CH622278A5

CH622278A5 -

Info

Publication number: CH622278A5
Application number: CH962176A
Authority: CH
Inventors: Jost Von Der Crone; Christoph Frey
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1981-03-31
Also published as: JPS5316035A; US4165319A; GB1534666A; DE2733506A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen neuer wertvoller Bis-isoindolinpigmente, die sich . bei der Pigmentierung von Lacken, Kunststoffen und Druckfarben durch einen besonders hohen Echtheitsstand auszeichnen.

Monocyanmethylenisoindolinone sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen bereits bekannt, so z. B. aus DT-AS 1 268 621 und DT-OS 2 359 791.

Das Verfahren zum Herstellen neuer Bis-isoindolinpigmente der Formel

CONH-A-HN CO

ist in Patentanspruch 1 beschrieben.

Von Interesse sind insbesondere die Bis-isoindolincyan-acetamidpigmente der Formel

NC.

CN

CONH-A-HNCO

worin Q, X, Y, Z, m, n und p die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und A eine Arylengruppe oder eine Gruppe der Fomel

XÜ

Yi Y2

50

m darstellt, worin B eine direkte Bindung oder eine Brücke Bi und Xi, x2, Yi und y2 jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Von besonderem Interesse sind Bis-isoindolinpigmente der Formel II, worin Q, X, Y, Z, m, n und p die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und A eine Phe-nylengruppe der Formel n

IV

worin Xi und Yi die oben angegebene Bedeutung haben, 55 eine unsubstituierte 1,5- oder 2,6-Naphthylengruppe oder eine Gruppe der Formel xi x2

60

Yi

Y2

bedeutet, worin Bi ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine 65 Alkylen- oder Alkylendioxygruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylendioxygruppe, eine Azo-, Sulfon-oder Carbamoylgruppe bedeutet und Xi, x2, Yi und Y2 die angegebene Bedeutung haben.

622 278

Von ganz besonderem Interesse sind Bis-isoindolinon(l)-pigmente der Formel

CONH-A-HNCO

worin A eine Gruppe der Formel IV, der Formel V oder10 eine unsubstituierte 1,5- oder 1,6-Naphthylengruppe und Zi ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel r2-O-bedeuten, worin R2 eine Methyl-, eine Äthylgruppe oder eine gegebenenfalls in o-, p- oder m-Stellung durch Chloratome oder Methylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet.

Ebenfalls von ganz besonderem Interesse sind Bis-isoindolinpigmente der Formel NC NC

C CONH-A-HNCO C

'NH

HN

NH

VII

NH

worin A eine Gruppe der Formel IV, der Formel V oder eine unsubstituierte 1,5- oder 1,6-Naphthylengruppe bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Pigmente der Formeln VI und VII, worin A die Gruppe

Xi oder die Gruppe

VIII

IX

25

30

35

40

45

bedeutet, worin Xi und Yi jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten.

Bedeutet E eine -COOR-Gruppe so handelt es ich um eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, m-Chlorphenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Äthoxyphenyl-, p-tert.-Butoxyphenyl-carbonsäureestergruppe, insbesondere aber um eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylcarbonsäureestergruppe.

Stellt E eine -CONHR-Gruppe dar, so bedeutet es eine Carbamoylgruppe oder eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, m-Chlorphenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Äthoxy-phenyl-, p-tert.-Butoxyphenylcarbamoylgruppe, aber insbesondere eine Carbamoyl-, Methyl-, Äthyl- oder Phenylcar-bamoylgruppe.

Stellt Z eine Alkoxycarbonylgruppe dar, so handelt es sich beispielsweise um die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy oder tert. Butoxycar-bonylgruppe, vorzugsweise jedoch um die Methoxycarbonyl- 65 gruppe.

Bedeutet Z eine Gruppe der Formel RW-, so stellt es beispielsweise eine Methc^y-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Iso-

VI

15

20

50

55

£0

O Cl propoxy-, n-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Phenoxy-, p-Chlor-phenoxy-, m-Chlorphenoxy-, o-Chlorphenoxy-, p- Methyl-phenoxy-, p-Äthoxy-phenoxy-, Methylmercapto-, Äthylmer-capto-, tert.-Butylmercapto-, Phenylmercapto-, p-Chlor-phenylmercapto, p-Methoxyphenylmercapto oder m-Chlor-phenylmercapto, insbesondere aber eine Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, p-Chlorphenoxy- oder Methylmercaptogruppe dar.

Bedeutet A eine Phenylengruppe der Formel IV, so stellt es beispielsweise die unsubstituierte p- oder m-Phenylen-gruppe oder die 2-Chlor-l,4-phenylen-, 2-Methyl-l,4-phenylen-, 2-Äthyl-l,4-phenylen-, 2-n-Propyl-l,4-phenylen-, 2-Isopropyl-l,4-phenylen-, 2-tert.-Butyl-l,4-phenylen, 2-Methoxy-l,4-phenylen-, 2-Äthoxy-l,4-phenylen-, 2-tert.-Butoxy-l,4-phenyIen, 2,5-Dichlor-l,4-phenylen-, 2,5-Di-methyl-l,4-phenylen-, 2,5-Diäthyl-l,4-phenylen-, 2,5-Di-methoxy-l,4-phenylen, 2,5-Diäthoxy-l,4-phenylen-, 2-ChIor-5-methyl-l,4-phenylen-, 2-Chlor-5-methoxy-l,4-phenylen-, 2-Methyl-5-methoxy-l,4-phenylen-, 2,6-Dichlor-l,4-pheny-len-, 2,6-Dimethyl-l,4-phenylen-, 2-Chlor-6-methoxy-l,4-phenylen-, 2-Chlor-l,3-phenyIen-, 2-Methyl-l,3-phenylen-, 2-Methoxy-l,3-phenylen-, 2,5-Dichlor-l,3-phenylen-, 2,5-Dimethyl-l,3-phenylen- oder 2-Chlor-5-methyl-l,3-phenylen-gruppe, insbesondere jedoch die unsubstituierte p-Phenylen-gruppe oder eine mit Chloratomen, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen in 2-Stellung monosubstituierte oder in 2,5-Stellung gleich oder verschieden disubstituierte 1,4-Pheny-lengruppe dar. - •

Bedeutet A eine Gruppe der Formel V, worin B eine direkte Bindung darstellt, so handelt es sich beispielsweise um die unsubstituierte 4,4'-Biphenylylengruppe, oder die 3,3'-Dichior-, 3,3'-Dimethyl-, 3,3'-Diäthyl-, 3,3'-Diisopropyl-, 3,3'-Di-n-butyl-, 3,3'-Di-tert.-butyl-, 3,3'-Dimethoxy-, 3,3'-Diäthoxy-, 3,3'-Di-tert.-butoxy-, 3,3', 5,5'-Tetrachlor-, 3,3', 5,5'-TetramethyI-, 3,3',5,5'-Tetramethoxy-, 3,3'-Dichlor-5,5'-dimethyl-, 3',3'-Dichlor-5,5,-dimethoxy-, 3,3,-Dimethyl-5,5'-methoxy-4,4'-biphenylylengruppe, insbesondere jedoch um eine mit Chloratomen, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen in 3,3'-Stellung gleich disubstituierte 4,4'-Biphenyl-ylengruppe.

Bevorzugte Verbindungen erhält man, wenn man von Isoindolin-l-onen der Formel

W CHsO OCHs a \ /

01 vA/C\

.NH

Zi

Cl Ô

ausgeht, worin Zi ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel r2-O-, worin R2 eine Methyl-, eine Äthylgruppe oder eine gegebenenfalls in o-, p- oder m-Stellung durch Chloratome oder Methylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet.

Ebenfalls bevorzugte Verbindungen erhält man, wenn

5

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man vom 1,3-Diiminoisoindolin der Formel

NH

ausgeht.

Als Isoindoline kommen vorzugsweise die aus o-Cyan-benzoesäuremethylester- bzw. Phthalodinitrilderivaten nach bekannten Methoden zu erhaltenden 3,3-Dimethoxy-isoin-dolin-l-one, 3-Imino-isoindolin-l-one und l-Amino-3-imino-isoindolenine in Frage. 3,3-Dimethoxy-isoindolin-l-one und 3-Imino-isoindolin-l-one führen zu Bis-isoindolin-l-on-pigmenten und l-Amino-3-imino-isoindolenine führen zu Bis-l-imino-isoindolinpigmenten.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Bis-acetamide der Formel XI erhält man nach bekannten Methoden z. B.

durch Umsetzen von Cyanessigsäureestern oder Cyanessig-säurechlorid im Molverhältnis 2:1 mit beispielsweise einem der folgenden Diaminen:

p-Phenylendiamin m-Phenylendiamin 2-Chlor-l,4-phenylendiamin 2-Methyl-l,4-phenylendiamin 2-Äthyl-l,4-phenylendiamin 2-n-Propyl-l,4-phenylendiamin 2-Isopropyl-l ,4-phenylendiamin 2-tert.-Butyl-l,4-phenylendiamin 2-Methoxy-l,4-phenylendiamin 2-Äthoxy-l,4-phenylendiamin 2-tert.-Butoxy-l,4-phenylendiamin 2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin 2,5-Dimethyl-l,4-phenylendiamin 2,5-Diäthyl-l,4-phenylendiamin 2,5-Dimethoxy-l,4-phenylendiamin 2,5-Diäthoxy-l,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methyl-l,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methoxy-l,4-phenylendiamin 2-Methyl-5-methoxy-l,4-phenylendiamin

Die Kondensation des Isoindolins der Formel X mit dem Bis-acetamid der Formel XI erfolgt in an sich bekannter Weise zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Iso-propanol oder Äthylenglykolmonoäthyläther, Eisessig, o-Dichlorbenzol, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-pyrrolidon, Dioxan, Nitrobenzol oder Dimethyl-formamid bei erhöhter Temperatur.

Da die erhaltenen Kondensationsprodukte in den erwähnten Lösungsmitteln schwer löslich sind, lassen sie sich leicht durch Filtration isolieren. Allfällige Verunreinigungen können durch Auswaschen entfernt werden.

Die erhaltenen Pigmente besitzen im allgemeinen eine gute Textur und können vielfach als Rohprodukte verwendet werden. Falls nötig oder erwünscht, kann man die Rohprodukte durch Mahlen oder Kneten in eine feindisperse Form überführen. Dabei werden zweckmässig Mahlhilfsmittel, wie anorganische und/oder organische Salze in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel verwendet. Nach dem Mahlen werden Hilfsmittel wie üblich entfernt, lösliche anorganische Salze z. B. mit Wasser und wasserunlösliche organische Hilfsmittel beispielsweise durch Wasserdampfdestillation. Auch durch Behandeln der Rohpigmente mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solche die über 100 °C sieden, kann oft eine Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Pigmente eignen sich zum Färben von hochmolekularem organischem Material natürlicher oder künstlicher Herkunft.

Die neuen Pigmente zeichnen sich durch gute Allge-meinechtheitseigenschaften, insbesondere Licht-, Migrations-, Wetter-, Überlackier-, Hitze- und Lösungsmittelechtheit, sowie durch gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke, Brillanz und Glanz aus.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturangaben in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In eine Lösung aus 70 ml Methanol und 2,7 g Natrium-methylat werden 15,6 g 3,4,5,6-Tetrachlor-o-cyanbenzoe-säuremethylester eingetragen und 1/2 Stunde gerührt, wobei unter Bildung des 3,3-Dimethoxy-4,5,7,6-tetrachlorisoindolin-1-on's eine Lösung entsteht. Man fügt 6,05 g Bis-(cyanace-tyl)-p-phenylendiamin hinzu und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur. Die entstandene, dicke Reaktionsmasse wird mit Methanol verdünnt, homogenisiert und mit 5 ml Essigsäure angesäuert. Anschliessend wird erhitzt und das abdestillierende Methanol durch o-Dichlorbenzol ersetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 150 ° gesteigert und 2 Stunden gehalten. Darauf lässt man auf 100 ° abkühlen, nutscht das Pigment ab und wäscht mit Methanol, Aceton und Wasser. Man erhält nach dem Trocknen 15,7 g eines gelbbraunen Pigmentes. Dieses Pigment kann direkt zur Färbung von Lacken und Kunststoffen eingesetzt werden. Man kann damit z. B. Polyvinylchloridfolien in kräftigen, gelbbraunen Nuancen einfärben die vollständig migrationsecht sind und die sich durch hohe Lichtechtheit auszeichnen.

In der folgendenTabelle sind weitere Pigmente der Formel

CN cl o

CN

CONH-A-NHCO

NH

HN

Cl O

aufgeführt, die man in analoger Weise erhält, wenn man o-Cyanbenzoesäureester der Formel

CN

COOCHs mit Cyanessigsäurearyliden der Formel cnch2cohn-A-nhcoch2cn kondensiert. In Kolonne III sind die Diamine aufgeführt. In Kolonne IV ist der Farbton von Polyvinylchloridfolien beschrieben, die mit diesen Pigmenten eingefärbt werden. Sie weisen sowohl gute Migrations- wie Lichtechtheiten auf.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

622 278

Nr.

Z

2

Cl

3

-OCHs

4

Cl

5

Cl

6

Cl

7

Cl

8

Cl

9

Cl

10

Cl

11

Cl

12

Cl

13

Cl

14

Cl

15

Cl

16

Cl

17

«xT

18

CHaO-

19

20

CHsO-

h2n-a-nh2

Nuance in PVC

-O-

2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin gelbbraun p-Phenylendiamin gelbbraun o-Dianisidin rot

2,5-Dichlor-p-phenylendiamin gelb m-Phenylendiamin gelbbraun

3,3'-Dichlorbenzidin gelbbraun

4,4'-Diaminodiphenylmethan gelb

2.5-Diäthoxy-p-phenylendiamin violett 2-Chlor-p-phenylendiamin gelbbraun 2-Clor-5-methyl-p-phenylendiamin orange 4-Amino-benzoyl-p-phenylendiamin gelbbraun

2.6-Diaminotoluol gelb Benzidin rotbraun o-Tolidin rotbraun 4,4'-Diamino-diphenoxymethan orange

3,3'-Dichlorbenzidin orange

1,5-Naphtylendiamin orange p-Phenylendiamin gelbbraun

2,5-Diäthoxy-p-phenylendiamin violett

Beispiel 42

15,5 g l-Amino-3-imino-isoindolenin und 6,2 g Bis-(cyanacet)-2,5-dichlor-p-phenylendiamin werden in 100 ml Dimethylformamîd 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird noch 1 Stunde auf 120° erwärmt. Das gebildete Pigment wird abgenutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,7 g eines reinen gelben Pigmentes, das direkt zur Färbung von Lacken und Kunststoffen eingesetzt werden kann. Die pigmentierten Lacke zeigen einen reinen gelben Farbton, sind überlackier-echt und weisen eine gute Wetterbeständigkeit auf.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Pigmente der Formel

35

COHN-A-NHCO -

/

HN

,CN

'V

sj

40

NH NH

beschrieben. Sie werden in analoger Weise erhalten durch Ersatz des Bis-(cyanacet)-2,5-dichlor-p-phenylendiamins durch Verbindungen der Formel

CNCH2COHN-A-NHCOCH2CN In Kolonne II sind die Diamine aufgeführt. In Kolonne 45 III ist der Farbton der pigmentierten Lacke beschrieben.

Nr.

H2N-A-NH2

Nuance im Lack

43

3,3'-Dichlorbenzidin gelborange

44

p-Phenylendiamin orange

45

o-Dianisidin braun

46

2,5-Diäthoxy-p-phenylendiamin grauviolett

47

2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin orange

48

2-Chlor-p-phenylendiamin gelb

49

2-Chlor-5-methyl-p-phenylendiamin gelb

50

2-Chlor-5-methoxy-p-phenylendiamin braun

51

1,5-Naphtylendiamin orange-braun

52

4,4'-Diaminodiphenylcarbamid gelb

53

2,6-Diaminotoluol gelb

54

4,4'-Diamino-diphenoxy-methan gelb

55

o-Tolidin orange

M

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Bis-isoindolinpigmenten der Formel

CONH-A-HNCO

worin

A einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest

Q ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe E eine Cyan- oder Acetylgruppe, eine Gruppe der Formel -COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls in o-, p- oder m-Stellung durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygrup-pen mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenyl-gruppe bedeutet, oder eine Gruppe der Formel -CONHRi, worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls in o-, p- oder m-Stellung durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeutet,

ein Wasserstoffatom,

ein Chlor- oder Bromatom,

und n die Zahlen 0 — 4,

die Zahlen 0 — 1 und wenn p=1 und m=3, eine Nitro- oder eine Alkoxy-carbonylgruppe mit 2 — 5 Kohlenstoffatomen, und,

wenn p=l und n=3, ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel RW-, worin R die angegebene Bedeutung hat und W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Insoindolin der Formel xm v_

'nh
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von 1,3-Diiminoisoindolinen der Formel

15

NH

20

yn 1- ii ^nh zp nh ausgeht.
4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Isoindolin-l-onen der Formel

X Y m

P Z,

25

30

OCHs nh ausgeht, worin Zi ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel r2-O-, worin R2 eine Methyl-, eine Äthylgruppe 35 oder eine gegebenenfalls in o-, p- oder m-Stellung durch Chloratome oder Methylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man vom 1,3-Diiminoisoindolin der Formel

40

nh worin Q, X, Y, Z, m, n und p die angegebene Bedeutung und V eine Gruppe der Fomel

45

NH

nh

1fH

/c\

oder

\/Y] A

50

bedeutet, worin Ys ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe bedeutet, mit einem Bis-acetamid der Formel

E-CH2-CONH-A-HNCO-CH2-E worin A und E die angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 2:1 kondensiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Isoindolin-l-onen der Formel

55

CHsO

ausgeht.

OCHs nh

60

ausgeht.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Bis-cyanacetamid der Formel

A

NC-CH2-C0NH-/

Yi HNCO-CHa-CN

ausgeht, worin Xi und Yi jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Bis-cyanacetamid der Formel xi x2

NC-

-ch2-CONH—< X>-HNCO-

65

•ch2-CN

yi y2

ausgeht, worin Bi eine direkte Bindung, ein Sauerstoff-

3

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oder Schwefelatom, eine Alkylen- oder Alkylendioxygruppe mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylendioxygruppe, eine Azo-, Sulfon- oder Carbamoylgruppe, Xi, x2, Yi und Y2 jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Bis-cyanacetamid der Formel

NC-CHz-CONH-/ J>-HNCO-CH2-CN YI

ausgeht, worin Xi und Yi jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Bis-cyanacetamid der Formel xi xi

10

15

20

NC-CHr-CONH—\ <f \-HNCO-CH2-CN

Yi Yi ausgeht, worin Xi und Yi jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten.