CH622547A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pigment-Dispersionen. Dank ihrer hohen Farbstärke, ihrer Brillanz und ihren guten Echtheitseigenschaften sind Pigmente vielseitig anwendbar und deshalb von grosser kommerzieller Bedeutung. Obschon ihre Allgemeinechtheiten ausgezeichnet sind, haben Pigmente, die als Dispersionen in hydrophoben Lösungsmitteln gelagert werden die nachteilige Neigung auszuflocken. Dieses Ausflocken kann während des Dispergierprozesses, während der Lagerung oder während der Verflüchtigung des Lösungsmittels von der Überzugsmasse (Anstrich- oder Druckfarbe) stattfinden. Die Folge davon ist, dass Dispersionen hoher Viskosität entstehen, die weder ausgegossen noch umgepumpt werden können, insbesondere bei niederen Scherbedingungen, und zudem eine Einbusse an Glanz und Farbstärke des fertigen Überzuges.

Es wurde nun eine Reihe von Pigmentzusammensetzungen gefunden, mit denen man Pigment-Dispersionen erhalten kann, welche keine der obengenannten Nachteile aufweisen. Diese Dispersionen haben ein besseres Fliessvermögen als die herkömmlichen Dispersionen; sie ermöglichen daher den Einsatz höherer Pigmentkonzentrationen und ein schnelles und handliches Entleeren des Dispergierkessels. Ausserdem bewahren die neuen Dispersionen bei der Lagerung ihre Fliess- und Farbeigenschaften.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pigmentzusammensetzung, die

I ein Pigment

II ein Carboxyester mit einer Säurezahl zwischen 15 und 140 mg KOH/g, welcher erhalten wird durch Umsetzung von a) einer Verbindung der Formel ROH oder einer Mischung solcher Verbindungen, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12-30 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines Carbonsäureesters mit endständiger Hydroxylgruppe, enthaltend 12-100 Kohlenstoffatomen, mit b) Trimellitsäure oder einem Derivat derselben und c) einem Diol der Formel HO-Y-OH, worin Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Alkylenseitenkette mit 2-22 Kohlenstoffatomen über eine Äther- oder Esterbindung oder über einen Kohlenwasserstoff mit 4-12 Kohlenstoffato-men, enthaltend Äther- oder Thioätherbindungen verbunden ist, und gegebenenfalls

III eine organische Flüssigkeit umfasst.

Pigmente, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung geeignet sind, sind organische Pigmente, beispielsweise Azopigmente, Azo-Metallkomplex- und Azo-methinpigmente, Metall enthaltende und metallfreie Phtalo-cyanine, polycyclische, wie Chinakridon-, Dioxazin-, Anthrachi-non-, Perylen-, Perinon, Isoindolinonpigmente, Küpenfarbstoffe, Thioindigo und mit Heteropolysäuren des Phosphors, Wolframs oder Molybdens ausgefallene Salze von basischen Pigmenten. Anorganische Pigmente wie Titandioxid, rote und gelbe Oxide, sowie Russ können ebenfalls verwendet werden.

Die Pigmentkomponente kann in der unmodifizierten Form eingesetzt werden, d. h. in der bei der direkten chemischen Synthese erhaltenen Form, ohne jeglichen Zusatz. Bevorzugt sind jedoch Pigmentkomponenten, die durch einarbeiten von Pigmentderivaten modifiziert werden, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 1 263 684, Nr. 1 356 253 und Nr. 1 356 254 beschrieben sind.

Als organische Flüssigkeit kann irgendeine inerte organische Flüssigkeit dienen, welche unter den Bedingungen, bei denen das Pigment verwendet wird, beständig ist, oder eine Mischung solcher Flüssigkeiten. Bevorzugt sind organische Flüssigkeiten, in denen der Carboxyester möglichst vollständig gelöst werden kann. Von besonderem Interesse sind wasserunlösliche organische Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, die gegebenenfalls halogeniert sein können, White Spirit, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Chlorbenzol oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Alkoholen, wie Äthanol, Propanol, Butanol oder Ketonen, wie Aceton und Methyl-ethyl-keton. Weitere geeignete organische Flüssigkeiten sind diejenigen, die als Basis für Anstrich- und Druckfarben dienen, beispielsweise lang- und kurzölige Alkydharze und natürliche Öle, insbesondere Leinöl. Die organische Flüssigkeit kann zusammen mit Bindern, wie Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze oder Zink/Calcium-Resinate, wie sie für die Verwendung in Anstrich- und Druckfarben bekannt sind, verwendet werden.

Die Komponente (a) der zur Herstellung des Carboxyesters verwendeten Reaktionsmischung kann ein einfacher Alkyl-oder Alkenylalkohol mit vorzugsweise von 12-22 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele solcher einfachen Alkoholen sind Lauryl-alkohol, Tridecanol, Tetradecanol, Hexadecanol (Cetylalko-hol), n-Octadecylalkohol (Behenylalkohol) und Oleylalkohol.

Anderseits kann die Komponente (a) auch ein Ester mit endständiger Hydroxylgruppe, z. B. einer der wie folgt erhaltenen Ester sein:

0

n

1) (H0-X-C00H)n + ROH R-0(C-X0)nH

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

J

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worin R die vorstehende Bedeutung hat, n die Zahlen 1,2,3 8-20 Kohlenstoffatomen und mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder 4 und X einen zweiwertigen Alkylen- oder Alkenylrest mit zwischen Hydroxy- und Carbonsäuregruppen bedeuten.

2) ROH + n HO-Y-OH + n HOOC-X-^COOH

0

ti

> R-0(C-X]LC00Y-0)nH

worin R, Y und n die vorstehende Bedeutung haben und Xi die gleiche Bedeutung wie Y hat

0

It

3) R-COOH + HO-Y-OH——-> R-C-O-Y-OH

worin R und Y die vorstehende Bedeutung haben.

4) R-COOH + n+1 HO-Y-OH + nHOOC-X^COOH ■ > R-C- (O-Y-O-C-X, -C-O) -Y-OK

' n n J- ti 11

0 0 0

worin R, Y, Xi und n die vorstehende Bedeutung haben. von Glycerol, beispielsweise Glycerylmonostearyläther; Gly-

Die Produkte aller angeführten Reaktionsschemata besit- kole enthaltend Äther- oder Thioätherbindungen, wie Di-

zen eine freie Hydroxylgruppe, die imstande ist mit einem Tri- 30 ethylenglykol, Dibutylenglykol und Thiodibutylenglykol.

mellitsäurederivat zu reagieren und einen Carboxyester zu bil- Bei der Herstellung der Carboxyester wird das Verhältnis den. zwischen den einzelnen Reaktionspartnern so gewählt, dass

Im Reaktionsschema 1 ) ist das Reagens ROH vorzugsweise der durch Umsetzung der oben beschriebenen Komponente a),

ein einfacher Alkyl- oder Alkenylalkohol, beispielsweise einer b) und c) erhaltene Carboxyester einen Überschuss an freien der bereits als Beispiel erwähnten, und das Reagenz HO-X- 35 Carboxylgruppen aufweist, wobei die Säurezahl des Carboxy-

COOH vorzugsweise eine 9-, 10- oder insbesondere 12-Hy- esters zwischen 15 und 140 mg KOH/g, vorzugsweise aber zwi-

droxystearinsäure. sehen 40 und 100 mg KOH/g liegen soll. In Mole ausgedrückt

Im Reaktionsschema 2) ist das Reagenz ROH vorzugsweise sind die Carboxyester-Produkte durch das Verhältnis ein einfacher Alkohol, wie oben erwähnt. Bevorzugte Diole [a> : [b]2 : [c]i definiert. Demgemäss ist das Verhältnis zwischen

HO-Y-OH sind solche, die ein Alkylenrest mit 4 oder mehr 40 den einzelnen Reaktionskomponenten so gewählt, dass das

Kohlenstoffatomen enthalten, wie Butan-l,4-diol, Hexan-1,6- Carboxyester-Produkt durchschnittlich nicht mehr als zwei diol, Nonan-l,9-diol, Dodecan-l,12-diol, 2-Äthylhexan-l,3-diol, freie Carboxylgruppen und nicht weniger als zwei R-Reste ent-

Butan-1,3-diol und Neopentylglycol. Bevorzugte Dicarbonsäu- hält.

ren HOOC-X-COOH sind a, co-Dicarbonsäuren mit 4-12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Adipin-, Suberin- und Seba- 45 Zur Herstellung des Carboxyesters kann die Umsetzung cinsäure. der drei Reaktionskomponenten gleichzeitig oder schrittweise Im Reaktionsschema 3) enthält das bevorzugte Reagenz vorgenommen werden. So können beispielsweise alle Reagen-RCOOH 12-22 Kohlenstoffatome. Dementsprechend kann es zien zusammen im Eintopf-Verfahren zur Reaktion gebracht beispielsweise Laurin-, Tetradecan-, Hexadecan- (Palmitin), werden oder zuerst die Verbindung ROH mit dem Trimellitsäu-Stearin-, Eicosan- (Arachin-), Docosan- (Behen-) und Oleinsäure 50 rederivat und dann das erhaltene Produkt mit dem Diol umge-sein. setzt werden. Wenn übrigens das Reagenz ROH einen Esteran-Im Reaktionsschema 4) handelt es sich um dieselben bevor- teil enthält, kann diese Ester-Alkohol-Verbindung getrennt, vor zugten Reagenzien, wie sie bereits für die anderen Reaktions- der Reaktion mit dem Trimellitsäurederivat, hergestellt wer-schemata beschrieben wurden. den. Abgesehen davon, ob die Esterherstellung in einer oder Als Reaktionskomponente b) werden bevorzugt Trimellit- 55 mehreren Arbeitsphasen vorgenommen wird, soll jede Reak-säure, Trimellitsäureanhydrid, das Monosäurechlorid der Tri- tionsstufe, die ein Veresterungsprozess einschliesst, vorzugs-mellitsäure und Monoalkylester (Alkyl = 1-12 Kohlenstoffato- weise in Anwesenheit eines Veresterungskatalisators, wie zum men) der Trimellitsäure. Beispiel Tetrabutyltitanat, durchgeführt werden. Es ist auch

Als Reaktionskomponente c) HO-Y-OH werden bevor- wünschenswert die Veresterung bei erhöhter Temperatur zugt primäre a- co-Polymethylenglykole der Formel HO- 60 durchzuführen und in Anwesenheit eines inerten organischen

(CH2)-OH, worin n die Zahlen 2-12 bedeutet, wie z. B. Ethy- Lösungsmittels, wie Xylol, das imstande ist eine azeotrope lenglykol, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Hexan-l,6-diol, Decan- Mischung mit Wasser und/oder mit Alkanolen zu bilden, die

1,10-diol, Dodecan-l,12-diol; verzweigte primäre Glykole wie sich von niederen Alkylester der Trimellitsäurederivate ablei-

Neopentylglykol; sekundäre und tertiäre Glykole, wie 1,3-Buty- ten; dies um geeignete Bedingungen zu schaffen, die es erlau-

lenglykol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2-Äthylhexan-l,3-diol; Gly- 65 ben Wasser und/oder Alkanole, die sich bei der Veresterung bil-

kole enthaltend Ester- oder Äthersubstituenten und Ketten, wie den, durch Destillation zu entfernen. Der so erhaltene Ester

Monoester von Glycerol oder Trimethyloläthan, beispielsweise kann in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch

Glycerylmonooleat, Glycerylmonopalmitat oder Monoäther Abdestillieren der Lösungsmittel.

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Es ist zweckmässig ein organisches Lösungsmittel zu wählen, welches auch in den folgenden Pigmentdispersionen und Überzugsmassen eingesetzt werden kann, zum Beispiel beim Zubereiten des Esters in White Spirit für den Einsatz in Dispersionen für langölige Alkydharzlacken.

Die Pigmentzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch irgendeine zweckmässige Methode hergestellt werden. Folgende Verfahren sind jedoch von besonderem Interesse für die Herstellung von Zusammensetzungen aus Pigment, Carboxyester und organischer Flüssigkeit oder von Zusammensetzungen aus Pigment und Carboxyester, die in einer nachfolgenden Phase in einer organischen Flüssigkeit dis-pergiert werden:

a) Vermählen (in Kugel- oder Sandmühlen) einer Mischung von Pigment, organischer Flüssigkeit und Carboxyester-Stabili-sator, solange es nötig ist, um eine genügend feine Dispersion zu erhalten.

b) Zugabe des Carboxyesters während der Behandlung des Pigmentes mit einem Lösungsmittel (z. B. Isopropanol), Isolierung-der Pigment/Carboxyester-Mischung und Dispergieren derselben in der organischen Flüssigkeit (z. B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff).

c) Aufschwemmen des wässrigen Pigmentpresskuchens in der organischen Flüssigkeit und Zugabe des Carboxyester-Sta-bilisators in die Aufschwemmung.

d) Einarbeiten des Carboxyesters während der zur Erhaltung der Pigmentform nötigen Salzvermahlung des Pigmentes (z. B. Phthalocyaninpigment) und darauffolgendes Dispergieren des Mahlgutes in der organischen Flüssigkeit.

e) Herstellung des Carboxyesters in situ aus seinen Ausgangsprodukten während der Behandlung des Pigmentes nach einem der Verfahren a), b), c) oder d).

f) Zugabe einer wässrigen Lösung oder Dispersion des Carboxyesters in eine wässrige Aufschlämmung des Pigmentes. Ausfällen des Esters und Abtrennen der Pigment/Ester-Mischung durch Filtrieren; Waschen, Trocknen und Dispergieren des Präparates in der organischen Flüssigkeit. Die wässrige Lösung oder Dispersion des Esters wird erhalten durch Verwendung eines geeigneten nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels oder durch Bildung von Ammonium- oder Alkalisalzen mit oder ohne Beihilfe eines nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffes.

Die Pigmentdispersionen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls bekannte Hilfsmittel für Pigmentdispersionen enthalten, wie z. B. Zink/Calcium-Resinate.

Der Anteil an Carboxyester in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt zwischen 2 und 200 Gew.-%, insbesondere aber zwischen 5 und 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des Pigmentes. Der Anteil an Lösungsmittel in den lösungsmittelhaltenden Zusammensetzungen beträgt zweckmässig zwischen 10 und 90 Gew.-%, vorzugsweise aber 20 bis 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die Pigmentzusammensetzungen der vorliegenden Anmeldung zeichnen sich aus durch ihre ausgezeichneten Fliesseigenschaften und Farbstärke bei ihrer Verwendung in Überzugsmassen, wie Anstrichfarben, Lacken und Druckfarben, insbesondere in Tiefdruckfarben. Ausser den vorzüglichen Gebrauchseigenschaften besitzen die erfindungsgemässen lösungsmittelhaltigen Zusammensetzungen den Vorteil, dass sie sehr handlich und leicht dosierbar sind, da sie in Form einer kochkonzentrierten umpumpbaren Flüssigkeit vorliegen.

Die folgenden Beispiele erläutern zusätzlich die vorliegende Erfindung. Die Gewichtsteile stehen zu Volumenteile im selben Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Herstellung der Carboxyester

A. Eine Mischung aus 240 Gewichtsteilen 12-Hydroxystea-

rinsäure, 214 Gewichtsteilen Oleylalkohol, 120 Volumenteile -Xylol und 0,1 Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180 °C erhitzt und das bei der Reaktion sich bildende Wasser fortwährend abdestilliert. Nach 12 Stunden weist das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 0 mg KOH/g.

Dieser Reaktionsmischung werden dann 47,2 Gewichtsteile Hexan-l,6-diol, 164,8 Gewichtsteile Trimellitsäure-mono-methylester und 0,4 Gewichtsteile Tetrabutyltitanat. Die Reaktionstemperatur wird weitere 8 Stunden bei 180 °C gehalten und das bei der Reaktion entstehende Wasser und Methanol wird fortwährend abdestilliert. Nach der Entfernung des Xylols durch Vakuumdestillation bleibt ein hellbraunes viskoses Öl mit einer Säurezahl von 59 mg KOH/g zurück (Ester A).

B. Eine Mischung aus 268 Gewichtsteilen Oleylalkohol, 59 Gewichtsteilen Hexan-l,6-diol, 192 Gewichtsteilen Trimellit-säureanhydrid, 0,3 Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat und 120 Volumenteilen Xylol wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180-190 °C erhitzt und 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das bei der Reaktion sich bildende Wasser wird fortwährend abdestilliert.

Am Ende der Behandlung wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt und es bleibt ein braunes viskoses Harz mit einer Säurezahl von 95 mg KOH/g zurück (Ester B).

C. Das unter B) beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Hexan-l,6-dioI durch 73 Gewichtsteile 2-Äthyl-hexan-l,3-diol ersetzt wird. Man erhält so ein viskoses Harz mit einer Säurezahl von 96 mg KOH/g (Ester C).

D. Eine Mischung aus 53,6 Gewichtsteilen Oleylalkohol, 41,2 Gewichtsteilen Trimellitsäuremonomethylester, 9,0 Gewichtsteilen Butan-l,4-diol, 30 Volumenteilen Xylol und 0,3 Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat wird in einer Stickstoffatmo-sphäre auf 180 °C erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen.

Nach dieser Behandlung wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt und zurück bleibt ein braunes viskoses Harz mit einer Säurezahl von 90 mg KOH/g (Ester D).

E. Das unter D) beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Butan-l,4-diol durch 10,4 Gewichtsteile Neopentylglykol ersetzt wird. Man erhält so ein Harz mit einer Säurezahl von 60 mg KOH/g (Ester E).

F. Das unter D) beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Butan-l,4-diol durch 6,9 Gewichtsteile Glyceryl-monostearyl-äther ersetzt wird. Das so erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 51 mg KOH/g (Ester F).

G. Das unter D) beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Butan-l,4-dioI durch 11,8 Gewichtsteile Hexan-l,6-dioI ersetzt wird. Das so erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 60 mg KOH/g (Ester G).

H. Das unter G) beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Oleylalkohol mit 37,2 Gewichtsteile Laurylalkohol ersetzt wird. Man erhält ein gelbliches Öl mit einer Säurezahl von 82 mg KOH/g (Ester H).

I. Eine Mischung aus 28,2 Gewichtsteilen Oleinsäure, 27,7 Gewichtsteilen Hexan-l,6-diol und 15 Volumenteilen Xylol wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180-190 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Das sich bei der Reaktion bildende Wasser wird fortwährend abdestilliert. Das so erhaltene Produkt hat Säurezahl 0.

Dieser Mischung werden 20,6 Gewichtsteile Trimellitsäuremonomethylester und 0,2 Gewichtsteile Tetrabutyltitanat zugegeben. Man erhitzt auf 180 °C und lässt weitere 8 Stunden reagieren, bei fortwährendem Abdestillieren des sich bildenden Wassers und Methanols.

Nach der Entfernung des Xylols durch Vakuumdestillation bleibt ein viskoses Öl mit einer Säurezahl von 59 mg KOH/g (Ester I) zurück.

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

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65

5

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]. Das unter B) beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass der Zusatz von Oleylalkohol von 268 auf , 402 Gewichtsteilen erhöht wird. Das so erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 73 mg KOH/g (Ester J).

K. Eine Mischung aus 38,4 Gewichtsteilen Trimellitsäurean- 5 hydrid, 107,6 Gewichtsteilen Oleylalkohol und 40 Volumenteilen Xylol wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180 °C-erhitzt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das sich dabei bildende Wasser wird fortwährend abdestilliert.

Nach der Entfernung des Xylols durch Vakuumdestillation 10 bleibt ein Produkt mit einer Säurezahl von 70 mg KOH/g zurück (Ester K).

L. Eine Mischung aus 53,6 Gewichtsteilen Oleylalkohol, 41,2 Gewichtsteilen Trimellitsäure-monomethylester und 30 Volumenteilen Xylol wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180 °C 15 erhitzt und 8 Stunden lang reagieren gelassen, bei fortwährendem Abdestillieren des sich bildenden Wassers und Methanols. Dann werden 11,8 Gewichtsteile Hexan-l,6-diol und 0,2 Gewichtsteile Tetrabutyltitanat zugegeben, die Reaktionsmischung wieder auf 180 °C erhitzt und weitere 8 Stunden bei die- 20 ser Temperatur reagieren gelassen, bei gleichzeitigem fortwährendem Abdestillieren des sich bei der Reaktion bildenden Wassers und Methanols.

Das Xylol wird durch Vakuumdestillation entfernt und es bleibt zurück ein braunes viskoses Öl mit einer Säurezahl von 25 70 mg KOH/g (Ester L).

M. Eine Mischung aus 120 Gewichtsteilen 12-Hydroxystea-rinsäure, 26,8 Gewichtsteilen Oleylalkohol, 20,6 Gewichtsteilen Trimellitsäure-monomethylester, 5,9 Gewichtsteilen Hexan-1,6-diol, 80 Volumenteilen Xylol und 0,3 Gewichtsteilen Tetrabutyl- 30 titanat wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180-190 °C erhitzt und 12 Stunden reagieren gelassen. Sich bei der Reaktion bildendes Wasser und Methanol wird fortwährend abdestilliert.

Nach der Entfernung des Xylols durch Vakuumdestillation 35 bleibt ein Produkt mit einer Säurezahl von 43 mg KOH/g zurück (Ester M).

N. Das unter B) beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Trimellitsäureanhydrid durch eine Mischung aus 103 Gewichtsteilen Trimellitsäure-monomethyl- 40 ester und 96 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid ersetzt wird. Man erhält so ein Produkt mit einer Säurezahl von 70 mg KOH/g (Ester N).

O. Eine Mischung aus 21,05 Gewichtsteilen Trimellitsäure-anhydrid-4-carbonsäurechlorid, 26,8 Gewichtsteilen Oleylalko- 45 hol, 5,9 Gewichtsteilen Hexan-l,6-diol und 180 Volumenteilen Methyl-äthyl-keton wird auf 80 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Das gebildete Chlorwasserstoff wird durch Einleiten in Natriumhydroxyd entfernt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung werden 50 Volu- 50 menteile Dimethylformamid zugegeben, die Reaktionsmischung auf 100 °C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 6 Stunden behandelt. Methyl-äthyl-keton und Dimethylformamid werden dann durch Vakuumdestillation entfernt und man erhält ein braunes Produkt mit einer Säurezahl von 112,5 mg 55 KOH/g (Ester O).

P. Eine Mischung aus 18,71 Gewichtsteilen 12-Hydroxystea-rinsäure, 16,71 Gewichtsteilen Oleylalkohol, 0,0075 Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat und 12,5 Volumenteilen Xylol wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180 °C erhitzt, 12 Stunden lang oo reagieren gelassen und das bei der Reaktion sich bildende Wasser fortwährend abdestilliert. Das so erhaltene Produkt hat Säurezahl 0. Nach der Entfernung des Xylols durch Vakuumdestillation werden 10,525 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid-4-carbonsäurechlorid, 2,95 Gewichtsteile Hexan-1,6-diol und 65 150 Volumenteile Methyl-äthylketon zugegeben, die erhaltene Lösung auf 80 °C erhitzt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Das gebildete Chlorwasserstoff wird durch Einleiten in Natriumhydroxyd entfernt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung werden 50 Volumenteile Dimethylformamid zugegeben, die Temperatur auf 100 °C erhöht und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur behandelt.

Dann werden Methyl-äthyl-keton und Dimethylformamid durch Vakuumdestillation entfernt und man erhält ein braunes Produkt mit einer Säurezahl von 70,5 mg KOH/g (Ester P).

Q. Das unter D) beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Butan-l,4-diol durch 10,6 Gewichtsteile Diäthylenglycol ersetzt wird. Das erhaltene Harz hat eine Säurezahl von 90 mg KOH/g (Ester Q).

R. Das unter D) beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Butan-1,4-diol mit 17,8 Gewichtsteile Thiodiglykol (H0(CH2)4-S-(CH2)40H) ersetzt wird. Das erhaltene Harz hat eine Säurezahl von 80 mg KOH/g (Ester R).

S. Eine Mischung aus 1608 Gewichtsteilen Oleylalkohol, 1158 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid, 312 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 3 Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat und 500 Volumenteilen White Spirit wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180-200 °C erhitzt und während 12 Stunden bei dieser Temperatur behandelt. Das sich bildende Wasser wird fortwährend abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist eine 87 Gew.-%ige Lösung eines Harzes mit Säurezahl 85 mg KOH/g in White Spirit (Ester S).

Beispiel 1

Eine Mischung aus 30 Gewichtsteilen «C.I. Pigment Yellow 1 », 10 Gewichtsteilen Ester A und 60 Gewichtsteile White Spirit wird während 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Die 90%ige Entleerung der Kugelmühle beweist die guten Theologischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion. Durch Einarbeiten in langölige Alkydharzlacke erhält man Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf Glanz und Farbstärke.

Ähnliche Resultate erhält man beim Austausch von Ester A mit einem der Ester E, F, G, K, L oder M.

Beispiel 2

a) Eine Diazoniumlösung wird aus 30,4 Gewichtsteilen 3-Nitro-4-aminotoluol in 200 Gewichtsteilen Wasser und 49,0 Gewichtsteilen 10 n Salzsäure durch Zugabe einer Lösung von 14,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur zwischen —2 und 0 °C in einem Zeitintervall von 4 Stunden hergestellt. Die erhaltene Diazoniumlösung wird mit Aktivkohle behandelt, abfiltriert und mit Wasser bei

0 °C auf 500 Gewichtsteile gebracht.

Eine Kupplungskomponentenlösung wird durch Auflösen von 34,6 Gewichtsteilen Acetoacetanilid und 1,7 Gewichtsteilen 4,7-Dihydro-5-methyl-7-oxo-l H-2,3-benzo-l,4-diazepin in einer Lösung von 8,2 Teilen Natriumhydroxyd in 450 Gewichtsteilen Wasser hergestellt.

Die beiden Lösungen werden gekuppelt, indem man sie gleichzeitig in eine Lösung von 7,0 Gewichtsteilen Natriumace-tattrihydrat und 3,0 Gewichtsteilen Eisessig in 500 Gewichtsteilen Wasser einfliessen lässt. Das Einfliessen der Lösung wird so gesteuert, dass der pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 liegt und kein Überschuss an DiazoniumVerbindung entsteht. Nach Abschluss der Kupplung wird die Aufschlämmung auf 95 °C erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur stehen gelassen und dann filtriert, gewaschen und getrocknet bei 50 °C. Man erhält ein modifiziertes «C.I. Pigment Yellow 1».

b) Eine Mischung aus 36 Gewichtsteilen des nach Beispiel 2a) erhaltenen Pigmentes, 10 Gewichtsteilen des Esters A und 54 Gewichtsteilen White Spirit wird während 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Das erhaltene Produkt gestattet eine 92%ige Entleerung der Kugelmühle.

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6

Beispiel 3

a) Ein Pigment wird nach dem in Beispiel 2a) beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zugabe von 4,7-Dihydro-5-methyl-7-oxo-lH-2,3-benzo-l,4-diazepin auf 1,3 Gewichtsteile reduziert wird. 5

b) Eine Mischung aus 35,5 Gewichtsteilen des nach Beispiel 3a modifizierten «CI. Pigment Yellow 1», 15 Gewichtsteile des Esters B und 49,5 Gewichtsteile White Spirit wird während 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Das erhaltene Produkt ermöglicht eine 92%ige Entleerung I0 der Kugelmühle.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Ester B mit Ester C ersetzt wird. Mit , 5 dem so gewonnenen Produkt erhält man eine 90%ige Entleerung der Kugelmühle.

dem Abfiltrieren, Auswaschen der löslichen Salze und Trocknen bei 50 °C erhält man ein modifiziertes «CI. Pigment Yellow 3».

b) Eine Mischung aus 35 Gewichtsteilen des nach Beispiel 10a) erhaltenen Pigments, 10 Gewichtsteilen des Esters C und 55 Gewichtsteilen White Spirit wird während 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Man erhält ein Produkt, das eine 93%ige Entleerung der Kugelmühle gestattet.

Beispiel 11

20 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift Nr. 1 263 684 erhaltenen ß-CuPe, 10 Gewichtsteile des Esters B und 70 Gewichtsteile White Spirit werden 16 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen.

Das erhaltene Produkt ergibt eine Entleerung der Kugelmühle von 88%.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 31 Gewichtsteilen des nach Beispiel 2a) 2o modifizierten «C.I. Pigment Yellow 1», 10 Gewichtsteilen des Esters D und 59 Gewichtsteilen White Spirit wird während 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das so erhaltene Produkt ergibt eine Entleerung der Kugelmühle von 90%.

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Beispiel 6

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Ester D mit Ester I ausgetauscht wird. Das erhaltene Produkt ergibt eine 87%ige Entleerung der Kugelmühle. 30

Beispiel 7

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Ester D mit Ester J ersetzt wird. Man erhält ein Produkt, welches eine 90%ige Entleerung der Kugel- 35 mühle ermöglicht.

Beispiel 8

a) Ein modifiziertes «C.I. Pigment Yellow 74» wird durch Wiederholung des im Beispiel 2a) beschriebenen Verfahrens 40 hergestellt, wobei jedoch das 3-Nitro-4-aminotoluol mit der äquivalenten Menge 2-Methoxy-4-nitroanilin ersetzt wird.

b) Eine Mischung aus 31 Gewichtsteilen des nach Beispiel 8a) modifizierten «C.I. Pigment Yellow 74», 10 Gewichtsteilen des Esters A und 59 Gewichtsteilen Xylol wird 16 Stunden lang 45 in einer Kugelmühle vermählen.

Man erhält ein Produkt, das eine 90%ige Entleerung der Kugelmühle zulässt. Dieses Produkt zeigt besonders gute färberische Eigenschaften beim Einsatz in Tiefdruckfarben.

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Beispiel 9

Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Ester A mit Ester H und Xylol mit White Spirit ersetzt werden.

Das erhaltene Produkt ergibt eine Entleerung der Kugel- 55 mühle von 85%.

Beispiel 10

a) Eine Diazoniumlösung wird aus 1,98 Gewichtsteilen o-Nitroanilin-p-sulfonsäure hergestellt und in eine Aufschläm- M mung von 2,11 Gewichtsteilen o-Chloracetanilid mit pH-Wert zwischen 4,5 und 4,8 einfliessen gelassen. Nach dem in der britischen Patentschrift Nr. 1 356 254 beschriebenen Verfahren Iässt man den erhaltenen Farbstoff in eine 5%ige wässrige Auf-schlämmung von «C.I. Pigment Yellow 3» bei 80 °C einfliessen. &5 Danach wird dieser Aufschlämmung eine Lösung von 5 Gewichtsteilen «Rosin Amin D» in 1,5 Gewichtsteilen Essigsäure zugegeben und 30 min bei 80 °C stehen gelassen. Nach

Beispiel 12

Eine Mischung aus 35 Gewichtsteilen «CI. Pigment Yellow 1», 0,25 g Gewichtsteilen eines durch Kupplung von diazotier-tem 3-Aminopyridin mit Acetoacetanilid erhaltenen Pigmentes und 15 Gewichtsteilen des Esters P wird 16 Stunden lang mit 49,75 Gewichtsteilen White Spirit in einer Kugelmühle vermählen. Man erhält ein Produkt, welches eine Entleerung der Kugelmühle von 93% gestattet und, in langölige Alkydharze einarbeitet, sich durch einen ausgezeichneten Glanz und hohe Farbstärke auszeichnet.

Nach einer Lagerung von 4 Wochen bei 20 °C ist die Dispersion immer noch flüssig und zeigt nach dem Einarbeiten in dasselbe langölige Alkydharz den gleichen Glanz und die gleiche Farbstärke wie das ursprüngliche Muster.

Beispiel 13

20 Gewichtsteile eines durch Kupplung von tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin mit einer Mischung von Acetoacetanilid und 4,7-Dihydro-5-methyl-7-oxo-lH-2,3-benzo-l,4-diazepin im Molverhältnis 9 :1 erhaltenen Pigmentes, 10 Gewichtsteile des Esters B und 70 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstofflösungs-mittels (60% aliphatisch/40% toluol) werden während 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Das erhaltene Produkt gestattet eine 85%ige Entleerung der Kugelmühle und zeigt, wenn es in Tiefdruckfarbe eingearbeitet wird, einen guten Glanz und hohe Farbstärke.

Beispiell4

14 Gewichtsteile einer resinierten Form von «CI. Pigment Red 57» werden durch Vermahlung während 16 Stunden in einer Kugelmühle mit 19,6 Gewichtsteilen des Esters B und 36,4 Gewichtsteilen White Spirit dispergiert. Die erhaltene Dispersion gestattet eine 90%ige Entleerung in 20 Sekunden. Eine Vergleichsdispersion, enthalten durch Austausch des Esters B mit einem langöligen Alkydharz, ergibt bei identischen Bedingungen eine Entleerung von 25%. Die flüssige Dispersion auf Ester B-Basis ist leicht zu handhaben und gibt, wenn eingearbeitet in Tiefdruckfarben, Filme von ausgezeichnetem Glanz und hoher Farbstärke.

Beispiel 15

30 Gewichtsteile «CI. Pigment Red 88», 10 Gewichtsteile des Esters B und 60 Gewichtsteile Xylol werden 20 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen. Die erhaltene flüssige Dispersion zeichnet sich aus durch ausgezeichneten Glanz und hohe Farbstärke, wenn sie in langölige Alkydharze eingearbeitet wird.

Beispiel 16

35 Gewichtsteile des nach Beispiel 2a erhaltenen Pigmen-

7

622547

tes, 11,5 Gewichtsteile der 87 Gew.-°/oigen Lösung von Ester S in White Spirit und weitere 53,5 Gewichtsteile White Spirit werden während 20 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Die erhaltene Dispersion ergibt eine Entleerung von 92%.

Beispiel 17

Eine Mischung aus 35 Gewichtsteilen «CI. Pigment Yellow 1 », 0,5 Gewichtsteilen eines basischen Pigmentderivates, das durch Kupplung von diazotiertem 3-Nitro-4-aminotoluol mit 2-Aminopyridin erhalten wird, 10 Gewichtsteilen des Esters Q und 54,5 Gewichtsteilen White Spirit wird 16 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen.

Das so erhaltene Produkt gestattet eine Entleerung der Kugelmühle von 75% und zeichnet sich aus durch ausgezeichneten Glanz und hohe Farbstärke, wenn es in langölige Alkydharze eingearbeitet wird.

Beispiel 18

Das im Beispiel 15 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Ester Q mit Ester R ausgetauscht wird. : Das erhaltene Produkt ergibt eine Entleerung der Kugelmühle von 87%. Die färberischen Eigenschaften sind denjenigen des im Beispiel 17 beschriebenen Produktes ähnlich.

Beispiel 19

10 Gewichtsteile des Esters B werden in 400 Teile Wasser, enthaltend 5 Volumenteile konzentriertes wässeriges Ammoniak, eingerührt. Man gibt noch 0,5 Gewichtsteile «Lissapol NX» zu und erhitzt auf 80 °C. Man rührt bei dieser Temperatur weiter während 30 Minuten. Die so erhaltene Dispersion wird einer Aufschlämmung aus 50 Gewichtsteilen «C.I. Pigment Yel-low 1», 1 Gewichtsteil des in Beispiel 18 beschriebenen basischen Pigmentderivates und 800 Teilen Wasser zugegeben.

Man erhitzt die Mischung auf 85 °C, rührt weiter während 30 Minuten, stellt den pH-Wert auf 4,5 ein, filtriert, wäscht die anorganischen Salze aus und trocknet. Durch Behandeln des erhaltenen Produktes während 16 Stunden in einer Kugelmühle mit 165 Gewichtsteilen White Spirit erhält man eine Dispersion, die eine Entleerung der Kugelmühle von 93% ermöglicht.

Beispiele 20 bis 22

In den folgenden Beispielen wird das Fliessvermögen von Pigmentdispersionen enthaltend übliche langölige Alkydharze (z. B. «Beckosol P. 470») mit demjenigen von Pigmentdispersionen enthaltend Ester B der vorliegenden Erfindung verglichen.

Beispiel

Pigment

Lösungmittel Gew.-%

Harz %

Entleerung %/

Typ

Gew.-%

White

Xylol

Zeit (Sek.)

Spirit

20

TiDî-RCR-2

50

_

30

Ester B-20

86/10

Vergleichsprobe

Ex. ti, Inter. Oxid

50

-

30

Alkyd-20

80/15

21

Russ «Philblack»

25

33

33

Ester B-9

88/30

Vergleichsprobe

55

33

33

Alkyd-9

22/30

22

C.I. Pigment Red 166

33

58

-

Ester B-9

75/30

Vergleichsprobe dito

33

58

-

Alkyd-9

15/30

Beispiel 23

20 Gewichtsteile des nach Beispiel 2a) erhaltenen modifizierten «C.I. Pigment Yellow 74» und 15 Gewichtsteile des Esters B werden in einem Hochleistungskneter bis zur Erhaltung einer dicken Paste geknetet. Dieses Material kann mit

40 einem langöligen Alkydharz auf White-Spirit-Basis oder mit einem kurzöligen Alkydharz auf Xylolbasis vermischt werden und gibt in beiden Fällen ein Produkt mit ausgezeichneten Glanz- und Fliesseigenschaften.

G

Claims (8)

622547 PATENTANSPRÜCHE

1. Pigmentzusammenseîzung enthaltend

I ein Pigment

II ein Carboxyester mit einer Säurezahl zwischen 15 und 140 mg KOH/g, welcher erhalten wird durch Umsetzung von a) einer Verbindung der Formel ROH oder einer Mischung solcher Verbindungen, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12-30 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines Carbonsäureesters mit endständiger Hydroxylgruppe, enthaltend 12-100 Kohle.'"?o;Tatomen, mit b) Trinielütsäure oder einem Derivat derselben und c) ernenn Diol der Formel HO-Y-OH, worin Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Alkylenseitenkette mit 2-22 Kohlenstoffatomen über eine Äther- oder Esterbindung oder über einen Kohlenwasserstoff mit 4-12 Kohlenstoffato-men, enthaltend Äther- oder Thioätherbindungen verbunden ist.

2. Pigmentzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a), b) und c) des Carb-oxyesters II im Mol Verhältnis [a]2 : [b]2 : [c]i vorliegen.

3. Pigmentzusammensetzung gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich als Komponente III eine organische Flüssigkeit enthält.

4. Pigmentzusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit ein lang- oder kurzöliges Alkydharz oder ein natürliches Öl ist.

5. Pigmentzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Carboxyester zwischen 5 und 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des Pigmentes beträgt.

6. Überzugsmasse enthaltend eine Pigmentzusammensetzung gemäss Anspruch 1.

7. Überzugsmasse gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsmasse eine Anstrichfarbe, ein Lack oder eine Druckfarbe ist.

8. Überzugsmasse gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe eine Tiefdruckfarbe ist.