CH623058A5 - Process for the preparation of halophosphates or halophosphonates - Google Patents

Process for the preparation of halophosphates or halophosphonates Download PDF

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CH623058A5
CH623058A5 CH200576A CH200576A CH623058A5 CH 623058 A5 CH623058 A5 CH 623058A5 CH 200576 A CH200576 A CH 200576A CH 200576 A CH200576 A CH 200576A CH 623058 A5 CH623058 A5 CH 623058A5
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-Phosphonsäureesterhalogeni-den der Formel
30
O
X-P
R2 R4
I I
vO —C—C—Y
I I
R3 R5
(III)
in der
X fĂĽr Fluor, Chlor oder Brom Y fĂĽr Chlor oder Brom
R' fĂĽr einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-C8-Alkoxyrest, fĂĽr Chlor, Brom, Fluor oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-Ce-Alkyl- oder Phenylrest steht,
R2 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten, Ci-Cis-Alkan-, Ci-C6-Acyloxy-oder C2-Ci2-Alkenylrest stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acyloxy- oder Alkyloxygruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, die Isocyaniddichlorid-, die Chlorcarbonyl*, die Nitrii- oder die Chlorsulfongruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoff atomen im Molekül genannt seien, weiss terhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch Ci-C4-Alkgruppen substituierten Phenylrest stehen und der Rest R4 ausser für die vorgenannten auch für die Chlorcarbonyl- oder Nitrilgruppe, für einen Carbalkoxy oder gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit 60 jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonyl-, eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder für die Aldehydgruppe steht und gegebenenfalls durch eine zusätzliche Bindung zwischen den Resten R2 und R4 gemeinsam Bestandteil eines 4- bis 12-gliedrigen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff auftreten und
65
3
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R3 und R5 gleich oder verschieden sind und fĂĽr Wasserstoff, Halogen oder einen Ci-C4-Alkylrest stehen.
Es ist bekannt, Phosphorsäureesterchloride durch selektive Umsetzung von Phosphorchlorid mit Alkoholen herzustellen (vgl. Houben-Weyl XII/2 S. 212 (1964)). Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, dass als Ausgangsmaterial nur eine beschränkte Anzahl von Alkoholen insbesondere primäre Alkohole in Frage kommen. Damit ist die Herstellung substituierter Verbindungen entsprechend beschränkt und in bestimmten Fällen z.B. für in 1-Stellung am Alkylrest haloge-nierte Phosphorsäurealkylesterhalogenide gezielt allenfalls über eine mehrstufige Reaktionsfolge erreichbar.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-Phosphonsäureesterhalogeniden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
O R'
R
in welcher der Rest
R fĂĽr einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alk-oxyrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R' und X weiter oben definiert sind gleichzeitig mit einem Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittel und einem Olefin der Formel
R2 R4
in welcher die Reste R2, R3, R4 und R5 weiter oben definiert sind, umsetzt.
Als Phosphorsäureester gemäss der Formel I seien bevorzugt solche genannt, in welchen
R für einen Ci-Cö-Alkoxyrest, besonders bevorzugt für den Methoxy- und den Äthoxyrest steht und R' für einen Ci-C4-Alkoxyrest oder für einen Ci-C3-Alkyl-rest, Chlor, Brom, Fluor oder den Phenylrest, besonders bevorzugt für den Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Methyl- oder Äthylrest steht und X für Chlor steht.
Beispielsweise seien genannt:
Phosphorsäure-dimethylester-monochlorid,
Phosphorsäure-diäthylester-monochlorid,
Phosphorsäure-diäthylester-monobromid,
Phosphorsäuredimethylestermonofluorid,
Phosphorsäure-dibutylestermonochlorid,
Phosphorsäure-monomethylester-dichlorid,
Phosphorsäure-monoäthylesterdichlorid,
Phosphorsäure-monoäthylester-difluorid,
Phosphorsäure-mono-(2-chloräthyl)-ester-dichlorid,
Phosphorsäure-monoisopropylester-dichlorid,
Phosphorsäure-monpropylester-dichlorid,
Methanphosphonsäure-monomethylester-chlorid,
Äthanphosphonsäure-monoäthylester-chlorid,
2-Chloräthanphosphonsäuremonoäthylesterchlorid,
Phenylphosphonsäure-monomethylester-chlorid.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung findenden Phosphorsäureester sind bekannt und können durch Umsetzung der entsprechenden Phosphorsäurechloride wie beispielsweise Phosphorylchlorid mit den betreffenden Alkoholen hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band XII, 2 Seite 211 [Stuttgart 1964]).
Als Olefine gemäss der Formel II seien bevorzugt solche genannt, in welchen
R2 und R4 gleich oder verschieden sind und fĂĽr Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder fĂĽr einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cs-Acyloxyrest, einen Ci-Ce-AIkanrest oder einen C2-CĂł-Alkenylrest stehen und als Substituenten dieser Reste Chlor, Brom, die Isocyanatgruppe, die Isocyaniddichlorid-gruppe, die Chlorcarbonylgruppe, die Nitrilgruppe oder die Chlorsulfonylgruppe eine Carbalkoxygruppe, -Acyloxygruppe oder Alkoxygruppe mit jeweils 1-5, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im MolekĂĽl sowie eine vorzugsweise am Stickstoffatom durch Methyl oder Ă„thyl substituierte Carbaminogruppe genannt seien, wobei besonders bevorzugt R2 fĂĽr Fluor, Chlor oder Brom steht und R4 den vorgenannten Bedeutungsumfang hat jedoch nicht gleichzeitig mit R2 fĂĽr Fluor, Chlor oder Brom steht.
Weiterhin seien bevorzugt solche Olefine genannt, in welchen R4 fĂĽr die Chlorcarbonylgruppe, fĂĽr die Nitrilgruppe, fĂĽr eine Carbalkoxy- oder mono- oder dialkylierte Carbaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im MolekĂĽl, fĂĽr eine Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-men im MolekĂĽl sowie fĂĽr eine Arylcarbonyl - oder Arylsulfo-nylgruppe, welche als Arylrest vorzugsweise den Phenylrest aufweist, stehen, wobei besonders bevorzugt die Reste R2, R3 und R5 gleich oder verschieden sind und fĂĽr Wasserstoff,
Chlor, Brom oder einen Ci-Ce-Alkanrest stehen und mindestens einer der Reste R2, R3 und R5 fĂĽr Wasserstoff steht.
Als Olefine welche für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung finden, seien beispielsweise genannt:
Verzweigte und unverzweigte Alkene insbesondere Äthylen, Propylen, Buten-1 und -2, Isobuten, Hexen-1, Dodecen-1, Tri- und Tetrapropylen, Tetraisobuten, Octen-1, Octadecen-1, l-Phenyl-3,3,4,4-tetrafluor-cyclo-buten, Cyclopenten, Cyclo-hexen, Cycloocten, Cyclododecen, Styrol, a-Methylstryol, a-und ß-Pinen, Camphen; Diolefine insbesondere Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethyl-butadien-l,3, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien-1,4; Halogen-olefine wie Allylchlorid, Methal-lylchlorid und Vinylchlorid, 1- und 2-Chlorpropen, 1,4- und 3,4-Dichlor-buten-2, Vinyl- und Allylbromid, Vinylfluorid, 1,1-Dichlor-, 1,1-Difluor- und Trifluormonochlor-äthylen, 1-Chlor-cyclohexen und 3-Chlor-cyclohexen; Ester, Mono- und Dialkylamide, Chloride und Nitrile ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere der Acryl-, Methacryl-, Croton-, ß,ß-Dime-thyl-acryl-, ß-Chlor-acryl-, ß,ß-Dichlor-acryl-, Vinylessig-, Undecen-carbon-, öl-, Linol-, Cyclohexen-1-carbon- und Cyclohexen-3-carbon-, Malein, Itacon- und Fumarsäure; Ester und Äther ungesättigter Alkohole insbesondere von Allylalko-hol, 1,4-Butendiol, Methylen-propandiol-1,3, z.B. Äthyl-vinyl-äther, Butylvinyläther, Vinylacetat und Isopropenyl-acetat, l,3-Dioxolen-2-on; Isocyanate und Isocyaniddichloride mit olefinischen Gruppierungen, insbesondere Allylisocyanat und Allyl-isocyanid-dichlorid, 4-Chlor-butenyl-isocyanat und 4-Chlorbutenyl-isocyaniddichlorid, Isopropenyl-isocyanat;
Ketone und Sulfone mit olefinischen Gruppierungen insbesondere Methyl-vinyl-keton, Mesityloxid, Phenyl-vinyl-sulfon, Sulfolen, 3-Methyl-sulfolen; olefinische Sulfonsäurederivate insbesondere ß-Chlor-vinyl-, Allyl- und Methylallyl-, Vinyl-und ß,ß-Dimethylvinyl-sulfochlorid.
Als Olef ine ganz besonders bevorzugt sind solche gemäss der Formel II in denen R2 und/oder R3 für Fluor, Chlor oder Brom insbesondere Fluor oder Chlor steht und R3 ausserdem aber auch für Wasserstoff stehen kann und die Reste R4 und R5 jeweils für Wasserstoff, einen Ci-Cö-Alkanrest oder den Phenylrest stehen. Beispielsweise seien genannt: Monofluor-äthylen, Monochloräthylen, Monobromäthylen, 1,1-Difluor-
s
10
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20
25
30
35
40
45
50
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60
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äthylen, 1,1-Dichloräthylen, 1 -Fluor-2-methyläthylen, 1-Fluor-2-äthyläthylen, l-Fluor-2-phenyläthylen, 1-Chlor-propen-1,2-Chlor-propen-1.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt eingesetzten Vinylfluoride bzw. Vinylidenfluoride sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Addition eines Moleküls HF an entsprechende Acety-lene bzw. zweier Moleküle HF an Acetylene, nachfolgende Chlorierung und Dehydrochlorierung.
Als Phosphorsäureesterhalogenide gemäss der Formel III seien beispielsweise genannt:
x y
r'
r2
r3
r4
r5
CI
Cl
Cl
Cl
H
H
H
Cl
Cl
Cl
Br
H
H
H
Cl
Cl
CH3
Cl
H
H
H
Cl
Cl
OCH3
Cl
H
H
H
Cl
Cl
OC2H5
Cl
H
H
H
CI
Br
OC3H7
Cl
H
H
H
Cl
Cl
Cl
CH3
H
CH3
H
Cl
Br
OCHs
CH2CI
H
H
H
Cl
Cl
Cl
-CH=CH2
H
H
H
Cl
Cl
OCsH?
CĂ´Hs
H
H
H
Als neue bevorzugte Verbindungen, die mit Hilfe des erfin-dungsgemässen Verfahrens erhältlich sind, seien genannt:
Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der X fĂĽr Fluor, Chlor oder Brom
Y fĂĽr Chlor oder Brom
R' fĂĽr einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-Cs-Alkyl- oder Phenylrest und
R2 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten Ci-Cis-Alkan-, Ci-Cö-Acyloxy- oder C2-Ci2-Alkenylrest stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acyloxy- oder Alkyloxygruppen mit 1-18 Kohlenstoff atomen, die Isocyanat-, die Isocyaniddichlorid-, die Chlorcarbonyl-, die Nitrii- oder die Chlorsulfongruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoff atomen im Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül genannt seien, weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch Ci-Gt-Alkgruppen substituierten Phenylrest stehen und der Rest R4 ausser für die vorgenannten auch für die Chlorcarbonyl- oder Nitrilgruppe, für einen Carbalkoxy oder gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfo-nyl-, eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoff atomen im Molekül oder für die Aldehydgruppe steht und gegebenenfalls durch eine zusätzliche Bindung zwischen den Resten R2 und R4 gemeinsam Bestandteil eines 4- bis 12-gliedrigen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff auftreten und
R3 und R5 gleich oder verschieden sind und fĂĽr Wasserstoff, Halogen oder einen Ci-Gt-Alkylrest stehen und weiterhin Verbindungen der Formel III, in der X fĂĽr Fluor, Chlor oder Brom
Y fĂĽr Chlor oder Brom
R' fĂĽr einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-Cs-Alkoxyrest, Fluor, Chlor oder Brom
R2 fĂĽr Fluor
R3 fĂĽr Fluor oder Wasserstoff und R4und/oder
R5 fĂĽr Wasserstoff, fĂĽr Ci-Gt-Alkyl- oder fĂĽr Phenyl steht.
Beispielsweise seien die in Tabelle 1 aufgefĂĽhrten Verbindungen genannt:
Tabelle 1
x y
r'
r2
r3
r4
r5
F
cl chso
F
F
h h
cl cl chso
F
F
h h
cl
Br chso
F
F
h h
cl cl ch3o
F
h h
h cl ci c2h5o
F
h h
h cl cl cl
F
F
h h
cl
Br cl
F
F
h h
cl ci cl
F
h h
h cl
Br cl
F
h h
h
F
cl
F
F
h h
H
Br
Cl
Br
F
H
H
H
cl cl ch3
F
H
H
H
cl
Br ch3
F
H
H
H
cl cl c2h5
F
H
H
H
cl cl c3h7
F
H
H
H
cl cl
CĂ´Hs
F
H
H
H
Als Halogenierungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren kann elementares Halogen, insbesondere Chlor oder Brom Verwendung finden. Selbstverständlich können auch Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen Chlor oder Brom abspalten, eingesetzt werden, z.B. Sulfurylchlorid.
Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist an sich nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -50 und + 120°C, zweckmässig etwa zwischen —10 und + 100°C, vorzugsweise bei —10 bis +50°C.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt in Anwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche können gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte organische Solventien verwendet werden, wie z.B. aliphatische und aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dichlorme-than, Chloroform, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder aber auch ein Überschuss des betreffenden Phosphorsäureesterha-logenids sofern dieses unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.
In manchen Fällen hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch Friedel-Crafts-Katalysatoren insbesondere z.B. Eisen (HI) chlorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid in geringer Menge zuzusetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmässigerweise unter Verwendung äquivalenter Mengen Halogenierungsmittel und mindestens äquivalenter Mengen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Phosphorsäure-esterhalogenids bezogen auf das Olefin durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man im allgemeinen bei Anwendung eines Überschusses an eingesetztem Phosphorsäureester-halogenid z. B. im Molverhältnis von 1:1 bis 5:1 bezogen auf eingesetztes Olefin.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann am Beispiel der Umsetzung von Phosphorsäuremonomethylesterdichlorid mit Vinylchlorid als Olefin und Chlor als Halogenierungsmittel durch das folgende Formelschema näher erläutert werden:
4
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
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O CI
II
Cl-P/
O Cl
II
+ CH2 = CH-C1 + CI2 Cl-P'
O-CH3
+ CH3CI
Für den Fall, dass der als Ausgangsmaterial Verwendung findende Phosphorsäureester zwei Alkoxygruppen als Substi- 10 tuenten R und R' aufweist, kann die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei entsprechendem Über-schuss an Olefin und Halogenierungsmitteln durch Substitution beider Alkoxygruppen stufenweise zu zwei neuen Phosphor-
CH-CH2-CI
I
Cl säurediestermonohalogeniden weitergeführt werden, was am Beispiel der Umsetzung von Phosphorsäuredimethylestermo-nochlorid mit Vinylfluorid als Olefin und Chlor als Halogenierungsmittel durch das nachfolgende Formelschema näher erläutert wird:
CH2CI
CI2, CH2 = CHF
O OCH3
O OCH3 CI2, CH2 = CHF
II / » Cl-P,
CI-PC -CH3C1 v -CH3CI
\
OCH3
CHF CH2-CI
O O-CHF
Ii/
Cl-p/
O-CHF
I
CH2-CI
In diesem Fall weist das als Produkt erhältliche Phosphor-säureesterhalogenid anstelle des Restes R' den Rest
R2R4
I I
-O-C-C-Y
I I
R3 Rs auf.
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zweckmässigerweise das eingesetzte Phos-phorsäureesterhalogenid gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgelegt und diese Lösung bei den angegebenen Temperaturen gleichzeitig mit dem Halogenierungsmittel und dem Olefin versetzt, wobei die Innentemperatur des Gemisches durch Aussenkühlung geregelt wird. Nach dem Abklingen der Reaktion wird der Ansatz gewöhnlich zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit unter Erwärmung (vorzugsweise auf 40 bis 100°C) nachgerührt. Anschliessend kühlt man das Reaktionsgemisch in der Regel auf Raumtemperatur ab und es kann nach üblichen Methoden, z.B. durch fraktionierte Vakuumdestillation, aufgearbeitet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte fallen im allgemeinen in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, wasserunlöslicher Öle an, die sich im allgemeinen unter vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen und auf diese Weise gereinigt werden können. Sofern man als Produkt Gemische verschiedener Isomerer erhält, können diese durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Herstellung bekannter Phosphorsäureesterhalo-genide erheblich vereinfacht wird und zahlreiche neue Verbindungen dieser Art zugänglich werden, die nach bislang bekannten Methoden nicht herstellbar sind.
Ein weiterer Vorteil liegt in der universellen Anwendbarkeit sowie die einfache technische Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens und in der leichten Zugänglichkeit der erforderlichen Ausgangsprodukte. Vorteilhaft ist auch die hohe Reinheit und gute Ausbeute der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Phosphorsäureesterhalogenide können als Zwischenprodukte
25 zur Herstellung von Insektiziden, Akariziden, Nematiziden und Flammschutzmitteln (vgl. US-PS 2 947 773 / Tabelle 1) dienen.
Beispiel 1
3« Bei -5°C bis 0°C werden unter Rühren und Kühlen in 308 g Phosphonsäuredimethylestermonochlorid ( CH30)2P0C1 gleichzeitig 55 g Vinylfluorid und 70 g Chlor eingeleitet. Nach der Umsetzung wird bei Raumtemperatur zunächst im Vakuum entgast und anschliessend fraktioniert destilliert. Man 35 erhält 143 g (= 69% d. Th.) Phosphorsäure-0-methyl-0-(2-chlor-l-fhioräthyl)ester-monochlorid der Formel Cl-PO(OCH3) (OCHF-CH2CI) vom Siedebereich Kpo,3 : 69°-72°C und 11 g (= 8% d. Th.) Phosphorsäure-di-(2-chlor-l-fluoräthyl)-ester-monochlorid der Formel 40 Cl-PO(OCHF-CH2Cl)2 vom Siedebereich Kp 0,2: 85°-90°C.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden anstelle der dort angegebenen Mengen 600 g (CH30)2P0C1,195 g CI2 und 140 g Vinylfluorid 45 umgesetzt. Man erhält in diesem Falle 307 g (52% d. Th.) der Verbindung CI-PO(OCH3)(OCHF-CH2-Cl) und 72 g (= 21,5%) der Verbindung Cl-PO(OCHF-CH2Cl)2.
Beispiel 3
so In 172 g Phosphorsäurediäthylestermonochlorid Cl—
PO(OC2Hs)2 werden 71g Chlor und 90 g Vinylchlorid eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur bei ca. 0°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von Äthylchlorid auf 50°C erwärmt und anschliessend im Vakuum frak-55 tioniert destilliert. Man erhält 105 g (= 43,5% d. Th.) Phos-phorsäure-0-äthyl-0-(l,2-dichloräthyl)-estermonochlorid der Formel Cl-PO(OC2Hs)(OCHCl-CH2Cl) vom Siedepunkt Kpo,i:72°C und 52 g (= 33,4% d. Th.) Phosphorsäuredi-(l,2-dichloräthyl)-estermonochlorid Cl—PO(OCHCl-CH2d)2 vom 60 Siedepunkt Kpo.i: 110°C.
Beispiel 4
In 212 g Cl—PO(OCH3)2 werden bei ca. 0°C unter Rühren und Kühlen gleichzeitig 70 g Vinylfluorid eingeleitet und 117 g 65 Brom zugetropft. Danach wird an der Wasserstrahlpumpe entgast und fraktioniert destilliert. Man erhält 120 g (= 65 % d. Th.) Phosphorsäure-0-methyl-0-(2-brom-l-fiuoräthyl)-estermonochlorid der Formel Cl—PO(OCH3)(OCHF-CH2Br)
623 058 6
vom Siedebereich Kpo,2: 80 °-83°C neben 14 g der Verbindung CI-PO (OCHF-CH2Br)2 vom Siedebereich 100°-105°C/ 0,15 mmHg.
Beispiel 5 s
In 20 g Phosphorsäuremonopropylesterdichlorid CI2PO —
0-nCjH7 werden bei—10°C bis 0°C 20 g Chlor und 20 g Vinylfluorid eingeleitet. Durch fraktionierende Destillation erhält man 20,2 g (= 85 % d. Th., bezogen auf eingesetztes Phosphorsäurepropylesterdichlorid) Phosphorsäure-(2-chlor- 10
1-fluoräthyl)-ester-dichlorid der Formel CI2PO—OCHF—
CH2CI, Siedebereich 46 -48 C/0,2 mmHg.
Beispiel 6
In 80 g Phosphorsäure-monoäthylesterdichlorid werden bei 15 ca. 0°C 30 g Vinylfluorid und 40 g Chlor eingeleitet. Nach der Aufarbeitung durch fraktionierende Destillation erhält man 75 g (= 77,5% d. Th., bezogen auf eingesetztes Phosphorsäu-reäthylesterchlorid) der Verbindung CI2PO—O—CHF—
CH2CI, Siedebereich 43°-46°C/0,l mmHg. 20
Beispiel 7
In 20 g Phosphorsäuremonopropylesterdichlorid werden 20 g Vinylchlorid und 20 g Chlor eingeleitet, wobei durch 25 Kühlung die Reaktionstemperatin: zwischen 0°C und + 10°C gehalten wird. Die destillative Aufarbeitung ergibt 16 g (= 62,5% d. Th.) Phosphorsäure-(l,2-dichloräthyl)-esterdi-chlorid, Siedebereich 56°-60°C/0,l mmHg.
Beispiel 8
In 80 g Phosphorsäuremonoäthylesterdichlorid werden bei —5 0 C bis 0° C gleichzeitig 80 g Vinylbromid eingetropft und 45 g Chlor eingeleitet, wobei die Reaktionswärme durch ein Kühlbad kompensiert wird. Durch fraktionierende Destillation des erhaltenen Produktgemisches erhält man 52 g (= 40% d. Th.) der Verbindung CH2Q—CHBr—O—POCI2, Siedebereich 66°-68°C/0,l mmHg.
Beispiel 9
In 135 g Äthanphosphonsäure-monoäthylester-chlorid werden bei -10°C bis 0°C unter Kühlung 110 g Chlor und 75 g Vinylfluorid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei 25°C an der Wasserstrahlpumpe entgast und danach durch Eintropfen in einen Destillationskolben (Bad 150°C) bei einem Vakuum von 3 bis 6 Torr destilliert. Das Destillat wird danach mit Hilfe einer 20 cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Man erhält 120 g (= 83% d. Th., bezogen auf Äthanphos-phonsäure-monoäthylesterchlorid). Äthanphosphonsäure-(l-fhior-2-chlor-äthyl-ester)-chlorid, Siedebereich 63-67°C/ 0,2 Torr.
Beispiel 10
In 67 g Phosphorsäure-methylester-dichlorid werden unter Zusatz von 0,5 g FeCb 60 g Chlor und 39 g Vinylidenfluorid eingeleitet. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 10°C-20°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation im Vakuum und ergibt 75 g Phosphorsäure-(2-Chlor-l,l-difluor-äthylester)-dich!orid. Siedebereich 45-50°C/4 Torr, Ausbeute: 75 % der Theorie.
b

Claims (3)

  1. 623 058
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäureesterhalogeniden der Formel
    (III)
    10
    in der
    X fĂĽr Fluor, Chlor oder Brom Y fĂĽr Chlor oder Brom
    R' fĂĽr einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-C8-Alkoxyrest, fĂĽr Chlor, Brom, Fluor oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-CĂź-Alkyl- oder Phenyl-rest steht,
    R2 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Cis-Alkan-, Ci-Ce-Acyloxy- oder C2-Ci2-Alkenylrest stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acyloxy- oder Alkyloxygruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, die Isocyaniddichlorid-, die Chlorcarbonyl-, die Nitrii- oder die Chlorsulfongruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül genannt seien, weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch C1-C4-Alkgruppen substituierten Phenylrest stehen und der Rest R4 ausser für die vorgenannten auch für die Chlorcarbonyl- oder Nitrilgruppe, für einen Carbalkoxy oder gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfo-nyl-, eine Arylcarbonyl- oder Aiylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder für die Aldehydgruppe steht und gegebenenfalls durch eine zusätzliche Bindung zwischen den Resten R2 und R4 gemeinsam Bestandteil eines 4- bis 12-gliedrigen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff auftreten und
    R3 und R5 gleich oder verschieden sind und fĂĽr Wasserstoff, Halogen oder einen Ci-C4-Alkylrest stehen,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    40
    45
    O R'
    50
    X-P;
    \
    m
    R
    in welcher der Rest
    R fĂĽr einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alk-oxyrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht und R' und X weiter oben definiert sind,
    gleichzeitig mit einem Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittel und einem Olef in der Formel
    C = C
    R4
    R5^ ^R5
    (II)
    worin R2, R3, R4 und R5 weiter oben definiert sind, umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, worin
    X fĂĽr Fluor, Chlor oder Brom Y fĂĽr Chlor oder Brom
    R' fĂĽr einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-C8-Alkoxyrest, Fluor, Chlor oder Brom R2 fĂĽr Fluor
    R3 fĂĽr Fluor oder Wasserstoff und
    R4 und oder R5 fĂĽr Wasserstoff, Ci-Gi-Alkyl oder fĂĽr Phenyl stehen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der folgenden Formel
    15
    O
    OC2H5
    CHF-CH2-CI
    20
    herstellt.
    25
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