CH622246A5 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
CH622246A5
CH622246A5 CH1557676A CH1557676A CH622246A5 CH 622246 A5 CH622246 A5 CH 622246A5 CH 1557676 A CH1557676 A CH 1557676A CH 1557676 A CH1557676 A CH 1557676A CH 622246 A5 CH622246 A5 CH 622246A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
carbon atoms
hydrogen
alkyl
chain
straight
Prior art date
Application number
CH1557676A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Ernest Arthur Dear
Eduard Karl Kleiner
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CH622246A5 publication Critical patent/CH622246A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/17—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/09—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/10—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/15—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of at least one of the amino groups being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/20—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Alkylamidoalkansulfonsäuren und deren Salzen der Formel cd [ r.-\—sch7chcnk—c—-c—SO
worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rx Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rs Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, R6 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen-thioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, Alkylenoxy-alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenimino-alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, eine von einer organischen Base abgeleitete Gruppe oder Ammonium sowie n eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer basenkatalysierten Reaktionen ein Thiol der Formel Rf-R0SH an ein Alke-nylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel
(2) ch„=—ccnhc c so ) m,
\ III iJ
worin Mx ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, eine von einer organischen Base abgeleitete Gruppe oder Ammonium ist, anlagert.
Vorzugsweise ist Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 4 bis 14, und besonders bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen.
Die Gruppe Rx ist Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.
Die Alkylgruppen R2, R4 und R5 können Wasserstoff oder verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Erläuternde Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert-Amyl und die verschiedenen Isomeren von Öctyl, Decyl und Dodecyl, jedoch wird Methyl bevorzugt. Besonders bevorzugt sind R4 und R3 Wasserstoff sowie R2 Methyl.
Vorzugsweise ist Ra Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl.
Vorzugsweise sind die Gruppen R0 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt -CH2CH2-.
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
622246
Vorzugsweise ist M Wasserstoff, das Natrium-, Kaliumoder Magnesiumkation; n ist entsprechend 1 oder 2. Ist Mj ein Alkalimetallkation, so sind die Natrium-, Kalium- und Lithiumkationen besonders geeignet. Mi kann auch ein Erdalkalimetallkation, insbesondere die Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink, Cadmium- oder Quecksilberkationen sein. Mi kann sich auch von organischen Basen wie Trialkylaryl-ammoniumhydroxyden, z.B. Benzyltrimethylammoniumhy-droxyd oder Tetraäthylammoniumhydroxyd, tertiären Aminen
R-N-R",
I
R'
worin die R-Gruppen Alkyl und 1 bis 4 Kohlenstoffatome sind, oder auch von Metallalkoholaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Natriummethylat oder Kalium-t-bu-tylat, Aryl- bzw. Alkyllithiumverbindungen, wie z.B. Phenyl-lithium oder Butyllithium in nicht-reaktionsfähigen Lösungsmitteln, wie z.B. Tetrahydrofuran, oder Alkaliamiden, wie z.B. Lithiumamid oder Natriumamid ableiten. Vorzugsweise ist Mt ein Alkalimetallkation (Natrium oder Kalium), ferner das Magnesiumkation oder Ammonium, und n ist eine der Wertigkeit von Mj entsprechende ganze Zahl.
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) eingesetzten Perfluoralkylthiole sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Die Thiole der Formel RtR6-SH sind in einer Anzahl US-Patentschriften, beispielsweise mit den Nummern 2 894 991, 2 961 470, 2 965 677, 3 088 849, 3 172 190, 3 544 663 und 3 655 732 beschrieben.
So offenbart die US-Patentschrift 3 655 732 Merkaptane der Formel
(3) rrr0-sh worin Rß Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoff atomen und Rt Perfluoralkyl ist, und beschreibt ferner auch Halogenide der Formel RrR„-Hal. Die Umsetzung von Rt J mit Äthylen unter Radikalbedingungen ergibt Rf(CH2CH2)aJ, während Umsetzung von R,CH2J mit Äthylen RrCH2(CH2CH2)aJ ergibt, wie weiterhin in den US-Patentschriften 3 088 849, 3 145 222, 2 965 659 und 2 972 638 gezeigt wird.
Die US-Patentschrift 3 544 663 offenbart, dass das Mer-kaptan der Formel
(4) RfCH2CH2SH,
worin Rf Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thio-harnstoff oder durch Anlagerung von H2S an ein perfluor-alkyl-substituiertes Äthylen (RrCH=CH2), welches seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids RrCH2-CH2-Hal erhältlich ist, hergestellt werden kann.
Die Umsetzung des Jodids Rf-R,;-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan RrRc-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar.
Viele brauchbare Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel
(5) (CF3)2CFO CF,CF2(CH2CH2)mJ,
worin m 1 bis 3 ist, sind in der US-Patentschrift 3 514 487 beschrieben.
Ferner offenbart die US-Patentschrift 3 655 732 Verbindungen der Formel
(6) rj-r'-x-r"-sh,
worin R' und R" Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R' und R" 25 nicht übersteigt, Rt Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X -S- oder -NR'"- ist, wobei R'" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die Thiole der Formel
(7) R£CH2CH2SH,
worin Rf Perfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen ist, werden hier besonders bevorzugt. Diese RrThiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus R£-CH2CH2J und Thioharnstoff herstellen.
Erläuternde Beispiele bevorzugter Perfluoralkylalkylen-thiole sind dabei C4FnCH2CH„SH, C0F13CH2CH2SH, C8F17CH2CH2SH, C10F21CH2CH2SH, C12F25CH2CH2SH,
cf3
^cfoccf^f^i bis 3 ch2ch2sh und
CFS CF3
^rCFO(CrF2l.)CH2CH,SH, worin r 2 bis 18 ist,
CFS
wie beispielsweise - CgFiQ-, -C7F14-, -C9F18- und -CnF22-.
Als Perfluoralkylalkylenthiole werden C6F13CH2CH2SH, C8F17CH2CH2SH und C10F21CH2CH2SH sowie deren Gemische besonders bevorzugt.
Alkenylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt und wurden beispielsweise in US-Patentschriften 2 983 712, 3 332 904 und 3 506 707, der britischen Patentschrift 1 090 779 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 105 030 eingehend beschrieben. Erläuternde Beispiele sind unten aufgeführt: 2-Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
2-Acrylamidobutansulfonsäure,
3-Acrylamidobutan-2-sulfonsäure, 3-Acrylamido-2,3-dimethylbutan-2-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-phenyIäthansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-tolyläthansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-pyridyläthansulfonsäure.
Die von der Lubrizol Corporation im Handel erhältliche 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wird besonders bevorzugt. Bei Verwendung der bevorzugten Reaktionspartner setzt man ein Mol 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon-säure mit einem Äquivalent einer Base wie eines Carbonats, z.B. Natriumcarbonat, zu einem intermediären Natrium-acrylamidosulfonsäuresalz um. Nach Beendigung der Koh-lendioxydentwicklung wird ein Perfluoralkylthiol wie 1,1,2,2--Tetrahydroperfluoroctanthiol, in einem Lösungsmittel, wie Methanol, gelöst, in das Reaktionsgemisch eingetragen. Die zweite Stufe erfolgt in Gegenwart einer katalytischen Menge Base, wie Natriumhydroxyd, und führt zum Umsetzungsprodukt der Formel (1).
Die in Stufen 1 und 2 eingesetzten Basen können gleich oder verschieden sein. Dies hat keinen Einfluss auf den Reaktionsverlauf, jedoch ist es im allgemeinen bequemer und wirtschaftlicher, Basen zu verwenden, bei denen M in beiden Stufen gleich ist.
Im allgemeinen werden organische Basen eingesetzt, wenn man ein Produkt mit erhöhter Löslichkeit gegenüber solchen, in denen M ein Alkalimetallkation ist, erhalten will.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
622246
4
Die oben erwähnten Umsetzungen werden normalerweise zur Erleichterung der Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind solche geeignet, die wesentliche Mengen Alkenylamidoalkansulfon-säuresalz und Merkaptan zu lösen vermögen. Typisch hierfür sind die mehr polaren Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol und Dimethylformamid. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind n-Propanol, n- und Iso-butanol, Butylcarbitol, Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,3 und -1,4, 2-Methyl-2,4-pentan-diol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, 1,4-CycIohexandimethanol (eis und trans) und dergleichen; Äther, wie Glykoläther (Dowanole, Carbitole und Cellosolve — eingetragene Warenzeichen), Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykol-dimethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylengly-kolmonobutyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Chloraceton, Diacetyl, Acetylaceton, Mesityloxyd und dergleichen; sowie N-Methylpyrrolidon, Acetonitril oder Di-oxan.
Die Umsetzungsstufe 1 findet normalerweise bei 0° bis 25°C statt, jedoch kann man höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden. Vorzugsweise wird die Temperatur bei 5 bis 10°C kontrolliert. Die erste Stufe stellt eine einfache Säure/Basen-Neutralisation dar und ist somit auch bei Raumtemperaturen schnell durchgeführt. Temperaturen über etwa 30°C sind nicht zu empfehlen, da unter diesen Bedingungen eine Polymerisation der ungesättigten Amidosulfonsäure eintreten kann. Die Anwendung eines inerten Schutzgases bei der Umsetzung ist ebenfalls von Vorteil, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern.
In Stufe 1 ist mindestens ein Moläquivalent Base erforderlich, damit basische Bedingungen in Stufe 2 vorliegen. Die Verwendung überschüssiger Base in Stufe 1 würde der Umsetzung nicht schaden, jedoch sind grosse Überschüsse zwecklos und daher aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Stufe 2 stellt die basenkatalysierte Anlagerung eines fluorierten Merkaptans an das in Stufe 1 gebildete a,ß-unge-sättigte Sulfonat dar. Stufe 2 kann bei Temperaturen von 0° bis 100°C erfolgen, jedoch wird eine Temperatur von 50 bis 80°C bevorzugt, um angemessene Reaktionszeiten zu erzielen. Unter diesen Bedingungen — z.B. in Methanol oder Äthanol am Rückfluss — ist die Umsetzung in zwei bis zweieinhalb Stunden beendet. Bei 25°C ist die Umsetzung erheblich langsamer.
Die Verbindungen der Formel (1) lassen sich in die entsprechenden Sulfone und Sulfoxyde überführen. Dies erreicht man nach bekannten Oxydationsmethoden, wie einer Umsetzung des Thioäthers mit Essigsäure und einem Peroxyd, z.B. H202, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 344 889 näher beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) als Tenside und Egalisiermittel, beispielsweise in wässrigen Formulierungen oder in Bohnermassen. Die Tensidformulierungen enthalten eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit einem verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger, wie beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische dieser beiden, oder andere organische Verbindungen. Ferner kann man die Tensideigenschaften wässriger Formulierungen verbessern, indem man 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, einer Verbindung der Formel (1) in die wässrigen Formulierungen gibt.
Die nachfolgenden Beispiele sind zwecks Erläuterung angegeben, ohne die Erfindung darauf zu beschränken. Die Temperatur wird in °C angegeben.
Beispiel 1
2-Methyl-2-(3-[ 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio]--propionamid)-l-propansulfonsäure-natriumsalz
(101) CGF13CH2CH2SCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (10,35 g; 0,05 Mol) wird in einem mit mechanischem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass und einem Kühler in Rückflussstellung ausgerüsteten 250 ml-Dreihalskolben vorgelegt. Man gibt trockenes Methanol (50 ml) dazu und danach innerhalb 15 Minuten Natriumcarbonat (2,76 g; 0,026 Mol). Wenn die C02-Entwicklung völlig aufgehört hat, versetzt man mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (19,0 g; 0,05 Mol), gelöst in weiteren 50 ml trockenem Methanol, zusammen mit 0,04 g (0,005 Mol) Natriumhydroxydkatalysator. Man rührt das Gemisch 18 Stunden bei 25°C und 3,5 Stunden am Rückfluss (65°C). Nach dieser Zeit ist alles Thiol verbraucht. Man gibt die warme Produktlösung zu 700 ml Diäthyläther, kühlt auf 0°C und filtriert. Man gewinnt das weisse pulverförmige Produkt und trocknet es über Nacht bei 55°C/15 Torr, wobei man 26,2 g (86% Ausbeute) erhält. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt 216 bis 217°C.
Beispiel 2
2-Methyl-2-(3-[ 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio]-propion-amid)-l-propansulfonsäure sowie deren Kaliumsalz
(102) C0F13CH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3K
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Apparates neutralisiert man 2-Acrylamido-2-methylpropansul-fonsäure (10,35 g; 0,05 Mol) in 50 ml Methanol mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (3,6 g; 0,026 Mol). Die Reaktion wird durch Zugabe von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (19,0 g; 0,05 Mol) und Kaliumhydroxyd (0,0005 Mol) als Katalysator fortgesetzt. Man vervollständigt die Umsetzung durch zweieinhalbstündiges Erhitzen des Gemisches auf 65°C. Gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Isolierungsund Trocknungsmethoden erhält man insgesamt 29,8 g feines weisses Pulver (95,4% der Theorie). Schmelzpunkt 221 bis 225°C.
Die freie Säure erhält man aus dem obigen Kaliumsalz auf folgende Weise:
Man löst 5 g des Salzes in 100 g entionisiertem Wasser und lässt die Lösung durch eine 50 X 1,5 cm Säule laufen, die 25 g Ionenaustauscherharz Amberlyst 15 (eingetragenes Warenzeichen der Röhm & Haas) enthält. Man spült die Säule mit weiteren 100 g Wasser nach und dampft das gesamte Eluat in einem Heissluftumlaufofen bei 60°C zur Trockne ein. Die so erhaltenen Feststoffe werden vier Stunden in einem Vakuumofen bei 55°C und 0,1 Torr gründlich getrocknet. Man erhält die freie Säure C0F13CH2CH,SCH2-CH2C0NHC(CH3)2CH2S03H als hartes, sprödes Wachs (4,6 g), das zu grauem Pulver zerkleinert wird. Elementaranalyse für: C15H18F1304S2N:
berechnet: C 30,7 H 3,1 N 2,4 F 42,0 gefunden: C 30,5 H 3,2 N 2,5 F 41,3
Beispiele 3 bis 7 Nach der in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise werden die folgenden Salze der Formel
RiCH2CH2SCH2CH2C0NHC(CH3)2CH,S03M hergestellt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
622246
Beispiel
Rr
M
Ausbeute (%)
C
Gefunden % H F
N
C
Berechnet % H F
N
3
C8F17
Na
81,8
28,42
2,48
43,36
2,14
28,79
2,41
45,53
1,97
4
csf17
K
89,9
28,31
2,13
44,84
1,98
28,15
2,36
44,52
1,93
5
C10F 2i
Na
40,8
27,92
2,18
49,61
1,74
28,19
2,11
49,30
1,73
6
cIOf2I
K
23,5
27,66
2,08
49,33
1,70
27,64
2,07
48,33
1,70
7
R,*
Na
67,6
44,50
* In diesem Fall ist R{ ein Gemisch von C(iF13, C8F17 und C10F21 im ungefähren Verhältnis 1:2:1.
Die Konstitution des Produkts wird in jedem Beispiel mit Hiife der Kernresonanzspektren bestätigt.
Beispiel 8
Man bestimmt die Oberflächenspannungen verdünnter wässriger Lösungen einiger der in Beispielen 1 bis 7 beschriebenen anionen-aktiven Tenside und vergleicht sie mit einem handelsüblichen fluorierten anionen-aktiven Tensid (Alkalisalz einer Perfluoralkylsulfonsäure). Die Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemässen Tenside bei gegebenen Fluorgehalt jeweils wirksamer sind als das Handelsprodukt und dass man mit den erfindungsgemässen Verbindungen eine geeignete Erniedrigung der wässrigen Oberflächenspannung bei viel geringerem Einsatz von Thioverbindungen erzielt.
TABELLE I
Oberflächenspannung anionenaktiver Tensidlösungen Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle angeführten Ergebnisse auf 25° ± 0,4°C.
(103) RfCH2CH2SCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03M
man mit Wasser (37 g), stellt dann ein Kühlbad um den Kolben und gibt portionenweise Natriumcarbonat (5,62 g; 0,053) dazu, wobei man die Temperatur bei etwa 10°C hält. Wenn 20 die COa-Entwicklung völlig aufgehört hat, entfernt man das Kühlbad und gibt Hexylenglykol (40,2 g) als Hilfslösungsmittel dazu. Natriumhydroxyd (0,24 g 50%ige Lösung; 0,003 Mol) wird als Katalysator zugesetzt, gefolgt von 1,1,2,2-Te-trahydroperfluoroctanthiol (40,28 g; 0,1 Mol). Man rührt das 25 System 18 Stunden bei 25°C und weitere 3 Stunden bei 60°C. Das Produkt ist eine klare, strohfarbene, viskose Flüssigkeit, bestehend aus: 45,0% Feststoffen:
C0F13CH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3l)2CH2SO3Na, 26,4% Wasser und 28,6% Hexylenglykol.
30
Beispiel 10
2-Methyl-2-(3-[ 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio]-propionamid)-l-propansulfonsäure-natriumsalz
35
(105) R£*CH2CH2SCH2CH2C0NHC(CH3,)..CH2S03Na
* Rf ist ein Gemisch aus C0F13-, C8F17- und C10F21- im ungefähren Verhältnis 1:1:0,3, mit Spuren C4F0- und C12F25-
Lösung aus
Beispiel
Rf
M
Oberflächenspannung ys (Dyn/cm) 0,1% F 0,05% F 0,01% F
1
C(JF -[,21
Na
26,8
23,2
29,2
2
CßF13l
K
26,2
22,6
29,3
3
CgFj j
Na
24,8
25,6
26,8
4
C8F17
K
25,0
25,8
39,4
7
Rt
Na
24,5
25,4
27,9
l)
28,3/31°C 28,6/29°C trüb
33,3
46,6
*) Alkalisalz einer Perfluoralkylsulfonsäure.
Die erfindungsgemässen Tenside können auch in Lösung hergestellt werden und direkt verwendet werden, ohne dass es nötig ist, die festen Tenside zu isolieren.
Beispiel 9
2-Methyl-2-(3-[l,l ,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio]-propion-amid)-l-propansulfonsäure-natriumsalz
40 Man gibt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (460,0 g; 2,22 Mol) in einen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten 5 1-Kolben. Man versetzt mit Wasser (612,4 g) und stellt den Kolben dann in ein Kühlbad, während man langsam Natriumhydroxyd (184,8 g 50%ige Lösung; 2,31 45 Mol) dazugibt. Dabei hält man die Temperatur auf maximal 10°C. Man entfernt das Kühlbad, gibt Hexylenglykol (744,4 g) und 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol (979,9 g; 2,20 Mol) in den Kolben und erhitzt die entstandene Auf-schlämmung 5 Stunden auf 60°C. Eine gaschromatogra-50 phische Prüfung zeigt, dass alles Merkaptan verbraucht ist. In diesem Zustand (50% Feststoffe) ist das Produkt sehr viskos, so dass man es mit weiteren 1 276,1 g Wasser zu einer leicht beweglichen Flüssigkeit mit 35 % Feststoffgehalt verdünnt. Zusammensetzung: 35 % Feststoffe: 55 RfCH2CH2SCH2CH2C0NHC(CH3)2CH„S03Na, 47,5% Wasser und 17,5% Hexylenglykol.
Beispiele 11 bis 19 Gemäss der Arbeitsweise nach Beispiel 1 setzt man die 60 entsprechenden Perfluoralkylthiole mit den entsprechenden Alkenylamidoalkansulfonsäuren um, um Produkte mit den verschiedenen, in Tabelle II angegebenen Gruppen zu erhalten.
(104) CcF13CH2CH2SCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na 65
2-AcryIamido-2-methylpropansulfonsäure (21,74 g; 0,105 Mol) wird in einem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten 250 ml Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rühren versetzt
622246
6
TABELLE II
Beispiel
Rt r2
Rs
Rs
Produkt
11
(CF3)2CFOCF2CF2
ch3
ch3
(CH2)2
(CF3)2CFOCF2CF2(CH2)2S(CH2)2--C0NHC(CH3)2CH2S03M
12
(CF3)2CFCF2CF2
ch3
ch3
(CH2)2
(CF3)2CFCF2CF(CH2)2S(CH2)2--C0NHC(CH3)2CH2S03M
13
cyFi7
ch3
ch3
(CH2)2
CsF17(CH2)2s(CH„)2CONHC(CH3)2C--(CH3)2so3m
14
cgf13
ch3
ch3
(CH2)2
CgF13(CH2)2SCH2CH(CH3)CONHC--(CH3)2CH2S03M
15
cßf13
ch3
CH2C(CH3)3
(CH2)2
CgF13(CH2)2S(CH2)2CONHC(CH3)--(CH2C(CH3>3)CH2S03M
16
c8f17
h c6h5
(CH2)2
C8F17(CH2)2S(CH2)2CONHCH(C6H5)-
-ch2so3m
17
c8f17
h c2h4n
(CH2)2
C8F17(CH2)2S(CH2)2CONHCH(C5H4N)-
-ch2so3m
18
csf17
h c„h4ch3
(CH2)2
C8F17(CH2)2S(CH2)äCONHCH--(C0H4CH3)CH2SOsM
19
CeF13
ch3
ch3
(CH2)2S(CH2)2
CgF13(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2CONHC-(CH3)2-CH2S03M
Rj in Beispielen 11 bis 13 und 15 bis 19 ist Wasserstoff; Ri in Beispiel 14 ist Methyl.
R4 und R5 in Beispielen 11, 12 und 14 bis 19 sind je Wasserstoff; R4 und R3 in Beispiel 13 sind je Methyl.
Beispiel 20
Dieses Beispiel erläutert die umgekehrte Zugabe der Reaktionspartner in der ersten Stufe.
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung mischt man Natriumhydroxyd (8,6 g 50%ige Lösung; 0,107 Mol) im Reaktionskolben mit 29,6 g entionisiertem Wasser und kühlt die Lösung auf 0°C. Pulverförmige 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (21,7 g; 0,105 Mol) wird langsam mit einer solchen Geschwindigkeit dazugegeben, dass die erfolgende exotherme Reaktion das System auf 3 bis 10°C hält. Die Zugabe erfordert insgesamt etwa 30 Minuten. Man rührt die Lösung weitere 45 Minuten, versetzt dann mit 35,88 g Hexylenglykol und 1,1,2,2-Tetrahy-drofluoralkanthiol (47,5 g; 0,10 Mol) und rührt das System 5 Stunden bei 60°C kräftig in einer inerten Atmosphäre. Nach Ablauf dieser Zeit gibt man weitere 61,1g entionisiertes Wasser zu der klaren warmen Lösung, wobei man ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhält; 35 % Feststoffe:
RrCH2CH2SCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03Na,
47,5% Wasser und 17,5% Hexylenglykol.
Rf ist ein wie zuvor definiertes Gemisch.
Beispiel 21
Um die ausgezeichneten Schäumeigenschaften der Sul-fonatsalze, sowohl für sich allein als auch im Gemisch aufzuzeigen, werden Ross-Miles-Schäumprüfungen (ASTM 35 D-l 173-53) bei 25°C vorgenommen.
Verbin- Schaumhöhe (mm)
dung aus 0,01% * 0,1% *
Beispiel Anfänglich nach 5 Min. Anfänglich nach 5 Min.
40
45
50
1
65
55
145
125
3
110
105
153
138
2
75
55
170
145
4
—
—
45
40
6
—
—
15
10
10
90
85
155
135
* Gew.-% Feststoffe
Beispiel 22
55 Magnesium-bis-2-methyl-2-[3-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluor-oxtylthio)-propionamido]-propansulfonat
(106) (CGFiaCH2CH2SCH2CH2C0NHC(CH3)2CH2S03)2Mg
60 Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Apparates gibt man Magnesiumcarbonat (4 MgC03; Mg(OH)2; nH20; Gehalt 41,5% MgO; 3,65 g, 0,038 Mol) zu 25 ml entionisiertem Wasser im Kolben. Man kühlt das System auf 2°C und setzt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 65 (15,53 g; 0,075 Mol) mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die erfolgende exotherme Reaktion bei etwa 5°C unter Kontrolle gehalten wird. Dabei wird kräftig weitergerührt und ein schwacher Stickstoffstrom durch das System geleitet.
7
622246
Man versetzt mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (28,5 g; 0,075 Mol), gefolgt von 50 g Isopropylalkohol und 2 Tropfen 50%iger Natronlauge als Katalysator. Dann rührt man das System 20 Stunden bei 65°C und giesst die entstandene weisse Emulsion, die nunmehr merkaptanfrei ist, in
überschüssiges Aceton. Der entstandene weisse Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C und 0,1 Torr getrocknet, wobei man 41,3 g (91,8% Ausbeute) Produkt erhält.
Die Konstitution des Produkts wird durch Elementar-5 analyse und Kernresonanzspektroskopie bestätigt.
v

Claims (6)

  1. 622246
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj, R2, R4 und R5 Wasserstoff oder Methyl, R3 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R0 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, das Natrium-, Kalium- oder Magnesiumkation ist, sowie Rf die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung fluorierter Alkylamido-alkansulfonsäuren und deren Salzen der Formel r -r,-sch„chcnh-c-c-so worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rx Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, R0 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, Al-kylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylen-oxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen-iminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, eine von einer organischen Base abgeleitete Gruppe oder Ammonium sowie n eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer basenkatalysierten Reaktion ein Thiol der Formel
    Rc-Ro-SH,
    worin Rf und R0 die angegebenen Bedeutungen haben, an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel
    :-<r—"H0
    worin Rj, R2, R3, R4 und R5 die angegebenen Bedeutungen haben, Mj ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine von einer organischen Base abgeleitete Gruppe oder Ammonium sowie n eine der Wertigkeit von Mj entsprechende ganze Zahl ist, anlagert und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in die freien Säuren überführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Rj, R4 und R5 Wasserstoff, R2 und R3 Methyl, Rc geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, das Natrium-, Kalium- oder Magnesiumkation ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Salze in die freie Säure überführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydro-perfluoralkylthio]-propionamid)-l-propansulfonsäure-na-triumsalzen herstellt, worin der Perfluoralkylteil ein Gemisch aus C0F13-, C8F17- und C10F21- ist.
  6. 6. Verwendung der fluorierten Alkylamidoalkansulfon-säuren oder deren Salze nach Anspruch 1 als oberflächenaktive Hilfsmittel.
CH1557676A 1975-12-19 1976-12-10 CH622246A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/642,271 US4014926A (en) 1975-12-19 1975-12-19 Fluorinated sulfonic acids and derivatives thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH622246A5 true CH622246A5 (de) 1981-03-31

Family

ID=24575903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1557676A CH622246A5 (de) 1975-12-19 1976-12-10

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4014926A (de)
JP (1) JPS5277013A (de)
BE (1) BE849505A (de)
CA (1) CA1089465A (de)
CH (1) CH622246A5 (de)
DE (1) DE2656744C3 (de)
FR (1) FR2335500A1 (de)
GB (1) GB1531838A (de)
IT (1) IT1069080B (de)
NL (2) NL171267B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996033747A3 (en) * 1995-04-28 1997-02-20 Molecular Biosystems Inc Water soluble fluorinated fatty acid sulfonate derivatives useful as magnetic resonance imaging agents

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE30142E (en) * 1973-12-12 1979-11-06 The Lubrizol Corporation Phosphorus, nitrogen and sulfo-containing additives
US3926821A (en) * 1973-12-12 1975-12-16 Lubrizol Corp Phosphorus, nitrogen and sulfo-containing additives
DE2702584C2 (de) * 1977-01-22 1982-10-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Konzentrierte wäßrige oder wäßrig-organische Lösungen von Acetoacetylaminoarylsulfonsäuresalzen, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe aus den vorgenannten Lösungen
JPS6012892B2 (ja) * 1980-03-14 1985-04-04 大日本インキ化学工業株式会社 含フッ素アミノスルホネ−ト系界面活性剤
US4408043A (en) * 1982-03-08 1983-10-04 Nalco Chemical Company Fluorocarbon surfactants
US4404377A (en) * 1982-03-08 1983-09-13 Nalco Chemical Company Heterocyclic/aromatic fluorocarbon surfactants
US4505990A (en) * 1983-07-14 1985-03-19 Hercules Incorporated Coating compositions
US4594200A (en) * 1984-11-15 1986-06-10 Halliburton Company Compositions for increasing hydrocarbon production from subterranean formations
US4781865A (en) * 1986-09-29 1988-11-01 Ecolab, Inc. Phosphinated and phosphonated sulfonic acids
US4923009A (en) * 1989-05-05 1990-05-08 Union Oil Company Of California Steam enhanced oil recovery processes and compositions for use therein
JP3217116B2 (ja) * 1992-03-06 2001-10-09 日産化学工業株式会社 低表面張力洗浄用組成物
US6201122B1 (en) * 1992-12-08 2001-03-13 3M Innovative Properties Company Fluoroaliphatic radical-containing anionic sulfonamido compounds
KR100761815B1 (ko) 2006-11-21 2007-10-04 재단법인서울대학교산학협력재단 생물부착 방지용 고분자 및 이를 이용한 생물부착 방지막의형성방법
WO2010019612A2 (en) 2008-08-11 2010-02-18 Greenhill Antiballistics Corporation Densely packed particle structure
US8524104B1 (en) 2008-08-28 2013-09-03 Ansul, Incorporated Fluoroalkenyl sulfate surfactants
US8669212B2 (en) * 2009-09-03 2014-03-11 Halliburton Energy Services, Inc. Fluorosurfactants and treatment fluids for reduction of water blocks, oil blocks, and/or gas condensates and associated methods
JP6038798B2 (ja) 2010-10-18 2016-12-07 グリーンヒル・アンチバリスティクス・コーポレーション 勾配ナノ粒子−炭素同素体−ポリマー複合材料
US12191228B2 (en) 2016-04-06 2025-01-07 Sanctioned Risk Solutions, Inc. Heat dissipation using nanoscale materials

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3235549A (en) * 1962-08-21 1966-02-15 Monsanto Co 2-dioxy-1, 2, 5-oxathiazine compounds and processes for their manufacture
US3544597A (en) * 1969-06-12 1970-12-01 Rohm & Haas Process for manufacturing sulfonated amides
US3798265A (en) * 1969-10-22 1974-03-19 Du Pont Polyfluoroalkoxy alkyl amidocarboxylic acids and salts thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996033747A3 (en) * 1995-04-28 1997-02-20 Molecular Biosystems Inc Water soluble fluorinated fatty acid sulfonate derivatives useful as magnetic resonance imaging agents
US5660815A (en) * 1995-04-28 1997-08-26 Molecular Biosystems, Inc. Water soluble fluorinated fatty acid sulfonate derivatives useful as magnetic resonance imaging agents

Also Published As

Publication number Publication date
NL171267C (nl)
DE2656744C3 (de) 1980-10-09
NL7614059A (nl) 1977-06-21
US4014926A (en) 1977-03-29
DE2656744A1 (de) 1977-06-30
JPS5725034B2 (de) 1982-05-27
IT1069080B (it) 1985-03-25
JPS5277013A (en) 1977-06-29
FR2335500A1 (fr) 1977-07-15
BE849505A (fr) 1977-06-17
NL171267B (nl) 1982-10-01
GB1531838A (en) 1978-11-08
DE2656744B2 (de) 1980-02-14
CA1089465A (en) 1980-11-11
FR2335500B1 (de) 1979-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2656744C3 (de) Fluorierte Alkylamidoalkansulfonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2753128C2 (de)
DE2504235C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäuren
DE69502348T2 (de) Verfahren für die Reaktion von Perfluoralkyljodiden mit olefinischen Verbindungen
CH496678A (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern und deren Verwendung
EP0594574B1 (de) Verfahren zur herstellung von salzen sulfierter fettsäureglycerinester
DE2748721A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aethersulfonats
EP0497849B1 (de) Verfahren zur sulfierung ungesättigter fettsäureglycerinester
DE1593860B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen von n-Paraffinsulfonsaeuren
DE1942264C3 (de) Polyfluorsulfonsäuren und deren Sulfonate, Verfahren zur Herstellung der Polyfluorsulfonate, sowie Verwendung der genannten Verbindungen als oberflächenaktive Mittel
DE2656711A1 (de) Alkylthio-alkylamidoalkan-sulfonsaeuren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4021694A1 (de) Neue thiodiglykolalkxylat-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als weichmacher fuer textilien
DE69819799T2 (de) Chlorierung von aromatischen Verbindungen und Katalysatoren dafür
DE1793123C3 (de) Polyoxyalkylencarbonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung und kosmetisches Mittel auf deren Basis
DE1951791A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen
DE3525494A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluorhaltigen diolen und tetrolen
DE3048058C2 (de) Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure aus dem bei der Sulfoxidation von n-Paraffinen anfallenden rohen Sulfonierungsgemisch
DE2523616A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-acrylamido-sulfonsaeuren
DE60008391T2 (de) Verfahren zur herstellung von alkanoyloxybenzolsulfonsäuren und salzen davon
DE69201880T2 (de) 2,5-Dichlorophenylthioglycolsäurederivat und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE1075107B (de) Verfahren zur Herstellung von Halb- und VoIImercaptalen des Trichloracroleins
DE2404999A1 (de) Mehrkernige, halogenierte, aromatische benzylaether und verfahren zu deren herstellung
DE1643126C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus aromatischen Sulfonylchloriden und aromatischen SuNonen
DE4114243A1 (de) Verfahren zur herstellung von glycerinethersulfaten
DE2854643A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethersulfonaten

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased