CH622843A5 - Process for the surface sizing of paper - Google Patents

Description

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PATENTANSPRUCH Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen von Copolymerisatsalzen auf Basis von a-olefinisch ungesättigten Verbindungen und solchen ungesättigten Monomeren, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisatsalze in wässrigem Medium, in dem 20 bis 80 Gew.-% der Copolymerisatsalze dispergiert und 80 bis 20 Gew.-% gelöst vorliegen, appliziert, wobei die Copolymerisatsalze durch Lösungscopoly-merisation von Monomerenmischungen aus a) 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines die Gruppe

CH2 = C<Z aufweisenden Monomeren, das kein Monomer der hiernach unter b) definierten Art ist; und b) 30 bis 10 Gew.-% mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiären Stickstoff, der protonierbar ist oder mit aliphatischer Ci- bis Cs-Carbonsäure in die Ammoniumsalzform übergeführt ist, oder quaternäre Stickstoffatome enthält,

in einem organischen Lösungsmittel, das wasserlöslich ist und dessen Löslichkeit in Wasser bei einer Temperatur von 20°C mindestens 5 Gew.-% beträgt, in Gegenwart radikalbildender Startmittel und, im Falle, dass die Komponente b) ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation mit Ci- bis Cs-aliphati-schen Carbonsäuren, hergestellt sind und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen.

Es ist allgemein bekannt, dass man Papier in der Masse unter Verwendung von Harzleimen, wie Kolophonium oder modifizierten Kolophoniumharzen unter Zusatz von Aluminium- oder Eisensalzen leimen kann. Es ist auch bekannt, dass man Papiere in der Masse unter Verwendung kationischer Kunststoffdispersionen beispielsweise gemäss DAS 1 446 609 oder DAS 1 111 825 leimen kann. Schliesslich weiss man aus der FR-PS 931 044, dass man zur Verbesserung der Festigkeit das fertige Papier mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisa-ten imprägnieren kann. Eine Leimung, also eine mit einer Hydrophobierung des Papiers verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit, wird aber nur dann erzielt, wenn genügend hohe Konzentration an Aluminium- oder Eisensalzen vorliegen.

Aus der BE-PS 610 467 ist bekannt, dass Papiere von der Oberfläche her mit kationischen Polymerisatdispersionen geleimt werden können. Hierbei treten jedoch Verfärbungen und Inhomogenitäten auf.

Ausserdem lässt die Alkalifestigkeit der mit den bisher bekannten Mitteln erzielten Leimungen häufig zu wünschen übrig und füllstoffreiche Papiere können in der Masse nur mit ungenügendem Erfolg geleimt werden.

Gemäss einem älteren Vorschlag (DE-PS 2 223 241) kam man der Lösung des Problems schon wesentlich näher, indem man nämlich die Oberflächenleimung von Papier mit kationi-schen Copolymerisaten durchführte, die aus a-Olefinen, wie Styrol, und aus an monoolefinisch ungesättigten Monomeren gewonnen wurden, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthielten. Das Wesentliche an dem letztgenannten Verfahren besteht darin, dass man hierbei zur Imprägnierung des Papiers wässrige Lösungen der Copolymerisate verwendet. Man erhält nach diesem Verfahren Papiere mit zufriedenstellenden Leimungseigenschaften. Der Herstellungsprozess der genannten Leimungsmittel ist jedoch relativ kompliziert, da zunächst eine Dispersion hergestellt wird, die zwar durch Lösungspolymerisation und anschliessende Fällung erhalten wird, die aber erst dann vollständig in wässrige Lösung gebracht werden kann, wenn in einem zweiten Arbeitsschritt neutralisiert wird. Wesentlich ist, dass die Copolymerisate als wässrige Lösung angewendet werden.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, auf der Basis der vorgenannten älteren Patentanmeldung zu einem Leimungsverfahren zu kommen, das hinsichtlich der Leimungsergebnisse dem vorigen Verfahren besonders in der Tintenleimung deutlich überlegen ist. Ausserdem sollte der Herstellungsprozess vereinfacht werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Copolymerisate bestimmter Zusammensetzung in einer Form verwenden kann, in der sie nicht vollständig gelöst, sondern auch teilweise in dispergierter Phase vorliegen.

Das Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen von Copolymerisatsalzen auf Basis von a-olefinisch ungesättigten Verbindungen und solchen ungesättigten Monomeren, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthalten, ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisatsalze in wässrigem Medium, in dem 20 bis 80 Gew.-% der Copolymerisatsalze in dispergierter Form und 80 bis 20 Gew.-% gelöst vorliegen, appliziert, wobei die Copolymerisatsalze durch Lösungscopolymerisation von Monomerenmischungen aus a) 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines die Gruppe

CH2=C^

aufweisen Monomeren, das kein Monomer der hiernach unter b) definierten Art ist; und b) 30 bis 10 Gew.-% mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiären Stickstoff, der protonierbar ist oder mit aliphatischer Ci- bis Cs-Carbonsäure in die Ammoniumsalzform übergeführt ist, oder quaternäre Stickstoffatome enthält,

in einem organischen Lösungsmittel, das wasserlöslich ist und dessen Löslichkeit in Wasser bei einer Temperatur von 20°C mindestens 5 Gew.-% beträgt, in Gegenwart radikalbildender Startmittel und, im Falle, dass die Komponente b) ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation mit Ci- bis Cs-aliphati-schen Carbonsäuren, hergestellt sind und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen. Die Copolymerisatsalze werden im folgenden auch als Copolymerisate bezeichnet.

Das Wesentliche an dem neuen Leimungsverfahren besteht darin, dass die-Copolymerisate teils als Dispersion und teils als Lösung zur Anwendung gelangen. Dies wird dadurch möglich, dass man die Copolymerisate nach dem Schema einer an sich bekannten Lösungspolymerisation in einem bei 20°C zu mindestens 5 Gew.-% in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel herstellt und die Neutralisation, wenn b) ein tertiäres Stickstoffatom enthält, vor oder nach der Polymerisation der eingesetzten stickstoffhaltigen Monomeren vorgenommen wird, mit einer der genannten organischen Säuren durchführt.

Die gebrauchsfertige Leimungsmittelzubereitung besteht dann aus einer wässrigen Lösung der Copolymerisate, die aber nicht alle Copolymerisate gelöst, sondern davon 20 bis 80% in dispergierter Form enthält. Man erreicht dies im allgemeinen durch Verdünnen der neutralisierten, alkoholischen Polymerisatlösung mit Wasser bzw. durch Neutralisieren der Polymerisatlösung mit wässrig verdünnter Säuren obiger Definition.

Als organische Lösungsmittel, von denen sich bei einer Temperatur von 20°C mindestens 5 Gew.-% in Wasser lösen, eignen sich beispielsweise C3- bis Cö-Ketone, cycloaliphatische und aliphatische Äther, Säureester, Säureamide, mehrwertige Alkohole, einwertige Äther-Alkohole und Lactone. Im folgenden werden einzelne Verbindungen aus den genannten Verbindungsklassen aufgezählt, die bei der Polymerisation der Monomeren Verwendung finden: Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylformiat,

s

10

IS

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25

30

35

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Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Butyrolacton, Gly-kol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, ButandioI-1,4, Methylglykol, Methyldigly-kol, Äthylglykol, Äthyltriglykol, Formamid, Monomethylform-amid, Monomethylacetamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, s Äthylenharnstoff, Tetramethylharnstoff, Trimethylolpropan und Glycerin.

Vorzugsweise verwendet man Aceton, Dioxan, Methylgly-kolacetat, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, n- und iso-Propanol und Dimethylformamid als organisches Lösungsmit- i» tel.

Bei der Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate kann man sich auch der einwertigen Alkohole als Reaktionsmedium bedienen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise jedoch des Methanols, Äthanols, Isopropanols, 15 Isobutanols und Isopentanols. Technisch von besonderem Interesse sind Isopropanol und Isobutanol. Der Polymerisationsansatz besteht zweckmässigerweise aus 20-50% Alkohol und 80-50% Monomeren. Ansonsten läuft die Lösungspolymerisation nach bekannten Methoden des Standes der Technik 20 ab und wird, was ebenfalls bekannt ist, durch radikalbildende Startmittel wie Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpe-roxidisulfat sowie übliche Redoxkatalysatoren gestartet. Falls erforderlich, können auch die üblichen Regler verwendet werden. Entsprechend den Coplymerisationsparametern emp- 25 fiehlt sich ein Zulauf der Monomeren, ebenso ist ein Zulauf des Initiators über eine längere Polymerisationszeit empfehlenswert. Die Polymerisationstemperatur wird zweckmässigerweise zwischen 70° und 90°C eingestellt.

Es ist selbstverständlich, dass auch Mischungen der genann- 30 ten in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel verwendet werden können, beispielsweise Mischungen aus Aceton und Glykol, Aceton und Glycerin, Dioxan und THF, Aceton,

Dioxan und Dimethylformamid sowie Lösungsmittelmischungen eines oder mehrerer der genannten organischen wasserlös- 35 liehen Lösungsmittel mit einem Ci- bis Cs-Alkohol.

Als a-Olefine (a) können alle Olefine verwendet werden, die dieser Definition entsprechen, vorzugsweise jedoch solche Olefine, die noch einen aromatischen Substituenten an der aliphatischen Kette substituiert enthalten, und von denen vor 40 allem Styrol von technisch besonderem Interesse ist.

die a-Olefine (a) sind erfindungsgemäss zu 70 bis 90%, vorzugsweise 80 bis 85%, im Monomerengemisch, bezogen auf dessen Gewicht, enthalten.

Als Komponente b) verwendet man monoolefinisch unge- 45 sättigte Verbindungen, die tertiären Stickstoff, der protonierbar ist oder mit aliphatischer Ci- bis Cs-Carbonsäure in die Ammoniumsalzform übergeführt ist, oder quaternäre Stickstoffatome enthält. Das heisst mit anderen Worten, man kann ein ein einfaches tertiäres Stickstoffatom enthaltendes Mono- so meres verwenden, man kann es aber auch mit einer der defini-tonsgemässen Carbonsäuren neutralisiert, oder auch mit einem Quatärnierungsmittel quaterniert, zum Einsatz bringen. Grundverbindungen sind ungesättigte Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen und zwar beispielsweise Vinylpyridine, 55 durch tertiäre Stickstoffatome enthaltende Gruppen im Alkoholrest substituierte Acryl- und/oder Methacrylsäureester, N-Vinylimidazol sowie Vinyloxazine und deren Substitutionsprodukte. Von besonderem Interesse als Grundmonomere in nicht salzförmiger b2w. nicht quaternierter Form sind monoolefi- «» nisch ungesättigte Carbonsäureester der Formel 1

CH= C-COO-CH2-CH2-R2

I I

R Ri

(1):

65

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, Ri für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 für einen Substituenten der Formel

© _ / \ / \

N(R|)2, -N(R3)3Xq -N O, -N N-RI,

' \ f \ f

©/ \ ®/ \®

-N. N-Ri 2Xe und -N N

V_y i\ /j

Ri Rj stehen, wobei R3 die Bedeutung —H, — CH3, — C2H5, — C3H7, -C4H9, — CH2—CH2—OH oder -CH2-CH-CH2-OH

Cl hat und Xe für einen organischen Säurerest aus der Gruppe des Ci- bis C5-Carbonsäuren steht. Die Komponente (b) ist zu 30 bis 10% - bezogen auf das Gewicht des Comonomeren -vorzugsweise zu 20 bis 15% im Polymerisat enthalten.

Die Neutralisierung, die vor oder nach der Polymerisation stattfinden kann, erfolgt erfindungsgemäss mit den erwähnten Ci- bis C5-Carbonsäuren. Carbonsäuren, die dafür in Betracht kommen, sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, vorzugsweise verwendet man Ameisensäure oder Essigsäure. Will man die Komponente (b) in quaternierter Form zum Einsatz bringen, so wählt man zweckmässigerweise als Quatärnierungsmittel Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Äthylenoxid, Methylchlorid oder Methylbromid.

Bei dem neuen Verfahren werden die Copolymerisat-Lösungen bzw. Dispersionen - im folgenden Copolymerisat-zubereitung genannt - in einer Konzentration von vorzugsweise 10 bis 50, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% Copoly-merisat in den wässrigen für die Oberflächenleimung verwendeten Lösungen eingesetzt. Die Menge der zu applizierenden Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Faserstoff. Wenn man für die Leimung Aluminium(III)- oder Eisen(III)-Salze, wie Aluminium- oder Eisensulfat mitverwenden will, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu diesen Salzen zwischen 1:10 und 1:300. Bei der Herstellung weisser Papiere empfiehlt sich dann die Verwendung von Aluminiumsalzen, wohingegen bei Papieren, bei denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen-III-Salze verwendet werden, und zwar in beiden Fällen in Mengen von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-% der Salze, bezogen auf die Menge an Faserstoff. Der Zusatz von Aluminium- oder Eisensalzen ist aber nicht unbedingt notwendig, da mit den neuen Leimungsmitteln bereits ohne diese Salze ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können. Es ist daher möglich, eine Neutrallei-mung mit diesen Copolymerisaten durchzuführen, was die Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff des zu leimenden Papiers gestattet.

Das neue Verfahren kann für die Oberflächenleimung beliebiger Papiere und Kartons auch bei hohen Füllstoffgehalten mit Vorteil angewendet werden, wobei man im übrigen in an sich in üblicher Weise arbeiten kann.

Mit dem neuen Verfahren erhält man nunmehr Papiere, die auch bei hohen Füllstoffzusätzen hervorragend geleimt sind und sich besonders durch eine hohe Alkalifestigkeit und sehr gute Tintendurchschlagfestigkeit auszeichnen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Werte der Copolymerisate werden in 1,0-prozentiger ameisensaurer Dimethylformamidlösung (Verhältnis von Dimethylformamid zu Ameisensäure = 4:1) nach den Angaben von H. Fikent-scher, Cellulosechemie, Band 13 (1932), Seiten 58 ff.,

bestimmt und sollen bei den erfindungsgemässen Copolymeri-

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säten zwischen 20 und 60 liegen. Vorzugsweise verwendet man Copolymerisate, die K-Werte zwischen 35 und 45 aufweisen.

Herstellung der Leimungsmittel a) In einem druckdichten Gefäss werden 220 g Styrol, 40 g Diäthylaminoacrylat und 34 g Aceton vorgelegt. Innerhalb von 7 Stunden gibt man bei einer Temperatur von 85°C unter Vermischen der Komponenten jeweils getrennt eine Lösung von 8,5 g tert.-Butylperpivalat in 29 g Aceton und eine Lösung von 7,5 g Diäthylaminoäthylacrylat in 22 g Aceton hinzu. Die Copolymerisation wird bei Siedekühlung durchgeführt. Zu dem Ansatz werden 20 g Ameisensäure und - nach Beendigung der Reaktion - 1070 g Wasser zugegeben.

Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 56% und einem Disperionsanteil von 44%. Der K-Wert beträgt 42.

b) Man verfährt wie beschrieben, verwendet jedoch Dioxan anstelle von Aceton als Lösungsmittel. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 61% und einem disp ergierten Anteil von 39%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 45.

c) Man verfährt wie angegeben, verwendet jedoch anstelle von Aceton als Lösungsmittel Dimethylformamid. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 53% und einem dispergierten Anteil von 47%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 43.

d) Man verfährt wie beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Aceton die gleiche Menge Methylglykolacetat als Lösungsmittel bei der Polymerisation. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 41 % und einem dispergierten Anteil von 59%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 45.

e) Man arbeitet nach den Angaben gemäss a), verwendet jedoch anstelle von Aceton N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel. Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 46% und einem dispergierten Anteil von 54%. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt 44.

f) Man verfährt wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Aceton als Lösungsmittel i-Propanol und copoly-merisiert unter Zulauf des Peroxides und des Diäthylamino-äthylacrylats über einen Zeitraum von 7 Stunden bei 85°C in insgesamt 85 g i-Propanol, 220 g Styrol und 47,5 g Diäthylaminoäthylacrylat bei Siedekühlung. Zu dem Ansatz werden 20 g Ameisensäure zugegeben und - nach Beendigung der Reaktion - 1070 g Wasser.

Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 48% und einem Disperionsanteil von 52%. Der K-Wert nach Fikentscher beträgt 47.

In den folgenden Beispielen wird die Leimungswirkung der erfindungsgemässen Polymerisate durch Imprägnierung von vorgefertigten Papierbogen, deren stoffliche Zusammensetzung jeweils angegeben wird, in einer Laborleimpresse und nachfolgender Trocknung demonstriert.

Beispiel 1

Prüfpapier: 100% gebl. Sulfit; 12% Asche (Clay); 4% Alaun1 23°SR, 80 g/ m2.

Die Präparationslösung, mit welcher das Papier imprägniert wurde, enthielt 0,4% eines gemäss a) bis f) hergestellten Copolymerisates aus 18% mit Ameisensäure protonisiertem Diäthylaminoäthylacrylat und 82% Styrol, sowie 6% einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke. Die Präparationsauf-nahme betrug 80%, bezogen auf atro Papier. Im Vergleich dazu wurde das gleiche Papier mit einer handelsüblichen Polymerlösung eines mit Epichlorhydrin umgesetzten Polyamido-amins nach dem Stand der Technik geleimt.

Der Leimungsgrad wurde nach dem Klimatisieren bei 20"C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit nach dem Cobb-Test

(DIN-Norm 53/32 -1 min) und nach der Tingenschwimm-probe (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt.

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IS

zo

45

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Papier

Cobb-Test

Tintenschwimmzeit bis

50 %ig Durchschlag ungeleimt

135

sofortig. Durchschlag herkömmlich

oberflächengeleimt

19

6 min.

oberflächengeleimt

mit Copolymerisat

gemäss a)

18

17 min.

b)

19

13 min.

c)

17

19 min.

d)

17

16 min.

e)

18

15 min.

f)

18

14 min.

Vergleichsbeispiel Um zu demonstrieren, dass durch die erfindungsgemässe Leimung mit Copolymerisaten, welche teilweise als Lösung, teilweise als Dispersion vorliegen, ein deutlich verbesserter 25 Leimungsgrad zu erreichen ist als bei ähnlich zusammengesetzten Polymeren, welche jedoch zu 100% gelöst bzw. zu 100% als Dispersion vorliegen, wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt.

Prüfpapier: Holzfrei Offset, 14% Asche (Clay), 1 % Alaun; 25° SR, 80 g/m2.

35 Das Papier wird gemäss Beispiel lf) mit den in untenstehender Tabelle aufgeführten Copolymerisaten in der Oberfläche geleimt, wobei jeweils 0,5% (fest gerechnet) Copolymerisat und 6% Stärke in den Präparationslösungen enthalten waren.

40

Tinten-schwimmzeit

Verwendetes Lösungs-bzw. Cobb- bis 50%

Copolymerisat Dispersionsanteil Wert Durchschlag

Erfindungsgemässes Copolymerisat (vgl. Beispiel 1 f)

Ähnliches Copolymerisat, jedoch mit 35 % Diäthylaminoäthylacrylat und 65 % Styrol

Ähnliches Copolymerisat, jedoch mit 8% kationischem Monomeren und 92% Styrol

55 % Lösung

45% Dispersion 16,8 30 min.

100% Lösung 23,1 12 min.

100% Dispersion 56,1 3 min.

Beispiel 2

Prüfpapier und Durchführung wie Beispiel 1. Die Präparationslösungen enthalten jeweils 0,4% Copolymerisat (fest gerechnet) und 6% niederviskose Kartoffelstärke. Die verwendeten Copolymerisate sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

5

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Erfindungsgemässes Copolymerisat

Lösungs- bzw. Dispersionsanteil

Tinten-schwimmzeit Cobb- bis 5 (Kf Wert Durchschlag

74% Styrol, 8% Äthyl-hexylacrylat, 18% Diäthylaminoäthylacrylat

60% Styrol, 18% Butylacrylat, 22% Dimethylamino-äthylmethacrylat, teilweise mit Benzyl-chlorid quaterniert

50% Lösung 50% Dispersion

19,2 22 min.

60% Lösung 40% Dispersion

18,7 24 min.

B