CH623029A5 - Process for preparing aromatic diazo compounds - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Diazoverbindungen und zwar eine Methode für die automatische Steuerung der kontinuierlichen Diazotierung aromatischer Amine.

Die Diazotierung aromatischer Amine ist eine wesentliche Stufe der Herstellung von Azopigmenten. Im gewöhnlichsten Diazotierungsverfahren wird ein primäres aromatisches Amin mit einem anorganischen Nitrit, gewöhnlich Natriumnitrit, in saurer wässriger Lösung umgesetzt, wobei man eine meistens in Lösung vorliegende Diazoniumverbindung erhält. Die Reaktion kann folgendermassen dargestellt werden

RNH2 + 2HC1 + NaN02 RN+ = N Cl- + NaCl + H20

wobei R einen gegebenenfalls mit Halogenatomen oder mit Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Carboxyl-, Cyan-, Sulfo-oder Sulfonamidgruppen substituierten aromatischen Rest bedeutet.

Die Diazotierung in saurem wässrigem Medium kann satzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Verfährt man satzweise, so wird das Amin mit Wasser und Salzsäure in einem Rührkessel zu einer weichen Paste vermischt, in der man eine wässrige Natriumnitritlösung zufliessen lässt. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ.

Zwei wichtige Parameter variieren beim handgesteuerten satzweisen Verfahren:

1) Temperatur

Mit schnellreagierenden Aminen, so z.B. 3,3'-Dichlor-benzidin, setzt sehr rasch eine grosse Wärmeentwicklung ein und da Diazoniumverbindungen wärmeempfindlich sind,

muss die freiwerdende Wärme absorbiert werden. Dies geschieht gewöhnlich durch vorlegen von Eis in das Reaktionsgemisch, so dass die Temperatur bei ungefähr 0°C gehalten werden kann. Diese Methode ist wohl sehr wirksam, sie erfordert jedoch sehr grosse Mengen Eis. Ausserdem muss der Betriebstechniker die richtige Menge Eis schätzen, die zugegeben werden muss, denn bei einer zu geringen Zugabe an Eis steigt die Temperatur zu hoch und es bilden sich unerwünschte Nebenprodukte, welche die Qualität der Diazoniumverbindung beeinträchtigen.

2) Dosierung des Natriumnitrits

Die Natriumnitritlösung wird der Amin/Säure-Mischung in der Weise zugegeben, dass durchwegs ein deutlicher Über-schuss an Natriumnitrit vorhanden ist. Dies wird durch Tüpfeln auf Kaliumjodidstärkepapier festgestellt. Wenn Über-schuss an Natriumnitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist, entsteht ein blauer Fleck und die Zugabe von Natriumnitrit soll so eingestellt werden, dass immer ein dunkelblauer Fleck auf dem Kaliumjodidstärkepapier entsteht. Die genaue Einstellung der Reaktion von Hand, damit in jedem Ansatz die erforderlichen Reaktionsbedingungen reproduziert werden, erfordert grosse Erfahrung da a) wenn das Natriumnitrit nicht rasch genug zugegeben wird, der Überschuss an Nitrit nicht gewährleistet ist, so dass mit gewissen Aminen eine Nebenreaktion einsetzen kann, bei der sich diazotiertes Amin mit undiazotiertem Amin zu einer Diazoaminoverbindung umsetzt und b) wenn das Natriumnitrit zu schnell zugegeben wird und ein zu grosser Überschuss an Nitrit vorhanden ist andere Nebenreaktionen einsetzen, die eher zur Oxidation als zur Diazotierung führen.

Diese Nebenprodukte verursachen Schwankungen in der Qualität der Azopigmente, die aus den entsprechenden Diazo-niumlösungen erhalten werden.

Kontinuierliche Diazotierungsverfahren sind entwickelt worden, bei denen die Temperatur und die Dosierung des Natriumnitrits automatisch eingestellt werden. Diese Verfahren sind in den beiden britischen Patenten Nrn. 812 368 und 844 062 beschrieben. In beiden Verfahren wird eine potentio-metrische Methode mit Redox-Elektrodensystemen, wie ein Platin/Calomel-Elektrodensystem bzw. ein Gold/Calomel-Elektrodensystem angewendet, um die Dosierung der Natriumnitritlösung einzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass durch die Verwendung der polarovoltrischen Methode zur Dosierung der Natriumnitritlö-sung die Empfindlichkeit des Systems merklich erhöht wird, verglichen mit der in beiden genannten Patenten beschriebenen Redox-Methode.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein automatisch gesteuertes kontinuierliches Verfahren zur Diazotierung und Tetrazotierung von aromatischen Aminen, bei dem die Dosierung des zuzuleitenden anorganischen Nitrits auf polarovoltrischem Wege eingestellt wird.

Ein Beispiel eines polarovoltrischen Steuersystems zur Dosierung des zuzuleitenden anorganischen Nitrits besteht in zwei mit Hilfe von beispielsweise einer 6-Volt-Batterie und hintereinandergeschalteten Widerständen mit konstantem Strom polarisierten Platinelektroden. Die Polarisationsspannung wird mit Hilfe eines Millivoltmeters gemessen. Ist Nitrit im Überschuss vorhanden, so werden die Elektroden depolarisiert mit entsprechendem, scharfem Spannungsabfall. Dieser Spannungsabfall kann zur Steuerung des Ventils ausgenützt werden, welches der Zuleitung der Nitritlösung in den Reak5

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tionskessel dient. Dies kann einfach durch vollständiges öffnen oder Schliessen der Ventilklappe oder durch entsprechende kontinuierliche Einstellung der Ventilöffnung geschehen. Das Millivoltmetersteueraggregat kann auf einen beliebigen Punkt des scharfen Spannungsabfalles eingestellt werden, so dass die Nitritzugabe vermindert oder abgestellt wird, sobald die Spannung unter dem Sollwert sinkt, gesteigert oder eingeschaltet, wenn die Spannung über dem Sollwert ansteigt.

Um eine stärkere Empfindlichkeit am Endpunkt der Reaktion zu erhalten, ist es wünschenswert mindestens zwei Reaktionskessel hintereinanderzuschalten, wobei der Inhalt von einem in den nächsten Kessel überläuft. Jeder Kessel ist mit einem polarovoltrischen Steuergerät ausgerüstet. Im Fall von schnellreagierenden Aminen, wie 3,3'-Dichlorbenzidin, genügen zwei Kessel, da die Reaktion grösstenteils im ersten Kessel stattfindet; in diesem Falle kann der zweite Kessel zur Feineinstellung des Reaktionsendpunktes dienen, indem das entsprechende Steueraggregat aufs günstigste eingestellt wird. Mit schwach basischen Aminen, wie 3-Nitro-4-aminotoluol, die ziemlich langsam reagieren, ist es vorteilhaft, 3 oder sogar 4 Kessel hintereinanderzuschalten, wiederum mit der Feineinstellung im letzten Kessel.

Wenn erwünscht, kann ein automatisches Kühlsystem zur Einstellung der Temperatur des Reaktionsgemisches eingesetzt werden. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise durch einen externen, mittels Salzwasserkühlsystem arbeitenden, Wärmeaustauscher.zirkulieren. Wenn zwei oder mehr Reaktionskessel verwendet werden, ist die Wärmeentwicklung im zweiten und in den folgenden Kesseln so gering, dass genügende Kühlung gewährleistet ist entweder durch Einführung einer Kühlschlange in den Reaktionskessel oder durch Verwendung von mantelgekühlten Reaktionskesseln.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für alle in saurem wässrigem Medium diazotierbare Amine angewendet werden. Solche diazotierbare Amine sind beispielsweise primäre aromatische Amine oder Polyamine, die von Benzol oder Biphenyl, von kondensierten benzenoiden Strukturen, wie Naphthalin und Anthracen, oder von Strukturen bei welchen Benzol mit einem hererocyclischen Ring kondensiert ist, abgeleitet sind, wobei der carbocyclische oder der heterocycli-sche aromatische Ring gegebenenfalls mit ëiner oder mehreren Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Acylami-no-, Sulfonamid-, Carbonsäure und Sulfosäuregruppen substituiert ist. Folgende diazotierbare Amine seien als Beispiel genannt:

2,5-Dichloranilin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 5-Nitro-2-amino-anisol, 3-Nitro-4-aminotoluol, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Ami-notoluol-3-sulfosäure, 4-Chloranilin, 2:4Dichloranilin, 4-Ni-troanilin, 3-Nitro-4-aminoanisol, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Aminoanisol-4-sulfodiäthylamid, 5-Chlor-2-amino-toluol,

4-Chlor-2-amino-toluol, 4-Nitro-2-amino-toluol, 5-Nitro-2--amino-toluol, 4-Nitro-2-aminoanisol, 3,3'-Dimethoxybenzi-din, 3,3'-Dimethoxy-6,6'-dichlorbenzidin, Anthranilsäureme-thylester, 2-Chlor-4-aminotoluol-5-sulfosäure, 2-Chlor-5-ami-notoluol-4-sulfosäure, 4-Chloranilin-3-sulfosäure, Anilin-2,5--disulfosäure,2-Chlor-5-aminoäthylbenzol-4-sulfosäure,

5-Amino-6-methyl-benzimidazolon, 4-Methyl-6-chlor-7-ami-nochinolon, 4-(2'-Methoxy-4'-amino-5'-chlorphenylamino)--chinazolin, 3-Amino-dibenzofuran, 6-Methyl-7-aminophenyl-morpholon(3).

Als Diazotierungsmittel verwendet man gewöhnlich ein anorganisches Nitrit wie Natriumnitrit, zusammen mit einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure.

Die Diazoniumlösung kann in einem Vorratsbehälter gelagert oder kontinuierlich analysiert und danach ohne Zwischenlagerung mit einer geeigneten Kupplungskomponente zum Azopigment umgesetzt werden.

Die Erfindung soll mit Hilfe der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden. Abbildung 1 stellt schematisch die Anlage für das kontinuierliche Verfahren dar, Abbildung 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Schaltung eines polarovoltrischen Steuersystems und Abbildung 3 ist ein Diagramm, in welchem die Spannungsänderungen bei Verwendung der polarovoltrischen und der Redox-Methode in einer typischen Diazotierung von Anilin nebeneinander aufgezeichnet sind.

In Abbildung 3 ist deutlich zu sehen, dass die Redox-Me-thode bedeutend weniger empfindlich ist als die polarovoltri-sche Methode der vorliegenden Erfindung. Es ist in der Tat aus der gestrichelten Kurve ersichtlich, dass am Umschlagspunkt die Spannung von ca. 500 mV auf ca. 700 mV ansteigt, ein bedeutend geringerer Ausschlag als bei der polarovoltrischen Methode, deren ausgezogene Kurve am Umschlagspunkt einen deutlichen Spannungsabfall von ca. 700 mV auf 100 mV anzeigt.

Die Anlage umfasst drei Vorratsbehälter (10,11 und 12). Der Vorratsbehälter (10) enthält diazotierbares Amin vermischt mit Wasser und eine für die Reaktion genügende Menge Salzsäure, Vorratsbehälter (11) enthält Wasser und Vorrats-behälter (12) enthält Natriumnitritlösung. Die Reaktion findet in den zwei hintereinandergeschalteten Reaktionskesseln (13 und 14) statt. Die Aufschlämmung des diazotierbaren Amins aus Vorratsbehälter (10) und das Wasser aus Vorratsbehälter (11) werden mittels der Dosierpumpen (15 bzw. 16) in den Reaktionskessel (13) übergeleitet. Die Überleitung wird normalerweise so gesteuert, dass eine Verweilzeit im Reaktionskessel von 30 Minuten gewährleistet ist. Dies kann jedoch nach Bedarf variiert werden. Die Natriumnitritlösung aus Vorratsbehälter (12) wird gleichzeitig mit Hilfe des Ventils (17) mit der Geschwindigkeit in den Reaktionskessel (13) geleitet, dass stets ein geringer Überschuss an Nitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Dies wird durch ein polarovoltri-sches System gesteuert, das in ein paar mit Hilfe einer 6-Volt-Batterie (19) und hintereinandergeschalteten Widerständen (20) mit konstantem Strom polarisierten Platinelektroden (18) besteht. Die Polarisationsspannung wird mittels eines Millivoltmeters (21) gemessen.

Die Temperatur im Reaktionskessel (13) wird dadurch eingestellt, dass man den Inhalt mit Hilfe einer Pumpe (22) durch einen externen, mittels Salzwasserkühlsystem arbeitenden Wärmeaustauscher (23) leitet. Der Durchfluss des Salzwassers im Kühlsystem wird durch den Temperaturregler (33) geregelt, der das entsprechende Ventil (24) steuert. Das Reaktionsgemisch läuft durch eine Siebvorrichtung (25), welche grössere, nicht umgesetzte Teilchen zurückhält, vom ersten Reaktionskessel (13) in den zweiten (14) über. Die Diazotierung wird im mantelgekühlten Reaktionskessel (14) beendet, in welchem die Natriumnitritlösung aus Vorratsbehälter (12) durch das Ventil (26) so zugeleitet wird, dass stets ein geringer Überschuss an Nitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Dies geschieht in der gleichen Weise wie es schon für den Reaktionskessel (13) beschrieben wurde mittels eines polarovoltrischen Systems bestehend aus einem Paar mit konstantem Strom polarisierten Platinelektroden (18). Die Polarisationsspannung wird mit Hilfe eines Millivoltmeters (21) gemessen. Die Kühlung des Reaktionskessels (14) wird mittels der durch Temperaturregler (34) und Ventil (28) gesteuerten Durchleitung einer Salzwasserkühlmischung durch den Mantel bewerkstelligt.

Die Diazoniumlösung wird mit Hilfe der Pumpe (29) aus dem Reaktionskessel (14) durch die parallelgeschalteten Filter (30 und 31) — die Parallelschaltung gestattet einen Filter zu reinigen, während der andere in Betrieb ist - in den Vorratsbehälter (32) geleitet. Der Füllstand im Reaktionskessel (14)

wird durch den Füllstandregler (35) eingestellt. Wenn der

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Füllstand zu niedrig ist, wird das Ventil (36) geöffnet, damit die Lösung in den Kessel zurückfliessen kann.

Wenn der Füllstand zu hoch ansteigt schliesst sich das Ventil (36) und die Lösung fliesst durch die Filter in den Vorratsbehälter.

Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch näher erläutern:

Beispiel 1

In der obenbeschriebenen Anlage enthält ein Vorratsbehälter mit Wasser und mit einer für die Reaktion genügende Menge Salzsäure vermischtes 3,3'-Dichlorbenzidin. Dies ist eine pumpbare Aufschlämmung, die ungefähr 20 Gewichtsprozent 3,3'-Dichlorbenzidin enthält. Ein Vorratsbehälter enthält Wasser und der dritte eine 40 gewichtsprozentige wässrige N atriumnitritlösung.

Die 3,3-Dichlorbenzidinaufschlämmung wird mit Hilfe einer Dosierpumpe in den ersten Reaktionskessel übergeleitet, und zwar so, dass eine Verweilzeit im Reaktionskessel von 30 Minuten gewährleistet ist. Gleichzeitig wird Natriumnitritlösung in der Weise zugeleitet, dass stets ein geringer Überschuss an Nitrit im Reaktionsgemisch vorhanden ist Dies wird durch das obenbeschriebene und in Abbildung 2 dargestellte polaro-voltrische System gesteuert. Das Ausmass der Spannungsänderung ist in Abbildung 3 graphisch dargestellt. Wenn kein nicht umgesetztes Nitrit vorhanden ist, bleibt die Spannung konstant bei 600-700 Millivolts. Ein Überschuss an Nitrit hingegen, depolarisiert die Elektroden und die Spannung fallt scharf auf ca. 100 Millivolts ab. Ein Millivoltmeter-Steuerag-gregat wird auf einen Punkt des scharfen Spannungsabfalles eingestellt, beispielsweise zwischen 700 und 300 Millivolts, damit die Nitritzugabe abgestellt wird, sobald die Spannung unter dem Sollwert sinkt, und eingeschaltet, wenn die Spannung über dem Sollwert ansteigt.

Die Temperatur im ersten Reaktionskessel wird dadurch eingestellt, dass man den Inhalt durch einen externen, mittels Salzwasserkühlsystem arbeitenden Wärmeaustauscher leitet. Das Reaktionsgemisch läuft durch eine Siebvorrichtung, welche grössere nicht umgesetzte Teilchen zurückhält in einen zweiten Reaktionskessel über, wo die Diazotierung mit dem genau gleichen Steuermechanismus wie es für den ersten Reaktionskessel beschrieben worden ist zu Ende gesteuert wird. Die Kühlung ist gewährleistet durch Anwendung eines mantelgekühlten Reaktionskessels, durch dessen Mantel eine

Salzwasserkühlmischung geleitet wird. Die Diazoniumlösung wird dann durch Filter in einen Vorratsbehälter geleitet.

Beispiel 2

5 Bezugnehmend auf Abbildung 1 enthält der Vorratsbehälter (10) eine mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllte Aufschlämmung von 100 Teilen 5-Nitro-2-aminoanisol, 181 Teilen Salzsäure (Dichte 1,18) und 3 Teilen ETHOMEEN C 25.

Der Vorratsbehälter (12) enthält eine mit Wasser auf 100-io Teile aufgefüllte Lösung von 41,1 Teilen Natriumnitrit.

Die Aufschlämmung wird in der Weise in den Reaktionskessel (13) übergeleitet, dass eine Verweilzeit im Reaktionskessel von 100 Minuten gewährleistet ist. Die Zugabe der Natriumnitritlösung aus Vorratsbehälter (12) in den Reaktions-i5 kessel (13) wird mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen polarovoltrischen Systems so gesteuert, dass stets ein geringer Überschuss im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Die Temperatur im Reaktionskessel wird durch das Kühlsystem automatisch auf 0,2°C gehalten. Das Reaktionsgemisch läuft durch 20 die Siebvorrichtung (25) vom Reaktionskessel (13) in den Reaktionskessel (14), wo die Reaktion während einer Verweilzeit von 15 Minuten, wiederum durch Steuerung mit dem polarovoltrischen System, beendet wird. Die erhaltene Diazoniumlösung wird filtriert und entweder in einen Vorratsbehäl-25 ter oder direkt zur weiteren Reaktion geleitet.

Beispiel 3

Eine mit Wasser auf 4000 Teile aufgefüllte Aufschläm-30 mung von 210 Teilen 2,5-Dichloranilin und 460 Teilen Salzsäure wird vom Vorratsbehälter (10) in der Weise in den Reaktionskessel (13) übergeleitet, dass eine Verweilzeit im Reaktionskessel von einer Stunde gewährleistet ist. Gleichzeitig wird in den Reaktionskessel (13) die Natriumnitritlösung 35 geleitet, und zwar mit Hilfe des polarovoltrischen Systems so gesteuert, dass stets ein Überschuss im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch fliesst dann durch die Siebvorrichtung in den Reaktionskessel (14), in welchem während einer Verweilzeit von einer Stunde, wiederum durch Steue-40 rung mit dem polarovoltrischen System, die Diazotierung beendet wird. Die Temperatur wird automatisch zwischen 0 und 2°C eingestellt. Die Diazoniumlösung wird filtriert und entweder in einen Vorratsbehälter oder zur weiteren Reaktion, z.B. Azokupplung, geleitet.

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2 Blätter Zeichnungen

Claims (8)

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1. Automatisch gesteuertes kontinuierliches Verfahren zur Diazotierung und Tetrazotierung von aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung des zuzuleitenden anorganischen Nitrits auf polarovoltrischem Wege eingestellt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des anorganischen Nitrits durch ein Paar mit konstantem Strom polarisierte Platinelektroden gesteuert wird, wobei durch das Vorhandensein eines Nitritüberschusses die Elektroden depolarisiert werden und ein scharfer Spannungsabfall entsteht, der zur Steuerung des die Zuleitung der Nitritlösung in den Reaktionskessel regelnden Ventils benutzt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ventilklappe des die Zuleitung der Nitritlösung regelnden Ventils ganz auf- oder zugeklappt wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ventilöffnung kontinuierlich auf- und zugeschlossen werden kann.

5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Reaktionskessel hintereinandergeschaltet sind, so dass der Inhalt vom ersten in den zweiten Kessel, usw. fliessen kann, wobei jeder Reaktionskessel mit einem polarovoltrischen Steuergerät versehen ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der letzte Reaktionskessel zur Feineinstellung des Reaktionsendproduktes durch Einstellung des Impuls gebenden Umschlagpunktes im Steuergerät dient.

7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Amin im sauren wässrigen Medium diazotierbar ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eines der folgenden diazotierbaren Amine verwendet: 2,5-Dichloranilin, 3,3-Dichlorbenzidin, 5-Nitro-2-amino-anisol, 3-Nitro-4-aminotoluol, 4-Chlor-2-nitroanilin oder 4-Amino-toluol-3-sulfosäure.