CH622535A5

CH622535A5 -

Info

Publication number: CH622535A5
Application number: CH1563575A
Authority: CH
Inventors: Horst Schuermann; Hendrikus Alouisius Ant Aalten; Josef Bung
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1974-12-07
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1981-04-15
Also published as: AT343915B; JPS5541607B2; DD128378A5; NO141720B; FR2293449B1; DE2457972B2; SE7513727L; IE42099L; FI753272A7; ATA911175A; SE425397B; CS198254B2; IT1052461B; NO141720C; NO754055L; NL7514248A; FI62110C; CA1068440A; DE2457972C3; FI62110B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von anionischen Polyurethanen sowie Leimungsmittel für Papier, die erfin-dungsgemäss hergestellte anionische Polyurethane enthalten.

Polyurethane sind seit langem bekannt. Man kann sie herstellen, indem man z. B. Polyhydroxylverbindungen wie Polyester die Hydroxylendgruppen aufweisen, mit Poly-isocyanaten umsetzt. Meistens wird zuerst ein sogenanntes Voraddukt hergestellt, d. h. man gibt einen Überschuss an Polyisocyanat zu dem Polyester und setzt zu einem späteren Zeitpunkt einen sogenannten Kettenverlängerer zu, der sich mit dem NCO-Endgruppen aufweisenden Addukt zu dem gewünschten Polyurethan umsetzt.

Bekannt sind auch Polyurethane, die Ionencharakter haben. Man kann bei der Herstellung solcher Polyurethane Ausgangsstoffe verwenden, die zur Salzbildung befähigte Gruppen oder die bereits direkt Salzgruppen enthalten.

Diese salzartigen oder zur Salzbüdung befähigten Gruppen können sowohl beim Kettenverlängerer, als auch beim Polyisocyanat oder bei der in der ersten Stufe der Herstellung eingesetzten Polyhydroxylverbindung z. B. dem Polyester vorhanden sein.

Es ist möglich, sowohl kationische als auch anionische Polyurethane herzustellen. Kationische Polyurethane erhält man, indem man z. B. in die Polyurethane Ondumgruppen oder zur Oniumbildung befähigte Atome wie Stickstoff einbaut, der durch Protonierung oder Alkylierung in den positiv geladenen Zustand übergeführt wird. Man erhält dabei ein Salz, in dem das Polyurethanmolekül als Kation mit einem entsprechenden Säurerest vorliegt. Anionische Polyurethane werden hergestellt, indem man bei dem Aufbau der Polyurethane solche Verbindungen mitverwendet, dass das fertige Polyurethan eine Säuregruppe enthält, z. B. die Carboxyl-gruppe. Durch Neutralisation mit einer entsprechenden Base wird das Polyurethan in ein Salz übergeführt, das Polyurethanmolekül liegt dann als Anion vor. Es ist natürlich auch möglich, bereits von vorneherein entsprechende, als Salze vorliegende Ausgangsstoffe bei der Synthese von anionischen Polyurethanen einzusetzen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen bekannt. So wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1495 847 ein Verfahren beschrieben, bei dem Polyhydroxylverbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyäther usw. zum Umsatz gelangen. Nach Lehre dieser DOS sind die dort beschriebenen Verfahrensprodukte zur Beschichtung und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel z. B. für Kork- und Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.

Obwohl bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen bekannt sind und auch

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zahlreiche weitere Verwendungszwecke für diese Verbindungen angegeben worden sind, besteht immer noch ein Bedarf nach verbesserten Herstellungsweisen, mit denen man anionische Polyurethane gewinnen kann, die besonders für spezielle Einsatzzwecke verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Es wurde gefunden, dass man anionische Polyurethane besonders vorteilhaft nach den in den Ansprüchen definierten Verfahren herstellen kann.

Im Rahmen der Erfindung sind besonders geeignet monomere aliphatische Dihydroxyverbindungen, die einen aliphatischen Rest mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter einer monomeren, aliphatischen Dihydroxyl-verbindung im Sinne dieser Erfindung sind nichtpolymere aliphatische Glykole zu verstehen, d. h. niedermolekulare organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen in 1,2-oder 1,3- oder in einer sonstigen Stellung, beispielsweise <3, aj-Stellung aufweisen. Es werden monomere, aliphatische Dihydroxylverbindungen verwendet, bei denen die beiden Hydroxylgruppen durch maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette miteinander verbunden sind.

Der aliphatische Rest, den die aliphatische Dihydroxyl-verbindung aufweisen muss, kann sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das eine der beiden Hydroxylgruppen trägt, er kann jedoch auch an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das zwischen den Kohlenstoffatomen liegt, die die beiden Hydroxylfunktionen aufweisen. Der Rest enthält vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatome.

Es ist weiterhin nicht unbedingt erforderlich, dass die aliphatische Kette des Glykols, über welche die beiden Hydroxylgruppen miteinander verbunden sind, nur Kohlenstoffatome enthält; so kann auch ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sein. Ist das Heteroatom, das in der aliphatischen Kette liegt, Stickstoff, so kann der aliphatische Rest mit mindestens 10, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen auch direkt an das Heteroatom gebunden sein.

Der aliphatische Rest an der Dihydroxylverbindung muss mindestens 10, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass der Rest lediglich ein entsprechender Kohlenstoffrest ist. Als aliphatischer Rest im Sinne dieser Erfindung gilt auch die Gruppe RCOO-, wobei R ein aliphatischer Rest mit mindestens 9, vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders geeignet sind Glycerinmonofettsäure-ester und Trimethylolprooanmonofettsäureester, beispielsweise Glycerinmonostearat, Glycerinmonobehensäureester und Trimethylolpropanmonostearat. Als weitere Dihydroxylverbindungen, die einen Rest mit der entsprechenden Kohlenstoffzahl aufweisen, haben sich 1,2-Dihydroxyoctadecan und 1,4-Dihydroxyoctadecan im Rahmen der Erfindung als sehr geeignet erwiesen.

Befindet sich ein Heteroatom in der aliphatischen Kette, so ist Voraussetzung für das erfindungsgemässe Verfahren, dass bei der Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit Poly-isocyanaten an dem Heteroatom kein Rest vorhanden ist, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, d. h. dass, wenn z. B. Stickstoff in der Kette liegt, die dritte Valenz durch einen Rest ohne aktive Wasserstoffatome substituiert sein muss. Dabei kann die Substituation so vorgenommen werden, dass eine weitere Aminbindung entsteht. Verbindungen dieser Art sind N,N-Bis-(hydroxyalkyl)alkylamine, von denen das N-Stearyldiäthanolamin bevorzugt wird. Man kann auch eine Aminbindung erzeugen und erhält dann N,N-Bis-(hydroxyalkyl)säureamide.

Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung ist das N,N-Bis-(/J-hydroxyäthyl)stearyIamid.

Die Umsetzung der monomeren, aliphatischen Dihydroxylverbindung mit einem Polyisocyanat wird am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, durchgeführt. Als Reaktionsmedium sind weitere Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind bzw. verglichen mit den Reaktionskomponenten, nur eine geringfügige Reaktivität aufweisen, geeignet. Es seien in diesem Zusammenhang genannt: Tetrahydrofuran, Dimethylforma-mid, Chloroform, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methyl-äthylketon, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd.

Die Umsetzung der aliphatischen Dihydroxylverbindung mit dem Polyisocyanat kann jedoch auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt werden.

Für die Umsetzung der Dihydroxylverbindung mit dem Polyisocyanat können Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysator hat sich u. a. Diacetoxydibutylzinn als besonders günstig erwiesen. Weitere Katalysatoren sind: Dibutylzinn-dilaurat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat sowie tertiäre Amine beispielsweise Triäthylamin oder 1,4-Diaza [2,2,2]-bicyclo-octan.

Die Polyisocyanate, die zum Aufbau des Voraddukts verwendet werden, können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein. Auch gemischt aliphatisch/aromatische Verbindungen sind geeignet. Es können Diisocyanate, Tri-isocyanate oder mehrfunktionelle Isocyanate bzw. Gemische derselben genommen werden. Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet. Besonders bewährt haben sich Tolu-ylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Hexy-methylendiisocyanat. Auch können sogenannte verkappte Diisocyanate verwendet werden,wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit 2 Mol Phenol.

Als Triisocyanat sei erwähnt das Additionsprodukt aus Glycerin und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Beim Einsatz von Polyisocyanaten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen, wird vorzugsweise ein grösserer Anteil an Diisocyanaten mitverwendet, da es sehr leicht zu nicht kontrollierbaren Vernetzungen kommt, wenn ausschliesslich oder ein hoher Anteil an Polyisocyanaten eingesetzt werden, die über drei oder mehr Isocyanatfunktionen im Molekül verfügen, die für die Umsetzung durch übliche Massnahmen entkappt werden. Im Rahmen der Erfindung werden aromatische Diisocyanate bevorzugt.

Das Verhältnis der Reaktionspartner, nämlich das molare Verhältnis von Dihydroxylverbindung zu Polyisocyanat kann in einem verhältnismässig weiten Bereich variiert werden. So ist es möglich z. B. mit einem molaren Verhältnis von Dihydroxylverbindung zu Diisocyanat von 1:1,1 bis 1:3 zu arbeiten. Besonders geeignet ist der molare Bereich von etwa 1:1,5 bis 1:2,5, man kann dabei das Verhältnis von genau 1:2 einstellen, in vielen Fällen ist jedoch günstig, einen etwas höheren Wert für das Diisocyanat zu wählen und mit Verhältnissen von etwa 1:2,1 bis 1:2,3 zu arbeiten.

Das erhaltene Voraddukt lässt man sodann mit einem aliphatischen Diol reagieren, das eine zur Salzbildung befähigte Säuregruppe trägt. Diese Reaktion wird als Kettenverlängerung bezeichnet. Als Säuregruppen im Rahmen der Erfindung sind Gruppierungen zu verstehen: wie (-SO2OH, -COOH) usw. Bei dieser Kettenverlängerung entsteht ein Polyurethan, in dem die oben angegebenen Gruppen vorhanden sind. Diese werden sodann durch Umsetzung mit einer Base wie z. B. Natronlauge oder Triäthylamin neutralisiert. Dabei wird das Polyurethan in ein Salz übergeführt. Das Polyurethanmolekül liegt als Anion vor.

Es ist jedoch auch möglich, die Kettenverlängerung mit einer aliphatischen Dihydroxylverbindung vorzunehmen, die bereits als ein entsprechendes Salz vorliegt. Das heisst, man nimmt Kettenverlängerer, bei denen die Säuregruppe s

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wie beispielsweise die Carboxylgruppe bereits ganz oder teilweise neutralisiert wurde.

Als Kettenverlängerer sind besonders geeignet 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure, Trimethylolpropanmonobern-steinsäureester, Trimethyloläthanmonobernsteinsäureester und ähnliche Verbindungen. Bei der Kettenverlängerung kann das Diol in annähernd äquivalenten Mengen bezogen auf Voraddukt eingesetzt werden. Günstig ist jedoch auch einen leichten Unterschuss von etwa 5 bis 10 Molprozent des Diols zu verwenden.

Das erfindungsgemässe Verfahren führt in sehr einfacher und vorteilhafter Weise zu anionschen Polyurethanen mit hervorragenden Eigenschaften. Die Umsetzungen verlaufen praktisch quantitativ. Es entstehen keine Nebenprodukte. Auch finden keine unerwünschten Vernetzungen statt. Die Rückgewinnung des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels ist sehr einfach. Die einzelnen Umsetzungen verlaufen schnell, so dass man mit dem erfindungsgemässen Verfahren einen hohen Umsatz erzielen kann. Die aufeinanderfolgenden Umsetzungen bis zum fertigen anionischen Polyurethan können nacheinander in verschiedenen Ge-fässen durchgeführt werden; es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen in einem einzelnen Kessel durchzuführen. Man kann auch die zum Aufbau des erfindungsgemässen anionischen Polyurethans erforderlichen Ausgangssubstanzen gleichzeitig umsetzen. So kann insbesondere das kettenverlängerte Produkt in einem sogenannten Eintopfverfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird jedoch zuerst das Voraddukt gebildet und dann die Kettenverlängerung vorgenommen.

Durch Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen können die Eigenschaften der anionischen Polyurethane in einem weiten Bereich variiert werden. Durch Variieren des Anteils der Säuregruppen bzw. der Salzgruppe im Polyurethan kann die Löslichkeit bzw. die Dispergierbarkeit desselben beeinflusst werden.

Die erhaltenen neuen anionischen Polyurethane sind sehr lagerstabil. Sie können als Lösungen bzw. Dispersionen verarbeitet werden. Sie lassen sich leicht mit üblichen Zusatzstoffen verschneiden.

Besonders überraschend war es, dass die erfindungsge-mäss hergestellten anionischen Polyurethane sehr wirksame Komponenten in Leimungsmittels für Papier darstellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Leimungsmittel für Papier, wie es in den Ansprüchen 11 bis 12 definiert ist. Diese Leimungsmittel gemäss der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren für die Papierleimung verwendet werden. So haben sich die Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Masseleimung als auch für die Oberflächenleimung von Papier bewährt. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemässen Leimungsmitteln beide Verfahren gleichzeitig durchzuführen. Man kann auch eine Masseleimung mit bekannten Leimungsmitteln durchführen und eine Oberflächenleimung mit den erfindungsgemässen anionischen Polyurethanen anschlies-sen. Nähere Einzelheiten über das Leimen von Papier sind beispielsweise im Buch von Engelhardt, Granch und Ritter «Das Leimen von Papier» VEB, Fachbuchverlag Leipzig 1972 zu entnehmen.

Die anionischen Polyurethane gemäss der Erfindung haben eine sehr gute Eigenfarbe und sind insbesondere stabil gegenüber Einflüssen von Licht und ähnlichen Strahlen. Ein mit erfindungsgemäss hergestellten anionischen Polyurethanen geleimtes Papier verfügt über hervorragende optische Eigenschaften und besitzt eine sehr geringe Vergilbungs-neigung.

Obwohl Leimungsmittel gemäss der Erfindung ohne weiteres ohne optische Aufhellungsmittel verarbeitet werden können, ist hervorzuheben, dass sie mit praktisch allen handelsüblichen anionischen optischen Aufhellern gut mischbar sind, ohne dass es dabei zu Entmischungen oder Schwierigkeiten bei der Verarbeitung kommt. Auch tritt in keiner 5 Weise eine Beeinträchtigung des Weissgrades ein. Weiter ist eine sehr gute Verträglichkeit mit sonstigen, bei der Papierleimung üblichem Hilfsstoffen wie Carboxymethylcellu-lose, Alginaten, anionischen Paraffindispersionen u. a. gegeben.

10 Zu den in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Messverfahren sind folgende Anmerkungen zu geben:

1. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware 15 USA. Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 80% des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt.

Prüftinte: Papier-Prüftinte, Blau, nach DIN 53126 20 2. Cobb-Test: (DIN-Norm 53/32 — 1 min.)

Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt in g/m2 Wasserauf nähme nach 1 Minute Kontakt mit Wasser.

Weitere Einzelheiten zu den Messmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch von Engelhardt u. a. entnom-25 men werden.

3. Randwinkel:

Der Randwinkel wird mit einem sogenannten Fogra-randwinkelprojekt, Hersteller Priifbau, Dr.-Ing. Herbert 30 Dürner, 8123 Peissenberg/München, Aichstrasse 39 hergestellt. Dabei köninen mit dem Gerät Filmaufnahmen von Tropfen gemacht und mittels Projektor noch weiter ver-grössert und an eine Wand projiziert werden. Die Auswertung erfolgt, indem man die Basis und die Höhe des 3S Tropfens misst und mit Hilfe der mit dem Gerät mitgelieferten Monogramme sowohl den Randwinkel als auch das Tropfenvolumen bestimmt. Der Randwinkel errechnet sich aus dem trigonometrischen Verhältnis zwischen Tropfenbasis und -höhe.

Der Grad der Benetzbarkeit und damit der Leimungseffekt wird bestimmt durch die Messung des Randwinkels von Testflüssigkeiten (z. B. Wasser, Tinte, Lösungsmittel)

nach 30 bzw. 120 Sekunden nach Aufbringen des Tropfens.

Weitere Einzelheiten über die Bestimmungsmethode von Randwinkeln sind ebenfalls dem bereits zitierten Buch von Engelhardt auf Seite 192 ff. zu entnehmen.

Beispiele zur erfindungsgemässen Herstellung der Polyurethane

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Beispiel 1

Als Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflusskühler mit Rockenrohr sowie Tropftrichter versehen ist. 17,9 g Glyce-rinmonostearat (0,05 Mol) werden im Kolben vorgelegt. 55 Nacheinander fügt man 45 mg Dibutylzinndiacetat, 50 ml wasserfreies Aceton und 14,72 ml (17,9 g) Toluylendiisocya-nat-2,4—2,6 (80, 20) (0,1028 Mol) zu. Nun wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Anschliessend lässt man 11,75 g dès Triäthylaminsalzes der 2,2-Bis(hydroximethyl)-propionsäure, 60 gelöst in 50 ml wasserfreiem Aceton, innerhalb Î0 Minateli - zutropfen. Nach einer Stunde Reaktionszeit unter Rüek-fluss ist die Bildung des Polyurethans beendet. Die Lösung, ist klar, mässig viskos und leicht gelb gefärbt. Zum Disper-gieren werden jetzt unter Beibehaltung eines schwachen: ./ 6S Rückflusses des Acetons 250 ml entionisiertes Wasser za-tropfen gelassen. Nach Abzug des Acetons durch Vakuumdestillation resultiert eine ca. 17 %ige Mare Lösung des Polyurethanionomeren. "

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Beispiel la

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch werden anstelle 17,9 g Glycerinmonostearat und 45 mg Dibutylzinndiacetat 20,0 g Trimethylolpropanmonostearat und 26 mg Dibutyl-zinndiacetät eingesetzt.

Beispiel 2

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch wird als Kettenverlängerungsmittel 14,65 g des Triäthylaminsalzes eines Glycerinmonosuccinates eingesetzt. Es entsteht eine klare, hellgelbe Lösung des Polyurethans.

Beispiel 3

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch lässt man nach der Dispergierung 50 ml 1-normale Natronlauge zulaufen und destiliert nun das Aceton sowie das frei gewordene Triäthylamin ab. Die entstandene Lösung ist klar.

Beispiel 4

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch anstelle dies Salzes der 2,2-Bis(hydroximethyl)-propionsäure diese in reiner Form zugegeben. Anschliessend wird so lange zum Sieden erhitzt, bis die Kettenverlängerung vollständig stattgefunden hat (ca. 10h). Dann wird mit der äquivalenten Menge Triäthylamin neutralisiert und wie in Beispiel 1 dispergiert und destilisiert. Die entstandene Lösung ist klar.

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 17,9 g Glycerinmonostearat, 17,9 g Toluylendiisocyanat, 9,6 g eines Glycerinmonostearates, 45 mg Dibutylzinndiacetat und 50 ml wasserfreies Aceton zusammengefügt. Das Gemisch wird unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und so lange reagieren gelassen, bis der Isocyanatgehalt null beträgt. Nun wird durch Zugabe von 5,05 g Triäthylamin neutralisiert und die entstandene Aminsalzlösung in 200 ml entionisiertem Wasser dispergiert. Nach Abzug des Acetons entsteht eine klare anionische Polyurethanlösung.

Beispiel 6

18,33 Glycerinmonostearat und 18,33 g Toluylendiisocyanat werden In 30 ml Aceton gelöst und nach Zusatz von 0,03% Diacetoxidibutylzinn unter Sieden reagieren gelassen. Nach 30 Min. fügt man der Lösung 4,72 g wasserfreies Glycerin zu. Nach weiteren 90 Min. Reaktionszeit ist eine leichte Viskositätszunahme zu bemerken. Nun lässt man eine Lösung von 5,12 g Bernsteinsäureanhydrid in 40 ml Aceton zutropfen, das zusätzlich 20 mg Tetraisopropoxititan enthält. Nach 60 Min. neutralisiert man mit 5,17 g Triäthylamin in 50 ml Aceton. Die entstehende klare acetonische Lösung wird nach 10 Min. mit 200 ml demineralisiertem Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons entsteht eine klare, beständige Dispersion.

Beispiel 6a

Es wird verfahren wie bei Beispiel 6, jedoch anstelle von Bernsteinsäüreanhydrid die äquivalente Menge Phthal-säureanhydrid verwendet.

Beispiel 7

Verfahren gemäss Beispiel 4, jedoch wird anstelle der 2,2-Bis(hydroximethyl)-propionsäure die äquivalente Menge Trimethylolpropan-monobernsteinsäureester eingesetzt. '

Beispiel 8

Verfahren gemäss Beispiel 4, jedoch wird anstelle der Dimethylolpropionsäure die äquivalente Menge Trimethylol-5 äthan-monobernsteinsäureester eingesetzt.

Beispiel 9

Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch wird nach der Bildung des Polyurethans die acetonische Lösung an einem io- Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft. Es entsteht ein sprödes, hellgelbes Produkt, das sich durch 15-minütiges Rühren ini Wasser von 95 °C dispergieren lässt.

Beispiel 10

15 Verfahren gemäss Beispiel 5, jedoch wird das Polyurethan vor der Neutralisation getrocknet. Das resultierende Produkt lässt sich durch Rühren in Wasser von 95 °C und Dosieren der entsprechenden Menge Alkali (Neutralisations-grade von 70 bis 120 °/o möglich) leicht dispergieren.

Beispiele zur erfindungsgemässen Verwendung der Polyurethane:

Beispiel 12

Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht 25 von 80 g/m2 wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 5% oxidativ abgebauter Stärke und 0,2%

atro Leimungsmittel, herstellt nach Beispiel 2, enthält. Das Papier nimmt in der Leimpresse 3,39% Trockensubstanz, bezogen auf das Papiergewicht, auf.

30 Unter sonst gleichen Bedingungen wird die Oberflächenleimung unter Verwendung eines handelsüblichen anionischen Leimungsmittels auf Basis von modifizierten Malein-säureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchdeführt. Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1

Handelsprodukt PU-Dispersion nach Beispiel 2

40 — — -

Leimungsgrad

(Hercules-sec) 40 1000

Cobb-Wert (Wasser) 70 22

45.1 Minute

Beispiel 13

Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass eine Polyurethandispersion, hergestellt nach 50 Beispiel 10, mit einem Neutralisationsgrad von 97% (durch Zugabe von Natronlauge) eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

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Händelsprodukt PU-Dispersion nach Beispiel 10

Leimungsgrad 60 (Hercules-sec) 48 1030

Cobb-Wert (Wasser) 54 22

1 Minute

Beispiel 14

65 Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass eine Polyurethandispersion, hergestellt nach

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Beispiel 1, eingesetzt wird. Die Leimflotte wird zusätzlich mit 0,5% Handelsware eines handelsüblichen optischen Aufhellers versetzt. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Handelsprodukt PÜ-Dispersion nach Beispiel 1

Leimungsgrad (Hercules-sec)

Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute

Randwinkel (Wasser) nach 30 Sek. (Grad)

Randwinkel (Wasser) nach 120 Sek. (Grad)

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104

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Beispiel 15

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 1,0% atro Leimungsmittel eingesetzt wird und die Flotte keine Stärke enthält. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

Handelsprodukt PU-Dispersion) nach Beispiel 1

Beispiel 17

Bei gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt. Dabei wird die Polyurethandispersion — wie in Beispiel 1 beschrieben —■ ver-s glichen mit einem Produkt, das nach einem Verfahren gemäss dem Stand der Tecljnik wie im folgenden beschrieben hergestellt wurde.

Anionisches Polyurethan gemäss Stand der Technik als Vergleichsbeispiel:

io 24,0 g Hexandioladipat (OH-Zahl 140, Säurezahl: 0,3) werden bei 110 °C und einem Druck von 14 mm Hg während 1 Std. entwässert. Nach Abkühlen bis auf 50 °C fügt man 15,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu. Nach einstündigem Erhitzen auf 80 °C wird das Voraddukt abgekühlt 15 (50 °C) und in 100 ml Tetrahydrufuran gelöst. Sodann werden 4,02 g Dimethylolpropionsäure zugefügt und man erhitzt 17 Std. zum Sieden. Anschliessend wird die klare hellgelbe, viskose Lösung teilweise neutralisiert durch Zugabe von 20,7 ml IN Natronlauge. Durch Zutropfen von 410 ml 20 Wasser unter Beibehaltung eines schwachen Rückflusses wird eine Dispersion hergestellt. Nach Abzug des Tetra-hydrufurans durch Vakuumdestillation resultiert eine ca. 10 %ige schwach opake Dispersion.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

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Tabelle 6

Produkt nach Stand PU-Dispersion der Technik nach Beispiel 1

Leimungsgrad (Hercules-sec)

Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute

Randwinkel (Wasser) nach 30 Sek. (Grad)

Randwinkel (Wasser) nach 120 Sek. (Grad)

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930 22 105 93

Beispiel 16

5320 16 121 121

Leimungsgrad (Hercules-sec)

140

Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute 34

1350 20

40

45

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0,2% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 50 8, eingesetzt wird. Die am Papier gemessenem Werte sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 18

Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0,75% atro Polyurethandispersion, hergestellt nach Beispiel 6a eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.

Tabelle 5

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Tabelle 8

Handelsprodukt PU-Dispersion nach Beispiel 8

Leimungsgrad (Hercules-Sec.) 10

Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute 90

Randwinkel (Wasser)

nach 30 Sek. (Grad) 64

Randwinkel (Wasser)

nach 120 Sek. (Grad) 39

Handelsprodukt PU-Dispersion nach Beispiel 6a

1930

60 Leimungsgrad

(Hercules Sek.)

102

4036

21,5

Cobb-Wert (Wasser)

1 Minute

34

19,7

92

Randwinkel (Wasser)

65 nach 30 Sek. (Grad) Randwinkel (Wasser)

68

76

84

nach 120 Sek. (Grad)

53

64

7

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Beispiel 19

Tabelle 9

Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass eine Polyurethandispersion, hergestellt nach 5 Beispiel la eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 9 zusammengefasst.

Handelsprodukt PU-Dispersion nach Beispiel la

Leimungsgrad (Hercules Sek.)

Cobb-Wert (Wasser) ig 1 Minute

Randwinkel (Wasser) nach 30 Sek. (Grad)

Randwinkel (Wasser) 15 nach 120 Sek. (Grad)

164 33 71 54

1900 18,1 98 92

M

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung A, bei welcher in der die beiden Hydroxylgruppen als ihre beiden Enden umfassenden geraden Kette von Einzelatomen maximal 7 Atome zwischen den beiden Hydroxylgruppen vorliegen, wovon eines mit einer Seitenvalenz an einen einwertigen acyclischen Rest mit mindestens 10 C-Atomen gebunden ist, mit einem Polyisocyanat B zu einem Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol C, das eine zur Salzbildung befähigte Säuregruppe trägt, kettenverlängert und die Säuregruppen zumindest teilweise durch Umsetzung mit einer Base in Salzform überführt, oder dass man die Ausgangsstoffe A, B und C gleichzeitig umsetzt und die Säuregruppen zumindest teilweise durch Umsetzung mit einer Base in Salzform überführt.

2. Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung, bei welcher in der die beiden Hydroxylgruppen als ihre beiden Enden umfassenden geraden Kette von Einzelatomen maximal 7 Atome zwischen den beiden Hydroxylgruppen vorliegen, wovon eines mit einer Seitenvalenz an einen einwertigen acyclischen Rest mit mindestens 10 C-Atomen gebunden ist, mit einem Polyisocyanat zu einem Isocyanatendgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt und das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen, monomeren Diol kettenverlängert, das eine Säuregruppe trägt, die zumindest in einem Teil seiner Moleküle mit einer Base zu Salz neutralisiert ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung, bei welcher in der die beiden Hydroxylgruppen als ihre beiden Enden umfassenden geraden Kette von Einzelatomen, maximal 7 Atome zwischen den beiden Hydroxylgruppen vorliegen, wovon eines mit einer Seitenvalenz an einen einwertigen acyclischen Rest mit mindestens 10 C-Atomen gebunden ist, mit einem Polyisocyanat zu einem Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt, das erhaltene Voraddukt mit einer monomeren, aliphatischen Trihydroxylverbindung in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 und sodann mit einem cyclischen Anhydrid einer Dicarbonsäure umsetzt und schliesslich die dabei entstandenen Säuregruppen durch Umsetzung mit einer Base zumindest teilweise in Salzform überführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere, aliphatische Dihydroxyl-verbindungen Glycerinmonostearat verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere, aliphatische Dihydroxyl-verbindung Trimethylolpropanmonostearat verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenverlängerung 2,2-Bis(hydroxy-methyl)-propionsäure verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenverlängerer Trimethylolpropan-monobernsteinsäureester verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenverlängerer Salz der 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propionsäure verwendet.

9. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclisches Anhydrid einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

10. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalsäureanhydrid verwendet.

11. Leimungsmittel für Papier, die als wirksame Komponente anionische Polyurethane, die Erzeugnisse des Verfahrens nach Patentanspruch 1 sind, enthalten.

12. Leimungsmittel für Papier, die als wirksame Komponente anionische Polyurethane, die Erzeugnisse des Verfahrens nach Patentanspruch 2 sind, enthalten.

13. Leimungsmittel für Papier, die als wirksame Komponente anionische Polyurethane, die Erzeugnisse des Verfahrens nach Patentanspruch 3 sind, enthalten.