CH622536A5 - - Google Patents

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CH622536A5
CH622536A5 CH877676A CH877676A CH622536A5 CH 622536 A5 CH622536 A5 CH 622536A5 CH 877676 A CH877676 A CH 877676A CH 877676 A CH877676 A CH 877676A CH 622536 A5 CH622536 A5 CH 622536A5
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CH
Switzerland
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alkyl
hydrogen
formula
group
methyl
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Application number
CH877676A
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English (en)
Inventor
Michael Dr Rasberger
Friedrich Dr Karrer
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Ciba Geigy Ag
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Publication date
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Priority to DE19772730397 priority patent/DE2730397A1/de
Priority to FR7720906A priority patent/FR2357561A1/fr
Priority to IT7725459A priority patent/IT1114825B/it
Priority to GB28436/77A priority patent/GB1578043A/en
Priority to BE179153A priority patent/BE856578A/xx
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Stoffgemische enthaltend einen Kunststoff und eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Ri
55
60
O.
\
65
N
/
Rs
©
Y
O
\
R2
3
622 536
worin
Ri CHs CH2-R4
O \ \/ II /\
Rl —(CnH2n)—C—X—< N—Rs (II)
7<.
CHs CH2—R4
oder deren) Additionssalze und
R2 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (II) oder deren Additionssalze oder -CH2-R11 bedeutet, worin n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, und R4 Wasserstoff oder Ci-Cs Alkyl ist, und Rs Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, Cs-Ce Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, 2,3-Epoxy-
10
15
propyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1—4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH2COORe -CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin Re C1-C12 Alkyl, Cs-Ce Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder
Cyclohexyl ist, und R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und Rs Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1—18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, Ci-C8 Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und R9 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
X -O- oder -NRio- ist, worin Rio Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, und R11 eine der Gruppen
CHs
OH
CHs
O y—OH , —< O y—C4Ho(t) oder Ris CHs
(III)
(IV)
CHs ist, worin
Ri2und Ris unabhängig voneinander C1-C12 Alkyl, C5-C12
Cycloalkyl, C7-C9 Aralkyl oder C7-C12 Alkaryl bedeuten.
Bedeuten Ri, R2 und R3 in der Formel I eine Gruppe der Formel II, so ist R4 als Ci-Cs Alkyl z. B. Methyl, Äthyl, iso-Propyl, n-Butyl, Amyl, n-Hexyl oder n-Octyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen, und insbesondere Äthyl und Methyl oder Wasserstoff. Besonders hervorzuheben sind Verbindungen in denen R4 Wasserstoff bedeutet.
Rs ist als C1-C12 Alkyl z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dode-cyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1—8 C-Atomen, insbesondere solche mit 1—4 C-Atomen und vor allem Methyl.
Rs ist als Cs-Ce Alkenyl beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl, insbesondere Allyl.
Rs ist als C3-C4 Alkinyl z. B. Propargyl.
Bedeutet Rs C2-C21 Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil
1—3 C-Atome enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1—18 C-Atomen bestehen, wie z. B. in Methoxymethyl, Äthoxy-methyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxyäthyl, 2-Octoxyäthyl oder 2-Octadecyloxyäthyl, insbesondere zu erwähnen sind Verbindungen, in denen R5 eine Alkoxygruppe mit 2—6 C-Atomen bedeutet.
Rs ist als C7-C9 Aralkyl z. B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.
Rs ist als aliphatische Acylgruppe mit 1—4 C-Atomen, beispielsweise Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbesondere Acetyl.
Ist Rs die Gruppe -CH2COORB, so bedeutet Re als C1-C12 Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt ist Re C1-C4 Alkyl, Re ist als Cs-Ce Alkenyl z. B. Allyl,
2-Butenyl oder 2-Hexenyl. Re ist als C7-Cs Aralkyl z. B.
Benzyl oder a-Phenyläthyl.
Ist Rs dief Gruppe -CH2-CH(R7)-OR8, so bedeutet R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. 60 Rs ist als aliphatischer, aromatischer, alicyclischer oder arali-phatischer Ci-Cis Acylrest, gegebenenfalls im aromatischen Teil mit Chlor, C1-C4 Alkyl wie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder t-Butyl oder mit Ci-Cs Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy oder Octoxy und/oder mit Hydroxy substituiert, beispiels- 65 weise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl, Acryloyl, Benzoyl, Chlorobenzoyl, Toluoyl, Iso-propylbenzoyl, 2,4-Dichlorbenzol, 4-Methoxybenzoyl, 3-Bu-
toxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoyl, /5-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl, Phe-nylacetyl, Cinnamoyl, Hexahydrobenzoyl.
Ist Rs die Gruppe -COOR9, so ist R9 als C1-C12 Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt sind als R9 Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen.
Ist Rs -CONHR9, so ist R9 insbesondere Cyclohexyl oder Phenyl.
X ist -O- oder -NR10-, bevorzugt -O-R10 ist als C1-C12 Alkyl beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl.
Bedeutet Rn eine Gruppe der Formel III, so ist R12 und R13 als C1-C12 Alkyl z. B. Methyl, Äthyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Hervorzuheben sind vor allem Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen und insbesondere t-Butyl.
Als Salze von Verbindungen sind insbesondere Säureadditionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren zu nennen. Die Salze können in üblicher Weise erhalten und aus ihnen wieder die freien Basen gewonnen werden, welche ihrerseits bevorzugt sind. Geeignete Säuren zur Salzbildung sind insbesondere anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, jedoch auch organische Säuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin Ri eine Gruppe der Formel II ist, und R2 und Rs unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
II oder -CH2-Rh bedeuten, und n 1, 2, 3,4 oder 5 ist, und R4 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, und Rs Wasserstoff, Oxyl, Ci-Cs Alkyl, C3-C4 Alkenyl oder
Alkinyl, C2-C6 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COORe, -CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9, worin
Re C1-C4 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder
Cyclohexyl ist, und R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und Rs Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1—18 C-Ato-men bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, Ci-Cs Alkoxy und/oder
35
40
45
l
622 536
4
Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und R9 C1-C12 Alkyl ist, und X -O- oder -NR10- ist, worin Rio Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl bedeutet, und R11 eine der Gruppen der Formel III, IV oder V ist, worin Ri2und Ris unabhängig voneinander Ci-Cs Alkyl, Cs-Ce Cyclöalkyl oder C7-C9 Aralkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin
Ri eine Gruppe der Formel II ist, und
Rs und R3 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
II oder -CH2-R11 sind, und n 1, 2 oder 3 ist, und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und Rs Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl, Propargyl, C2-C6 Alkoxyalkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR6, -CH2-CH(R7)-OR8 -COOR9 oder -CONHR9, worin Rg C1-C4 Alkyl ist, und R7 Wasserstoff oder Methyl und Rs Wasserstoff bedeutet, und R9 C1-C4 Alkyl ist, und X -O- oder -NR10- ist, worin Rio Wasserstoff oder Methyl ist, und Rh _„ne Gruppe der Formel III, IV oder V ist, worin R12 und Ri3 unabhängig voneinander C1-C4 Alkyl bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
l,3,5-Tris-[2-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-piperidm-4-yl-oxy) -carbonyläthyl] -isocyanursäure l,3,5-Tris-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-imino)-carbonyl-n-butyl]-isocyanursäure l,3,5-Tris-[3-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-N-acetylpiper-idin-4-yl-oxy)-carbonyl-propyl]-isocyanursäure •.
l,3-Di-[2-(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl-oxy)-earbonyläthyl]--5-[3,5-di-t.butyl-4-hydroxybenzyl]-isocyanur-säure l,3,5-Tris-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-N-acetyl-piperidin-4-yl-imino)-carbonyl-äthyl]-isocyanursäure l,3-Di-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy)-carbon-yl-n-butyl]-5-[2,6-dimethyl-4-t.butyl-3-hydroxybenzyl]-iso-cyanursäure l,3-Di-[2-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-N-acetylpiperidm-4-yl-oxy)-carbonyl-äthyl]-5-[2,3-dimethyl-5-t.butyl-4-hydroxy-benzyl] -isocyanursäure
1,3,5-T ris-[(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin^4-yl-oxy)-carbonyl-methyl]-isocyanursäure l,3,5-Tris-[3-(2,2,6,6-tetramethyl-N-acryloylpiperidin-4-yl-imino)-carbonyl-n-propyI]-isocyanursäure l,3-Di-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-N-acetyl-piperidin-4-yl-oxy)-carbonyl-äthyl]-isocyanursäure-5-[2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-piperidin-4-yl-imino)-carbonyl-äthyl]-isocyanursäure l,3-Di-[5-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy)-car-bonyl-n-pentyl]-5-[3-methyl-5-t.butyl-4-hydroxybenzyl]-iso-cyanursäure l,3-Di-[3,5-di-t.butyl-4-hydroxybenzyl]-5-[(2,2,6,6-tetra-methyl.-piperidin-4-yl-oxy)-carbonyl-methyl]-isocyanursäure l,3,5-iTris-[(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-N-acetyl-piperidin-4-yl-imin'p)-carbonyl-methyl]-isocyanursäure l,3:-Di-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy)-car-bonyläthyl]-5-[2,6-dimethyl-4-t.butyl-3-hydroxybenzyl]-iso-cyanursäure.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Am einfachsten erfolgt sie durch klassische Veresterungsbzw. Amidierungs-Reaktionen, wobei eine Verbindung der Formel VI
65
N
\ /
N
R'i
10
15
20
(VI)
/X.
ONO
R'2
worin mindestens einer der Reste Ri', R2' und Rs' eine Gruppe der Formel VII
-(CnH2n)-Y (VII)
bedeutet, worin Y eine der Gruppen -COOR14, -COHal oder -CN bedeutet, worin R14 Wasserstoff oder vorzugsweise Ci-C4 Alkyl bedeutet und Hai Chlorid, Bromid oder Iodid ist, und die übrigen Reste Ri', R2' und Rs' die Bedeutung von Ri, Rs und Rs haben, mit einer Verbindung der Formel VIII
CHs CHä—R4
H—X—< N—Rs (VIII)
2S R4 CHs CH2-R4
umgesetzt wird.
Die Anlagerung einer Gruppe VII an die Isocyanursäure erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Isocyanursäure mit einem ungesättigten Ester der Formel IX oder 30 einem entsprechenden Nitrii der Formel X
(CnH2n-i)-COORi4, (IX)
(CnH2n-l)-COORi4, (X)
35 in Gegenwart einer Base vorzugsweise in einem Lösungsmittel. Der ungesättigte Rest enthält vorzugsweise eine endständige Doppelbindung
Je nach dem gewählten Molverhältnis Isocyanursäure zu Ester oder Nitrii der Formel IX und X kann auf die be-40 schriebene Weise Mono-, Di- oder Trisubstitution erreicht werden. Man erhält so Verbindungen der Formel XI
45
50
Ris—N
J
O
N
N—Rl5
l
(XI)
(CnH2n)-Y
worin R15 Wasserstoff oder die Gruppe -(CnH2n)-COORi4 ss bedeutet.
In einer Verfahrensvariante kann Isocyanursäure auch mit einem Halogenid der Formel XII
Hal-(CnH2n)-CQORi4
(XII)
60
in Gegenwart einer Base, wie einem Alkalihydroxid umgesetzt werden. Als Halogenid eignen sich Bromid, Chlorid und Iodid. Dabei entstehen Ester der Formel XI.
Die Einführung einer Gruppe der Formel II erfolgt üblicherweise durch eine Umsetzung einer Verbindung der Formel XI mit der gewünschten Menge einer Verbindung der Formel VIII.
Die Einführung einer Gruppe der Formel -CH2-R11 er
5
622 536
folgt ebenfalls nach bekannten Methoden. So ist z. B. in DT-OS 1.853.143 die Umsetzung von Isocyanursäure mit Formaldehyd und einem Phenol in DMF beschrieben. Für die vorliegenden Verbindungen werden als Phenole die Verbindungen der Formeln
Rl2
CHs
O ^>~OH ,
OH
CHs
CHs
C4H9 (t) ,
Ris CHs (IIa) (IVa)
eingesetzt. Je nach den gewählten Molverhältnissen erhält man Mono- oder Disubstitution und hat so zwei resp. eine reaktive Stelle zur Einführung einer Gruppe der Formel VII frei.
(Va)
15
Eine Verfahrensvariante zur Einführung eines Restes -CH2-R11 erfolgt durch Umsetzen von ungefähr einem oder zwei Molen eines halogenhaltigen Phenols der Formeln
CHs OH CHs CHs
Hal-CHü-< O >OH, Hal-CHr-^O^-CJI» (t) oder Hal-CH2-<^O>0H
Ris CHs C4H9 (t)
(IHb) (IVb) (Vb)
mit ungefähr 3 Molen Kaliumcyanat KOCN umsetzt, wo- So wird z. B. von W. Traube in Chem. Ber. 41, 777 (1908)
bei simultan der Isocyanursäurering geschlossen wird und die Umsetzung von einem aliphatischen Keton mit Am-
je nach dem Molverhältnis Mono- oder Disubstitution auf- moniak beschrieben.
tritt. 4-Oxopiperidine der Formel XIII, worin R5 Wasserstoff
In einer weiteren Verfahrensvariante wird die Cyanursäu- bedeutet, können auch analog dem in US 3.513.170 bere mit Natriumhydroxid in DMF umgesetzt wobei das Mo- 30 schriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei wird ein no-, Di- oder Trinatriumsalz erhalten wird. Dieses kann be- alkylsubstituiertes Tetrahydropyrimidin in Gegenwart eines quem mit einem Halogenid der Formel XII und anschliessend sauren Katalysators hydrolytisch umgelagert.
mit einem Piperidin der Formel VIII umgesetzt werden. N-H-Verbindungen der Formel XIII, welche in 2- und
Falls gewünscht kann auch bei dieser Variante ein oder 6-Stellung verschiedenartige Substituenten besitzen, können zwei Reste der Formeln III, IV oder V auf die oben be- 35 durch Umsetzung eines Ketones der Formel CH3-CO-CH2-
schriebene Weise eingeführt werden. R4 mit Ammoniak hergestellt werden. Das gebildete Pyrîmi-
Auf diese Weise können wahlweise Verbindungen der din wird, wie in Helv. Chim. Acta 30,114 (1947) beschrie-
Formel I hergestellt werden, welche Reste der Formel II ben, zu einem Aminoketon der Formel XIV hydrolisiert.
enthalten, die symmetrisch oder unsymmetrisch sind, es CH2-R4
können aber auch gemischt substituierte, d. h. enthaltend 40 |
Gruppen der Formel II und der Formel -CH2-R11 oder CHs—C—CH2—CO—CH2—R4 (XIV)
Wasserstoff, hergestellt werden. Bei den gemischt substituier- I
ten Verbindungen ist es einfacher zuerst die Reste der For- 2
mei -CH2R11 und anschliessend die Reste der Formel II P*e Verbindungen der Formel XIV werden in einem einzuführen. 45 zweiten Verfahrensschritt mit Ammoniak und einem Keton
Die Ausgangsmaterialien der Formeln IX, X, XII, Illa, CHS-CO-CH2-R4 umgesetzt, wie es z. B. in Monatsh. Chemie
IVa, Va, bzw. Illb, IVb und Vb sind bekannte Verbindungen 88> 464 (1957) beschrieben ist. Die Verbindungen der Formel und lassen sich, falls sie nicht käuflich sind, nach altbekann- VIII worin Rs Wasserstoff bedeutet, können aus dem so ten Methoden herstellen. erhaltenen Pyrimidin durch Hydrolyse gewonnen werden.
Die Piperidine der Formel VIII sind bekannt, z. B. die 50 Verbindungen der Formel XIII, worin R5 nicht Wasser-
4-Hydroxy-piperidine aus der DT-OS 2.352.658, die 4-Ami- stoff bedeutet, können durch Substitution aus den entspre-
nopiperidine aus der US-PS 3.684.765. Die 4-OH-Verbin- chenden N-H-Verbindungen hergestellt werden. Es handelt düngen können allgemein aus den entsprechenden 4-Oxopipe- sjch dabei um die für sekundäre Amine üblichen Substitu-
ridinen der Formel XIII tionsreaktionen, obwohl diese, bedingt durch die sterische
55 Hinderung durch die Methylgruppe bzw. die Gruppe -CH2-
CHs CH2—R4 R4 langsamer verlaufen. Die N-H-Verbindungen können z.
—x' B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylhalogeni-
N—R5 (XIII) den, mit Dialkylsulfaten, mit Epichlorhydrinen, mit Estern
/ von Chlor-Carbonsäuren wie Chloressigsäureestern oder
/. ^ D Säurechloriden bzw. -anhydriden umgesetzt werden.
R4 CHs CHü K4 Die Gruppe-CH2CH(R7)-OR8 kann durch Umsetzung durch Reduktion, z. B. katalytische Hydrierung über Raney- der N-H-Piperidine mit einem Epoxid der Formel Nickel hergestellt werden, während die 4-NH2-Verbindungen z. B. mittels reduktiver Umsetzung mit Amoniak aus Ver- Rî—CH—CH2
bindungen der Formel XIII erhältlich sind. C
Die 4-Oxopiperidine der Formel XIII, worin Rs Wasser- 65
stoff ist, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und anschliessender Acylierung mit einem Acylchlorid der werden. Formel RsCl eingeführt werden.
622 536
Als Zwischenprodukte verwendbare Verbindungen vom Typus des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(carbalkoxycyanomethyl)-piperidins sind zudem aus der GB-PS 1.214.426 bekannt.
Die Verbindungen der Formel I können gemäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für die Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden.
Besonders hervorzuheben sind die guten Lichtschutzeigenschaften der neuen Verbindungen. Alle Verbindungen der Formel I, welche einen Rest der Formel III, IV oder V enthalten, haben darüberhinaus auch gute antioxidative Wirksamkeit. Die gekoppelten Schutzeffekte haben einen technischen Nutzen und den Vorteil, dass die oft schlechten Nebenwirkungen, die beim physikalischen Mischen von verschiedenen Stabilisatoren auftreten, entfallen.
Beispiele für Kunststoffe, die mit den neuen Verbindungen stabilisiert werden können, sind in der DT-OS 2.456.864 auf den Seiten 12—14 aufgeführt.
Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styröl-B tadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Lacken, Fäden, Elastomeren oder Schaumstoffen. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von ABS.
Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-°/o, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-%> der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder disper-gierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-°/o enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-°/o einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfin-dungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:
Antioxydantien, wie einfache 2,6-Dialkylphenole, Derivate von alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierte Thiodi-phenyläther, Alkyliden-bisphenole, O-, N- und S-Benzyl-verbindungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxyben-zyl-Aromaten, s-Triazinverbindungen, Amide der /5-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-proplönsäure, Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der ß-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Acylamino-phenole, Benzylphosphonate, Aminoarylderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyi-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzo-le, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, 5 Acrylate, des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phos-phite, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze wie z. B. Weich-10 macher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt 15 werden können, finden sich in DT-OS 2.427.853 auf Seiten 18—24.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsge-mässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
20
25
30
35
40
45
60
Beispiel la
Eine auf 110—115 °C erhitzte Lösung von 21,5 g (0,05 Mol) l,3,5-Tris-(2-äthoxycarbonyl-äthyl)-isocyanursäure und 24,5 g (0,15 Mol) 4-Hydroxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperi-din in 130 ml wasserfreiem Xylol versetzte man unter Rühren mit 0,85 g Tetrabutyl-ortho-titanat (monomer). Hierauf wurde das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Stickstoff-Stromes innerhalb von 3 Stunden bis auf 135° erhitzt, wobei durch den aufgesetzten absteigenden Kühler das freigesetzte Äthanol sowie auch Xylol langsam abdestillierten. Anschliessend wird die Temperatur auf 145—150 °C erhöht und das Xylol weitgehend abdestilliert. Das bereits beim Abkühlen kristallin erstarrende Rohprodukt wurde in Toluol gelöst, die Toluollösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Ligroin (Sdp. 110—140°) wurde 1,3,5-Tris-[2-(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)-äthyl]-isocyanursäure vom Smp. 177—178 °C erhalten.
Analog Beispiel la werden erhalten: lb) l,3,5-Tris-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-
carbonyl)äthyl]-isocyanursäure, F. 153—155 °C. lc) l,3,5-Tris-[2-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-
4-yl-oxy-carbonyl)äthyl]-isocyanursäure, F. 199—200 °C. ld) l,3,5-Tris-[2-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-
oxy-carbonyl)äthyl]-isocyanursäure, F. 169:—171 °C. le) l,3,5-Tris-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidino-äthoxy-carbonyl)äthyl]-isocyanursäure, Harz, Analyse ber. C 63,8%, H 9.28%, N 9.92°h 50 gef. C 64,1%, H 9.0 %, N 9.9 o/0. lf) l,3,5-Tris-[2-(l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidm-
4-yl-oxy-carbonyl)äthyl]-isocyanursäure, F. 152—153 °C. lg) l,3,5-Tris-[2-(l-n-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)äthyl]-isocyanursäure, F. 113—114 °C.
55
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 als Ausgangsprodukt dienende 1,3,5-Tris-(2-äthoxycarbonyl-äthyl)-isocyanursäure wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Suspension von 77,4 g (0,6 Mol) wasserfreien Cyanursäure in 500 ml N,N-Dimethylformamid wurden 10 ml einer 40 %-igen Lösung von Benzyl-trimethylammonium-hydroxyd in Methanol (Triton B) und 2,4 g Hydrochinon 65 zugesetzt. Hierauf wurde unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten 240 g Acrylsäure-äthylester zugetropft und anschliessend das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 110° (Badtemperatur) weiter gerührt, wobei die Cyanur-
7
säure mit dem Fortschritt der Reaktion vollständig in Lösung ging.
Zur Aufarbeitung wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert, der Rückstand Diäthyläther gelöst und wiederholt mit 5 Wasser gewaschen. Die vereinigten Ätherphasen wusch man wiederholt mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung, trocknete die Ätherlösung über Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel ab. Die kristallin erstarrende Verbindung wurde aus Isopropanol umkristallisiert, wodurch 1,3,5-Tris- 10 (2-äthoxy-carbonyl-äthyl)-isocyanursäure vom Smp. 53— 54 °C erhalten wurde.
Beispiel 3
Eine auf 120—125 °C erwärmte Lösung von 19,35 g 15 l,3,5-Tris-(carbäthoxy-methylen)-isocyanursäure * und 25,4 g 4-Hydroxy-l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin in 130 ml wasserfreiem Xylol versetzte man unter Rühren mit 0,85 g Tetrabutyl-ortho-titanat (monomer). Hierauf wurde das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Durchleiten eines 20 schwachen Stickstoff-Stroms innerhalb von 2,5 Stunden bis auf 136 °C erhitzt, wobei durch den absteigenden Kühler das freigesetzte Äthanol sowie auch Xylol langsam abdestillierten. Anschliessend wurde die Kolbeninnentemperatur auf 145— 148 °C erhöht und das Xylol fast vollständig abdestilliert. 25 Zur Aufarbeitung löste man das Reaktionsgemisch in Diäthyl-äther/Dichlormethan (3:1), filtrierte durch eine Schicht Hyflo, wusch das Filtrat wiederholt mit Wasser sowie gesättigter Natriumchloridlösung, trocknete über Natriumsulfat und destillierte im Vakuum das Lösungsmittel ab. Die feste, je- 30 doch nicht kristallin erstarrte rohe Verbindung wurde an Aluminiumoxid (Aktivität II) chromatographisch weiter gereinigt (Eluierungsmittel: Diäthyläther mit 1,5% Methanol) wodurch man reine l,3,5-Tris-[2-(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl-0xy)-carb0nylmethyl]-i30cyanursäure erhielt, 35 die anschliessend in n-Hexan umkristallisiert wurde. Smp. 115—116 °C.
* Die als Ausgangsmaterial dienende l,3,5-Tris-(carbäthoxy-methylen)-isocyanursäure (Smp. 72-73 °C, aus Äthanol)
wurde aus wasserfreiem Trinatriumsalz der Cyanursäure 40 und 3 Äquivalenten Bromessigsäure-äthylester in N,N-Di-methylformamid hergestellt.
Beispiel 4
Zu 34 g (0,06 Mol) Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyben-zyl)-isocyanursäure, in 200 ml Äthanol suspendiert, tropft man während 30 Minuten 0,06 Mol einer frisch hergestellten NaOET Lösung (1,4 g Na in 50 ml STOH).
Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur tropft man 10 g (0,06 Mol) Bromessigsäureäthylester zu, rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, um anschliessend das Gemisch 6 Studen bei Rückfluss-Temperatur zu halten. Dann giesst man die äthanolische Lösung auf Eis/Wasser und kristallisiert die ausgefallene Äthoxycarbonylmethyl-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanursäure aus MeOH/HaO um. Das Produkt schmilzt bei 100 °C.
Beispiel 4b
11,1 g (0,017 Mol) Äthoxycarbonylmethyl-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und 2,3 g (0,017 Mol) 4-Hydroxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin werden vorgelegt und auf eine Innentemperatur von 125 °C gebracht. Man gibt 0,1 g Lithiumamid zu und die Äthanolabspaltung setzt spontän ein. Die Innentemperatur wird auf 140 °C erhöht um nach 2 Stunden Reaktionsführung bei obiger Temperatur für Va Stunden bei 150 °C Innentemperatur Vakuum (60 mm Hg) anzulegen. Den Rückstand nimmt man nach
622 536
dem Abkühlen in Toluol auf, neutralisiert die Lösung mit Eisessig zieht die organische Phase mit Wasser aus und trocknet sie über Natriumsulfat. Auf diese Weise erhält man [(l,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-oxy)-carbonylmethyl]~ bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanursäure als amorphen Rückstand.
Analyse
Berechnet C 65,56 H 8,82 N 7,21 Gefunden C 69,6 H 8,7 N 6,7
Unter analogen Bedingungen und mit 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-isocyanursäure und Bromessigsäureäthylester als Ausgangsmaterial erhält man die Bis-4-[(l,2,2,6,6-penta-methyl-piperidin-4-yl-oxy)-carbonylmethyl]-[3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl]-isocyanursäure als amorphes Pulver (4c).
Beispiel 5
Eine Suspension von 9,8 g wasserfreiem Trinatrium-isocyanurat in 90 ml Dimethylformamid wurde unter kräftigem Rühren, bei 80°, portionenweise mit 38,1 g 4-(Chlorace-tylamino)-l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin (F. 117—118°; hergestellt aus 4-Amino-l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, Chloracetylchlorid und Triäthylamin) versetzt und während 60° Stunden auf 100—105° erwärmt. Zur Aufbereitung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert, der Nutschenrückstand mit Dichlormethan nachgewaschen und das Filtrat im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Den Rückstand suspendierte man in 400 ml Wasser und extrahierte wiederholt mit Dichlormethan. Die vereinigten Dichlormethan-Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Die kristallin anfallende Verbindung wurde in Acetonitril-Methyläthylketon (1:1) umkristallisiert, wodurch reine l,3,5-Tris-[l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-amino-carbonylmethyl]-isocyanursäure vom F. 200—202° erhalten wurde.
Analyse:
Ber.: C 61,6% H 9,15% N 16,59%
Gef.: C 61,3% H 9,2 o/0 N 16,4 %
Beispiel 6
12 g l,3,5-Tris-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy)-carbonyläthyl]-isocyanursäure (F. 153—155 °C) wurden in 120 ml Essigsäureanhydrid suspendiert und 26 Stunden auf 95 °C erhitzt. Aus der nunmehr entstandenen klaren Lösung wurde das Essigsäureanhydrid im Wasserstrahlvakuum möglichst vollständig abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Diäthyläther/Methylenchlorid (9:1) gelöst, die Lösung zweimal mit Wasser, dreimal mit gesättigter Natriumhydro-gencarbonat-Lösung und schliesslich noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase trocknete man über Natriumsulfat, destillierte das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisierte den Rückstand aus Diäthyläther/Acetoni-tril (98:2) um, wodurch reine l,3,5-Tris-[2-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy)-carbonyläthyl]-isocyanur-säure vom F. 126,5—128 °C erhalten wurde.
l,3,5-Tris-[2-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)-äthyl]-isocyanursäure kann auch analog Beispiel 1 durch Umesterung von l,3,5-Tris-(2-äthoxycar-bonyl-äthyl)-isocyanursäure mit 3 Äquivalenten 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin (F. 102—104 °C) erhalten werden.
Beispiel 7
Eine auf 130 °C erhitzte Lösung von 23,6 g 1,3,5-Tris-(3-äthoxy-carbonyl-propyl)-isocyanursäure (0,05 Mol). Die
50
622 536
8
als Ausgangsmaterial dienende l,3,5-Tris-(3-äthoxycarbonyl-propyl)-isocyanursäure wurde aus dem wasserfreien Trinatriumsalz der Cyanursäure und 3 Äquivalenten 4-Brombutter-säureäthylester in Dimethylformamid bei 130 °C hergestellt. 25,7 g (0,15 Mol) 4-Hydroxy-l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin in 200 ml wasserfreiem Xylol versetzte man unter Rühren mit 0,8 g Tetrabutyl-ortho-titanat (monomer). Hierauf wurde das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Stickstoff-Stromes innerhalb von 5 Stunden bis auf 135° erhitzt, wobei durch den aufgesetzten absteigenden Kühler das freigesetzte Äthanol sowie auch Xylol langsam ab destillierten. Anschliessend wurde auf eine Innentemperatur von 145—150° erhöht, 4 weitere Stunden so belassen und das Xylol möglichst vollständig abdestilliert. Der Rückstand wurde nach dem Abkühlen in Methylenchlorid gelöst, 3 mal mit 0,1 N Essigsäure und 2 mal mit Wasser gewaschen und durch eine Schicht Hyflo klar filtriert. Das Filtrat trocknete man über Natriumsulfat und destillierte das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographisch weiter gereinigt (Eluierungs-mittel: Diäthyläther/Triäthylamin 96:4) wodurch nach dem vollständigen Entfernen der Lösungsmittel im Hochvakuum reine l,3,5-Tris-[3-(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl-oxy-carbonyl)-propyl]-isocyanursäure als hochviskoses, farbloses Öl erhalten wurde.
Analyse:
Tabelle 1
10
25
C45H78N8Oo ber. : C
63,8 «/o gef.: C
63,90/o
H
9,28o/o
H
9,2%
N
9,92o/o
N
9,9o/o
35
Beispiel 8a
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ^-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hyperoxyphenyl)propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 5 im Bra-benderplastographen bei 200 °C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2—3 mm dickei Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60x44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5.85^ bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Balaban et al., J. Polymer Sei. Part C, 22, 1059—1071 (1969); J. F. Heacock, J. Polymer Sei. Part A-l, 22,2921—34 (1969); D. J. Carlsson and DM. Wiles, Macro-molecules 2, 587—606 (1969)) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. So ist z. B. die Folie bei Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,300 vollständig brüchig.
Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus folgender Tabelle V ersichtlich:
40
45
Stabilisator Beispiel Nr.
Belichtungszeit in Stunden bis CO-Extinktion = 0,300
Vergleich
4b
4c lb la
3
1180 3000 5870 6700 6110 5000
15
Beispiel 8b
Analog Beispiel 8a; jedoch anstatt eines Xenotests 150 wurde ein Xenotest 1200 verwendet.
Tabelle 2
20
Stabilisator Beispiel Nr.
60
65
Belichtungszeit in Stunden bis X=0-Extinktion = 0,300
Vergleich lc ld 6
470 1900 1900 1900
30
so
55
Beispiel 9
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230°/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Stabilisators während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260° Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° und 149° vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüf streif en eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zerbröckelung des Prüfstreifens definiert.
Tabelle 3
Stabilisator
Tage bis zur beginnenden Zersetzung
Beispiel Nr.
145 °C 135 °C
4b
27 67
4c
27 68
Beispiel 10
Einige der in Beispiel 9 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:
a) Nach Einarbeitung (Tab. IV, Kol. 2)
b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. IV, Kol. 3)
c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. IV, Kol. 4).
Zur Farbbeurteilung wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahr-
9
622 536
nehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2 und 1 sukzessiv stärkere Tabelle IV
Verfärbung bedeuten.
Stabilisator Farbbeurteilung nach Skala 1—5
s BeisPielNr- Nach Ein- NachBe- siedendes arbeitung lichtung Wasser 1 Woche
4b 4—5 5 4
4c 4—5 5 4—5 m

Claims (4)

  1. 622 536
  2. 2. Stoffgemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I
    Ri eine Gruppe der Formel II ist, und
    R2 und Rs unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
    II oder -CH2-R11 bedeuten, und n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, und R4 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, und Rs Wasserstoff, Oxyl, Ci-Cs Alkyl, C3-C4 Alkenyl oder Alkinyl, C2-C6 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, Acetyl, Acryl-oyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COORo, -CH2-CH(R7)-OR8, -COOR9 oder -CONHR9, worin
    Re C1-C4 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder
    Cyclohexyl ist, und R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und Rs Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1—18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, Ci-Cs Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und R9 C1-C12 Âlkyl ist, und X -O- oder -NR10- ist, worin Rio Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl bedeutet, und R11 eine der Gruppen der Formel III, IV oder V ist, worin Ri2und R18 unabhängig voneinander Ci-Cs Alkyl, C5-C6 Cycloalkyl oder C7-C9 Aralkyl bedeuten.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Stoffgemische, enthaltend einen Kunststoff und eine Verbindung der allgemeinen Formel I
    Ri
    O N O
    \/ \S
    N N / \/ \ Rs y Ra
    (D
    worin
    O
    R4 CHs CHä-Ri
    0 X x
    CHs CH2-R4
    oder deren Additionssalze und
    R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
    Gruppe der Formel (II) oder deren Additionssalze oder -CH2-R11 bedeutet, worin n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, und R4 Wasserstoff oder Ci-Cs Alkyl ist, und 5 Rs Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C2-C21 Alkoxyalkyl, C7-C9 Aralkyl, 2,3-Epoxy-propyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1—4 C-Ato-men oder eine der Gruppen -CKfeCOORa -CH2-CH(R7)-ORs, -COOR9 oder -CONHR9 ist, worin Rß C1-C12 Alkyl, C3-CG Alkenyl, Phenyl, C7-C8 Aralkyl oder
    Cyclohexyl ist, und R7 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und Rs Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1—18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, Ci-Cg Alkoxy und/ oder mit Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und R9 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und
    X -O- oder -NR10- ist, worin 20 R19 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, und R11 eine der Gruppen
    10
    15
    R12 CHs
    OH
    CHs CHs
    O /—OH , ^C4Ho(t) oder ~< O y—OH Ris CHs 'C4HoC0
    (III)
    (IV)
    ist, worin
    R12 und Ris unabhängig voneinander C1-C12 Alkyl, C5-C12 Cycloalkyl, C7-C9 Aralkyl oder C7-C12 Alkaryl bedeuten.
  3. 3. Stoffgemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in
    Ri eine Gruppe der Formel II ist, und
    R2 und R3 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
    II oder -CH2- R11 sind, und n 1, 2 oder 3 ist, und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und!
    Rs Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, Allyl, Propargyl, C2-C6 Al-
    (V)
    koxyalkyl, Acetyl, Acrylòyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR6, -CH2-CH(R7)-OR8 -COOR9 oder -CONHR9, worin 35 Rg C1-C4 Alkyl ist, und
    R7 Wasserstoff oder Methyl und Rs Wasserstoff bedeutet, und R9 C1-C4 Alkyl ist, und X -O- oder -NR10- ist, worin 40 Rio Wasserstoff oder Methyl ist, und
    R11 eine Gruppe der Formel III, IV oder V ist, worin Ri2und Ria unabhängig voneinander C1-C4 Alkyl bedeuten.
  4. 4. Stoffgemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I Ri, R2 und Rs je ein Rest 45 der Formel II ist und n 1, 2 oder 3 ist, und R4 Wasserstoff, Methyl oder Acyl bedeutet und X -O- oder -NH- ist.
    Es ist z. B. aus der GB-PS 1.348.093 bekannt, Tris-(hy-50 droxyaralkyl)-isocyanuratester als Stabilisatoren für organische Polymere zu verwenden. Ferner ist es bekannt sterisch gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren in organischen Materialien einzusetzen; so sind beispielsweise in der GB-PS 1.393.551 Tris-piperidiniyl-l,3,5-triazin-Stabilisatoren beschrieben. Es wurde nun eine Klasse von Piperidinyliso-cyanuraten gefunden, welche sich durch gute lichtstabilisierende Wirksamkeit auszeichnet.
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