CH622524A5 - Process for the preparation of alkanephosphonic esters - Google Patents

Description

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

200 g (2,47 Mol) phosphorige Säure und 268 g (2,47 Mol) Dimethylphosphit werden gemischt und unter Stickstoffatmo-sphäre auf 170°-175°C erhitzt. Nun wird unter lebhaftem Rühren ein Gemisch aus 545 g (4,87 Mol) Okten-1 und 6 g Di-tert.-butyl-peroxid während 2,25 Stunden eingetropft. 1 Stunde wird bei dieser Temperatur nachgerührt. In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 12 g Dimethyläther, 5,5 g Methanol und 1,5 g Okten-1. Es verbleiben 1000 g Oktan-phosphonsäurederivate, die aufgrund einer gaschromatogra-phischen Analyse aus 13 Gew.-% Oktanphosphonsäuredime-thylester, 55 Gew.-% Mono-methylester und 29 Gew.-% Oktanphosphonsäure bestehen und nur 0,5 Gew.-% Telomeri-sat enthalten.

Die Ausbeute beträgt somit fast 100% der Theorie an Oktanphosphonsäurederivaten.

Beispiel 2

250 g (3,05 Mol) phosphorige Säure, 450 g n-Butanol und

345 g Toluol werden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt, wobei mit Hilfe eines Wasserabscheiders in etwa 4 Stunden 65 ml (3,62 Mol) Wasser abgetrennt werden. Dann wird bei 100-120 Torr bis zu einer Innentemperatur von 150°C destilliert. Der Rückstand stellt rohes Mono-n-butylphosphit dar. Er wird unter Stickstoffatmosphäre auf 180°C erhitzt. Nun wird unter lebhaftem Rühren ein Gemisch aus 342 g (3,05 Mol) Okten-1 und 3,5 g Di-tert.-butylperoxid während 3 Stunden eingetropft. 1 Stunde wird bei dieser Temperatur nachgerührt. In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich etwa 5 g Buten-1.

Anschliessend wird das Reaktionsprodukt nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 24 41 783.2 bei 200°C mit Wasser umgesetzt. Man erhält 592 g Oktanphosphonsäure, die nur 2 Gew.-% Telomerisat enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 100% an Alkanphosphonsäurede-rivaten.

Beispiel 3

120 g (0,618 Mol) Di-n-butylphosphit und 50,6 g (0,618 Mol) phosphorige Säure werden gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 180°C erhitzt. Nun wird unter lebhaftem Rühren während 2,5 Stunden ein Gemisch aus 139 g (1,24 Mol) Okten-1 und 1,4 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft und das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird bis zu einer Innentemperatur von 150 °C bei 1 Torr destilliert. Als Rückstand verbleiben 295 g eines Gemisches aus Oktanphosphonsäuredibutylester, Oktan-phosphonsäuremonobutylester und Oktanphosphonsäure, etwa in dem Verhältnis wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4

162 g (1,975 Mol) phosphorige Säure und 217 g (1,975 Mol) Dimethylphosphit werden gemischt und auf 155°C-160°C erhitzt. Nun wird unter Stickstoffatmosphäre unter lebhaftem Rühren während 3 Stunden ein Gemisch aus 775 g (3,95 Mol) Tetradecen-1 und 8 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft und die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde nachgerührt. In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 19 g Dimethyläther und Methanol. Bei Abkühlen des Reak-tionsgmisches tritt Erstarrung ein. Das erhaltene Produkt hat einen Erstarrungspunkt von 35°C.

Anschliessend wird das Reaktionsprodukt nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 24 41 878.8 bei 175°C mit Wasser umgesetzt. Man erhält 1080 g Tetradecan-phosphonsäure vom Erstarrungspunkt 74° C. Das entspricht einer Ausbeute von 98,5 % der Theorie an Tetradecanphos-phonsäure.

Beispiel 5

200 g (2,44 Mol) phosphorige Säure und 268 g (2,44 Mol) Dimethylphosphit werden gemischt und auf 155°—160°C erhitzt. Nun wird unter Stickstoffatmosphäre unter lebhaftem Rühren während 2 Stunden ein Gemisch aus 545 g (4,87 Mol) Okten-1 und 6 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft.

Es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. In einer nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 8 g Dimethyläther und 1,5 g Methanol.

Anschliessend wird das Reaktionsprodukt nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 24 41 878.8 bei 170°C mit Wasser umgesetzt. Man erhält 941 g Oktanphosphonsäure vom Erstarrungspunkt 80,6°C. Das entspricht einer Ausbeute von 99% der Theorie an Oktanphosphonsäure.

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Claims (5)

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von UV-Licht umsetzt.

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   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäure-monoalkylestern der Formel I

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   O OH

   in der R1 Alkylgruppen mit 4 bis 22 C-Atomen und R2 Alkyl-gruppen mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoalkylphosphite der Formel II

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   in der R2 die obengenannte Bedeutung hat, mit schwefelfreien oder nahezu schwefelfreien a-Olefinen, die 4 bis 22 C-Atome enthalten, in Gegenwart von Radikalbildnern bei Temperaturen von 150 bis 200°C umsetzt.
3. 3

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   durch Vermischen äquimolarer Mengen von phosphoriger Säure mit dem entsprechenden Dialkylphosphit. Aufgrund des oben genannten Gleichgewichtes bei dem Ausgangsprodukt der Formel II erhält man bei dessen Umsetzung mit einem a-Olefin ein Gemisch von Alkanphosphonsäure-Derivaten, bestehend aus Alkanphosphonsäuremono- und -dialkylestern sowie Alkanphosphonsäure, welches sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation oder chromatographisch trennen lässt und dessen Hauptkomponente der gewünschte Alkanphosphonsäure-monoalkylester ist. Die Aufarbeitung eines derartigen Gemisches kann aber insbesondere auch in der Weise erfolgen, dass man das Reaktionsgemisch zunächst unter Kühlung mit Alkalien neutralisiert. Die Bestandteile des neutralisierten Gemisches sind im wesentlichen die Alkalisalze der Alkanphosphonsäuren und der Alkanphosphonsäuremo-noester, ferner die Alkanphosphonsäurediester. Hieraus können die Alkanphosphonsäurediester grundsätzlich durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel abgetrennt werden. Die Alkalisalze der Alkanphosphonsäuren und der Alkanphosphonsäuremonoester können sodann aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeiten in Alkoholen, vorzugsweise in Methanol, isoliert werden.

   Erfindungsgemäss ist es nicht erforderlich, von reinen «Monoalkylphosphiten» auszugehen, also von Produkten gemäss Formel II, in denen im Durchschnitt auf ein Molekül exakt eine Estergruppe kommt. Es sind als Monoalkylphosphite vielmehr auch Gemische verwendbar, in denen mehr phoshorige Säure oder mehr Dialkylphosphit enthalten sein können, als einem «Monophosphit» entspricht. Da jedoch die phosphorige Säure unter den Reaktionsbedingungen schwieriger umsetzbar ist, geht man vorteilhaft von solchen Gemischen aus, die auf ein Molekül 0,9 bis 1,5, insbesondere 1,1 bis 1,3 Estergruppen enthalten.

   Als Monoalkylphosphite für das erfindungsgemässe Verfahren kommen z.B. in Betracht: Monomethylphosphit, Mono-äthylphosphit, Mono-n-propylphosphit, Monoisobutylphos-phit, Mono-n-butylphosphit, Mono-n-hexylphosphit, Mono-n-dodecylphosphit, Mono-n-eicosylphosphit. Bevorzugt sind niedere (Ci-C4)-Alkylphospite.

   Die beim vorliegenden Verfahren eingesetzten a-Olefine enthalten 4 bis 22 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome. Beim vorliegenden Verfahren können nicht nur geradkettige a-Monoolefine verwendet werden, sondern auch isomere a-Monoolefine mit verzweigter Kette.

   Beispiele für solche Olefine sind Buten-(l), Hexen-(l), Octen-(l), Dodecen-(l), Tetradecen-(l), Hexadecen-(l), Octadecen-(l), Heneicosen-(l), Docosen-(l), 2-Methyl-penten-(l) und 2-Äthylhexen-(l). Auch Gemische solcher Olefine können eingesetzt werden. Sie werden im allgemeinen vorzugsweise in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuss, bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, eingesetzt.

   Für den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens ist es entscheidend, dass das eingesetzte a-Monoolefin schwefelfrei oder nahezu schwefelfrei ist, worunter ein Gehalt an gebundenem Schwefel von weniger als 0,002% zu verstehen ist. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bereits ein Gehalt von etwa 0,02% an gebundenem Schwefel zu erheblichen Ausbeuteminderungen führt.

   Beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet man vorteilhaft solche a-Olefine, die aufgrund ihres Herstellungsverfahrens von vornherein schwefelfrei sind. Ein solches Verfahren ist beispielsweise das sogenannte Ziegler- oder Mühlheimer-Verfahren, bei dem man Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, vor allem Aluminiumtriäthyl, zu geradkettigen a-Olefinen dimerisiert bzw. oligomerisiert. Nach der gleichen Arbeitsweise können auch verzweigte a-Olefine, wie beispielsweise 2-Methyl-penten-(l) und 2-Äthylhexen-(l) hergestellt werden,

   indem man beispielsweise Propen oder Isobutylen dimerisiert (vgl. F. Asinger «Chemie und Technologie der Monoolefine» [1957], besonders Seiten 178-180). Die Dimerisierung kann auch in anderer Weise vorgenommen werden, z.B. durch Katalyse mit Hilfe von Alkalimetallen. Es können natürlich auch a-Olefine als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, welche nach anderen bekannten Verfahren erhalten worden sind, beispielsweise durch Cracken von Erdöldestillaten oder Wachsen, durch Chlorwasserstoffabspaltung von endständig chlorierten Paraffinen oder durch Dehydratisierung von endständigen Alkoholen. Wesentlich ist lediglich, dass diese Olefine schwefelfrei oder praktisch schwefelfrei sind. Andernfalls muss der Schwefel durch geeignete Massnahmen, beispielsweise durch katalytische Entschwefelungen, vorzugsweise vollständig oder nahezu vollständig entfernt werden.

   Als Radikalbildner können beim vorliegenden Verfahren alle bekannten Radikalbildner verwendet werden. Beispiele hierfür sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-bis-2,5-(peroxybenzoat), tert.-Butylhydropero-xid, Dicumylperoxid und Benzoylperoxid.

   Die Radikalbildner kommen zur Anwendung, indem sie in der oder den Reaktionskomponente(n) gelöst werden, die in den Reaktionsraum eingegeben wird (werden). Es kann sich als notwendig erweisen, als Lösungsvermittler ein inertes Lösungsmittel zusätzlich einzusetzen.

   Es kann aber auch der Radikalbildner zwar nicht im Olefin, aber im Monoalkylphosphit löslich sein. In diesem Falle kann ein Teil des gesamten Monoalkylphosphits, in dem der Radikalbildner gelöst ist, getrennt neben dem Olefin eingesetzt werden. Weiterhin kann unter Umständen auch das Monoalkylphosphit als Lösungsvermittler für den Radikalbildner im Olefin Verwendung finden.

   Die Radikalbildner werden in katalytischen Mengen eingesetzt. Zweckmässig verwendet man 0,1 bis 5 Mol.%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol. %, bezogen auf die eingesetzte Menge Olefin. Bevorzugt kommt Di-tert.-butylperoxid zur Anwendung.

   Verwendet man UV-Licht-Bestrahlung zur Anregung der Reaktion, so muss die Reaktionslösung einer direkten Bestrahlung durch eine UV-Lampe ausgesetzt werden.

   Die erfindungsgemässe Umsetzung wird zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass zu dem Monoalkylphosphit das Olefin, gegebenenfalls mit katalytischen Mengen eines Radikalbildners vermischt, langsam zugegeben wird. Dabei werden niedrigsiedende Olefine vorteilhaft so zugegeben, dass das Ausflussrohr eines Tropftrichters bis unter die Oberfläche des Monoalkylphosphits führt. Monoalkylphosphit und Olefin werden dabei vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 1:1 eingesetzt. Es ist natürlich auch möglich, dass man einen der Reaktionspartner im Überschuss verwendet. Daraus erwächst jedoch im allgemeinen kein Vorteil bei der Verwendung von Radikalbildnern.

   Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Alkohole, Ester und Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol. Vorzugsweise wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet.

   Bevorzugt wird die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Inertgase kommen vor allem Argon und Stickstoff in Betracht.

   Infolge der oben geschilderten möglichen Zersetzungsreaktionen können entsprechende Zersetzungsprodukte, wie z.B. Äther, Alkohole, Olefine, beispielsweise Dimethyläther, Methanol, Buten-1 sich in geringen Mengen während der Umsetzung bilden. Solche Zersetzungsprodukte können beispielsweise bei Durchführung der Reaktion unter Inertgasatmosphäre vorteilhaft mit Hilfe des Inertgases aus dem Reaktionsraum geführt und z.B. in einer anschliessenden Kühlfalle

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   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 160 bis 180°C umsetzt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoalkylphosphite verwendet, die auf ein Molekül 0,9 bis 1,5, insbesondere 1,1 bis 1,3, Estergruppen enthalten.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die a-Olefine in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuss, bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, einsetzt.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre durchführt.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Di-tert.-butylperoxid verwendet.

   8. Verwendung der Alkanphosphonsäure-monoalkylester der Formel I, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Reaktionsgemisch hydrolytisch in Alkanphosphonsäure überführt.

   werden. Eine Erweiterung dieses Verfahrens auf Monoalkylphosphite oder gar die phosphorige Säure erschien angesichts der erforderlichen hohen Temperaturen nicht möglich, nachdem zu erwarten war, dass Monoalkylphosphite und phospho-s rige Säure, im Gegensatz zu Dialkylphosphiten, bei Temperaturen ab 150°C disproportionieren bzw. sich zersetzen (vgl.

   (I), z.B. DE-OS 2.121.832, US-Patent 2.834.797, L. Hackspill et al., Chim. Ind. 27 [1932], 453-473), z.B. unter Bildung von Alkyläthern und Gemischen von Kohlenwasserstoffen, wie io dies auch von sauren Estern der Phosphorsäure (vgl. D.E. Pearson, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974, 397) bekannt ist.

   Insbesondere aber war zu erwarten, dass die als Radikalbildner eingesetzten Peroxide in dem sauren Reaktionsmedium ls und in Gegenwart der als reduzierend bekannten phosphorigen Säure bei Temperaturen oberhalb 150°C schnell zerstört wür-

   (II), den und damit ihre initiierende Wirksamkeit nicht würden entfalten können (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. VIII [1952], S. 66-67,73-74).

   20 Diesem Stand der Technik gegenüber war es daher um so überraschender, dass sich Monoalkylphosphite auch und gerade bei Temperaturen oberhalb 150°C und mit weit besserem Erfolg mit Olefinen zu Alkanphosphonsäure-monoalkyl-estern umsetzen lassen.

   25 Gegenstand der Erfindimg ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäure-monoalkylestern der Formel I

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   (I),

   O X)H

   35 in der R1 Alkylgruppen mit 4 bis 22 C-Atomen und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Monoalkylphosphite der Formel II

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   (II),

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   Die Anlagerung von a-Olefinen an Dialkylphosphite, Monoalkylphosphite und auch phosphorige Säure in Gegenwart von Radikalbildnern ist bekannt, beispielsweise aus dem US-Patent 2.957.931. Dieses Verfahren, das bei Reaktionstemperaturen um 100° bis etwa 150°C durchgeführt wird, benötigt lange Reaktionszeiten und führt zu unbefriedigenden Ausbeuten. Diese betragen für die Phospite 70 bis 75% an Alkanverbindungen, für die phosphorige Säure jedoch nur etwa 25% an reiner Alkanphosphonsüare.

   Insgesamt sind diese Ausbeuten für technische Zwecke unzureichend, insbesondere führen sie bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte zu Trennproblemen.

   Es ist bereits beschrieben (vgl. DOS 1.963.014), die Ausbeuten - bei gleichzeitiger Verkürzung der Reaktionszeiten -dadurch zu erhöhen, dass man schwefelfreie Olefine einsetzt und bei Temperaturen zwischen 150° und 200°C arbeitet. Dieses Verfahren bezieht sich jedoch nur auf Dialkylphosphite, aus denen Alkanphosphonsäurediester erhalten in der R2 die obengenannte Bedeutung hat, mit schwefelfreien oder nahezu schwefelfreien a-Olefinen, die 4 bis 22 C-Atome enthalten, in Gegenwart von Radikalbildnern, beispielsweise UV-Licht, bei Temperaturen von 150° bis 200°C, vorzugsweise so 160° bis 180°C, umsetzt.

   Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Addition der a-Olefine in mindestens 95 %iger Ausbeute zu den 1-Isomeren, während die 2-Isomeren nur in untergeordnetem Masse gebildet werden. Ebenso werden die bei analogen 55 Reaktionen oft in grösserer Menge entstehenden Telomerisate hier im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen von maximal 1 bis 2 Gew.% gebildet.

   Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren ohne Bedeutung, dass die Monoalkylphosphite bei den angewandten 60 Reaktionstemperaturen und auch schon bei Raumtemperatur im allgemeinen nicht ausschliesslich als solche, sondern in einem Gleichgewicht mit den entsprechenden Dialkylphosphiten und phosphoriger Säure vorliegen. Man kann diese «Monophosphite» z.B. in an sich bekannter Weise durch Ver-«5 estern von phosphoriger Säure mit einem entsprechenden Alkanol erhalten, vorzugsweise in einem als Schleppmittel für die destillative Entfernung des sich bildenden Wassers geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylo], oder einfacher
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   zur Kondensation gebracht werden. Sie können aber auch nach beendeter Reaktion destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

   Die Umsetzungsdauer beim vorliegenden Verfahren ist wesentlich kürzer als bei den bisher bekannten Arbeitsweisen.

   Die Umsetzungsdauer beträgt im allgemeinen etwa bis zu 6 Stunden. Häufig liegt sie bei etwa 3 bis
5. 5 Stunden.

   Nur bei der Verwendung von UV-Lichtbestrahlung ist es zur Erzielung einer hohen Ausbeute zweckmässig, die Reaktionszeiten auf etwa 7 Stunden auszudehnen.

   Die Umsetzung verläuft mit sehr guten Ausbeuten.

   Das Verfahren kann bevorzugt auch kontinuierlich gestaltet werden. Dabei kann der Anteil an Telomerisaten im Reaktionsprodukt geringfügig ansteigen.

   Das erfindungsgemäss erhältliche Gemisch von Alkanphosphonsäuren, Alkanphosphonsäuremonoestern und Alkanphos-phonsäurediestern ist für sich bereits ein interessantes Zwischenprodukt.

   Bevorzugt dient dieses Gemisch als Vorprodukt für die Herstellung von Alkanphosphonsäuren, die z.B. als Merceri-sierungs- oder Flotationshilfsmittel Bedeutung erlangt haben.

   Die Gemische können selbstverständlich auch, wie vorstehend bereits beschrieben, in die einzelnen Bestandteile getrennt und die Alkanphosphonsäuremonoester isoliert werden.

   Zur Herstellung von Alkanphosphonsäuren können diese Gemische z.B. in an sich bekannter Weise einer Acidolyse unterworfen werden. Bevorzugt ist jedoch die Hydrolyse nach dem Verfahren der DE-OSen 2441783 und 2441878 durch Umsetzung des erfindungsgemäss erhaltenen Reaktionsgemisches, welches im wesentlichen aus Alkanphosphonsäuremonoester, Alkanphosphonsäurediester und Alkanphosphonsäure besteht, mit Wasser bei Temperaturen von 160° bis 300°C unter Verwendung von mindestens der stöchiometrisch benötigten Menge an Wasser und Abdestillieren - gegebenenfalls zusammen mit Wasser - des gebildeten Alkanols.

   Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt somit einen wirtschaftlich sehr vorteilhaften Weg zur Herstellung der technisch wichtigen Alkanphosphonsäuren, der über eine Teilveresterung von phosphoriger Säure verläuft, wobei letztere ohne Schwierigkeit auch in solchen Qualitäten eingesetzt werden kann, wie sie als Nebenprodukt bei einer Anzahl von Verfahren anfällt und bisher technisch praktisch keine Verwendung finden konnte.