CH623064A5 - Process for the polymerisation of tetrafluoroethylene - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren in 65 Gegenwart von Katalysatoren.

Aus der US-PS 3 142 665 ist es bekannt, durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Emulsionsverfahren in Gegenwart von geringen Mengen von Perfluoralkenen bzw. Perfluoralkoxytrifluoräthylenen Dispersionspolymerisate des Polytetrafluoräthylens mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 0,05 bis 0,5 /j,m herzustellen. Aus den so erhaltenen modifizierten Dispersionspolymerisaten werden durch Koagulation und anschliessende Trocknung Pulver gewonnen, die nach Versetzen mit üblichen Gleitmitteln nach der sogenannten Pastenextrusionstechnik verarbeitet werden können. Solche Polymerisate sind jedoch wegen ihres erniedrigten Molekulargewichts (es werden SSG-Werte von 2,23 bis 2,170 g/cm3 genant; SSG = spezifisches Standardgewicht nach ASTM D-1457-62 T) und der damit verbundenen starken Rissneigung zur Herstellung von dickwandigen Press-Sinter-Teilen ungeeignet.

Ferner ist bekannt (US-PS 3 655 611) nach der Technik der Suspensionspolymerisation Polytetrafluoräthylen-Pulver herzustellen, die zur Erniedrigung des sogenannten Kalt-fliessens mit geringen Mengen von 0,05 bis 0,5 Mol-% Hexafluorpropylen im Polymeren modifiziert sind. Schliesslich ist aus der GB-PS 1 116 210 bekannt, Tetrafluoräthylen bei der Suspensionspolymerisation mit 0,003 bis 1,5 Mol-°/o eines Perfluoräthers bzw. Perfluoralkoxyäthylens in Gegenwart von Fällungsmitteln zu polymerisieren.

Suspensionspolymerisate des Polytetrafluoräthylens werden u. a. zu Press-Sinter-Blöcken verarbeitet, die wiederum der Herstellung von Schälfolien dienen. Wegen der fortschreitenden Rationalisierung bei der Herstellung von Schälfolien werden heute in zunehmendem Masse Sinterblöcke mit möglichst grossem Durchmesser verlangt. Dabei treten infolge der höheren Dicke auçh bei sehr schonenden Abkühlbedingungen wegen der vergrösserten Schrumpfspannung Risse im Inneren solcher Blöcke auf. Da hierdurch der gesamte Block oder zumindest dessen Inneres für eine Weiterverarbeitung zu Schälfolien unbrauchbar wird, ist der Ver-arbeiter bei den bisher gebräuchlichen Polymerisaten gezwungen, unterhalb einer bestimmten Blockgrösse zu bleiben.

Ferner ist zur Erzielung gewünschter hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeiten der aus den Sinterblöcken gewonnenen Schälfolien eine vorausgehende hohe Verdichtung des im ersten Schritt vor der Sinterung aus dem Polytetrafluor-äthylen-Pulver durch Verpressen gewonnenen Rohlings unbedingt erforderlich. Um die notwendige Verdichtbarkeit zu gewährleisten, muss das aus der Suspensionspolymerisation

3

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stammende Rohpolymerisat zunächst einer Nassmahlung und nach erfolgter Trocknung einer Feinmahlung, z. B. in Hammer- oder Luftstrahlmühlen, unterworfen werden, bis eine mittlere Teilchengrösse von ca. 30 [im erhalten worden ist. Daher ist die Mahlbarkeit solcher Produkte von entscheiden- 5 der Bedeutung. In der GB-PS 1116 210 wird zwar die direkte Pressverarbeitung der dort gewonnenen und getrockneten Rohpolymerisate ohne vorhergehende Mahlung erwähnt. Die Folge davon ist jedoch eine hohe Porosität der aus solchen Sinterblöcken hergestellten Schälfolien und daraus 10 resultierend unbefriedigende elektrische Eigenschaften. Unterwirft man andererseits die nach der GB-PS 1 116 210 hergestellten Rohpolymerisate zunächst einer Nass- und anschliessend einer Trockenmahlung, so wird eine deutliche Verschlechterung der Mahlbarkeit im Vergleich zu unmodifi-zierten Polytetrafluoräthylen-Suspensionspolymerisaten beobachtet, welche sich dann in einer faserigen Struktur des Mahlgutes und einem wegen der sogenannten Stippenbildung bei daraus hergestellten Schälfolien unerwünschten Grobanteil von > 100 /um äussert.

Alle nach dem genannten Stand der Technik hergestellten Produkte weisen eine hohe Tendenz zur Rissbildung auf, die

15

auch bei einer Feinmahlung der Produkte nicht beseitigt werden kann. Es bestand also die Aufgabe, ein verbessertes Poly-tetrafluoräthylen-Polymerisat zu schaffen, bei dem diese Neigung zur Rissbildung in Sinterblöcken und anderen dickwandigen Verarbeitungsteilen völlig oder möglichst weitgehend unterdrückt wird, ohne dass die insbesondere für die Herstellung von Sehälfolien anderen wichtigen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach der Suspensionstechnik in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, sowie gegebenenfalls von Puffersubstanzen, Fällungsmitteln und gegebenenfalls kleinen Mengen an Emulgatoren und Schwermetallsalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als modifizierende Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Äthers der Formel

20

CF2=CF-0-Rt worin Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, oder der Formel

(I)

(II)

0-CP-CPd

CF,

n

-0-CP=CF

z ♦

worin n = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierter Äther bei der Polymerisation zugegen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein fluorierter Äther der Formel

Polymerisationsverfahren, das dem vorstehend angegebenen entspricht, wobei jedoch als modifizierendes Mittel ein per-

CF^ - CF9 ~ 0Fo -

r f3

o - ci' - cf,

- 0 - CF = CF,

(III),

n worin n = 1 bis 4 ist oder ein Gemisch solcher perfluorierter Äther mit verschiedenen Werten von n eingesetzt wird.

Die als Modifizierungsmittel eingesetzten Perfluor(alkyl-vinyl)äther der Formel (I) sind solche, in denen R{ ein perfluorierter Alkylrest, vorzugsweise ein geradkettiger perfluorierter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ist. Vorzugsweise kommen Perfluorme-thyl-, Perfluoräthyl-, Perfluorbutyl- und insbesondere Per-fluorpropylperfluorvinyläther in Frage. 50

Bei den erfindungsgemäss weiterhin verwendbaren Äthern der Formel (II) ist n vorzugsweise gleich 0 oder 1 und insbesondere gleich 0, während bei den Äthern der Formel (III) n vorzugsweise gleich 1 oder 2 ist.

Die Äther der Formeln (I), (II) und (III) können in reiner 55 Form oder als Gemisch mit verschiedenen Resten R{ bzw. mit verschiedenen Werten für n eingesetzt werden. Ebenso können auch Gemische der Äther (I) und (II) verwendet werden.

Die Menge des Modifizierungsmittels soll 0,0004 bis 60 0,0029, vorzugsweise 0,001 bis 0,0025 und insbesondere

0,001 bis 0,0020 Mol.%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, betragen.

Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in seiner Gesamtmenge bei Erreichung des erforderlichen Polymerisationsdrucks in das Reaktionsgefäss eindosiert. Ebenso kann aber auch eine Teilmenge der erforderlichen Menge vorgelegt und der Rest nachdosiert oder aber auch die gesamte Menge bei einem Punkt nachdosiert werden, an dem bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 30% des Tetrafluoräthylens bereits umgesetzt sind. Die Nachdosierung kann kontinuierlich oder in Chargen erfolgen.

Die Herstellung der Äther (I) kann beispielsweise nach den in den US-Patentschriften 3.180.895 und 3.250.808 beschriebenen Verfahren erfolgen, während die Äther (II) beispielsweise nach den Verfahren gemäss den deutschen Patentanmeldungen P 24 34 992.6 (DE-OS 2.434.992) und P 25 17 357.3 zugänglich sind.

Äther der Formel (III) können gemäss der DE-PS 1.263.749 durch Thermolyse einer Verbindung der allgemeinen Formel

CP5 - C.?2 r CF2

CF-

0- CF - CF,

- 0

3

jf - y n

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4

erhalten werden, worin n = 1 bis 4 und Y gleich -COF oder -COO Me (Me = einwertiges Metall, vorzugsweise Alkalimetall) ist. Diese Derivate der perfluorierten Äthercarbonsäuren können wiederum durch Oligomerisierung von Hexa-fluorpropenöxid hergestellt werden, wie beispielsweise be- 5 schrieben in den britischen Patentschriften 928.315 und 1.033.574. :

Die Suspensionspolymerisation nach dem erfindungs-gemässen Verfahren wird vorteilhaft unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Es können als Katalysatoren ver- 10 wendet werden Persulfate, Percarbonate, Perborate, Peroxide, Persäüren, Azoverbindungen oder auch Permanganate (vgl. US-Patêntschriften 2 393 967, 2 394 243, 2 471 959, 2 510 783, 2 515 628, 2 520 338, 2 534 058, 2 565 573, 2 599 299, 3 632 847). Ebenfalls eingesetzt werden können ^ Redox-Katalysator-Systeme mit einer der vorgenannten peroxidischen Verbindungen (vgl. z. B. US-PS 2 393 967,

Seite 3, linke Spalte, Zeile 22 ff.), insbesondere Parsulfat mit einer reduzierenden Komponente wie Bisulfit, Hydrazin, Dithionit oder einer Diimin liefernden, wasserlöslichen 2o Stickstoffverbindung wie z. B. Azodicarbonsäure und deren Salze oder Azodicarbonamid.

Die Polymerisation erfolgt zweckmässigerweise bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 atü und bei Temperaturen von zweckmässigerweise 5 bis 25 80 °C, vorzugsweise 10 bis 35 °C. Das Polymerisationsmilieu ist nicht kritisch und kann in bekannter Weise sauer, neutral oder alkalisch sein. Bei Anwendung von Permangana-ten oder Azoverbindungen wird vorzugsweise ein saures Medium verwendet, bei allen anderen Katalysatoren vorteil- 30 hafterweise ein alkalisches Milieu.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen von Puffersubstanzen, wie insbesondere

Rissbildung bei 14 kg-Sinterblöcken

Ammoniumsalzen, z. B. Ammoniumcarbaminat, Ammonium-carbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumoxalat usw. durchgeführt werden. Auch können gegebenenfalls bekannte Fällungsmittel, wie z. B. Borax oder anorganische, wasserlösliche Phosphate zugegen sein. Ferner können gegebenenfalls kleine Mengen von Schwermetallsalzen zur Erleichterung des Starterzerfalls in Konzentrationen von 1 x IO-5, vorzugsweise 3 x 10-5 bis 20 x 10-5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtflotte, in Form der Salze von beispielsweise zweiwertigem Kupfer, zwei- oder dreiwertigem Eisen, dreiwertigem Chrom oder einwertigem Quecksilber anwesend sein.

In bestimmten Fällen kann es auch vorteilhaft sein, wenn die Flotte auch kleine Mengen an telogen inaktiven Emulgatoren, wie beispielsweise Salzen von Perfluorcarbonsäuren enthält. Die Konzentration an solchen Emulgatoren soll jedoch unter der Menge liegen, die zur Bildung von wässrigen Emulsionen erforderlich ist. Vorzugsweise liegt sie unter 30 ppm und insbesondere unter 20 ppm.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren unter Einsatz ungewöhnlich geringer Mengen der genannten Modifizierungsmittel die Tendenz zur Rissbildung an Press-Sinter-Blöcken so drastisch vermindert wird, dass auch bisher völlig unübliche Grössen solcher Sinterblöcke mit bis zu 80 kg (dies entspricht Durchmessern bis zu 40 cm) hergestellt werden konnten, die bis zum Kern keinerlei Rissbildung aufweisen, was sich durch eine optische Prüfung der daraus abgeschälten Folien leicht erkennen lässt. Wie aus Tabellen 1 und 2 hervorgeht, sind in dieser Eigenschaft die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens denen des zitierten Standes der Technik weit überlegen.

5l modifiziertem Polytetrafluoräthylen

Patentschrift Beispiel

Modifizierungsmittel

Mol-% zugesetzt,

Mol-% im Po

Rissbildung ab

bezogen auf TFE

lymerisat mm 0 *)

US 3 142 665 Tab. II, Nr. 18,

CF3-CF=CF2

0,07

total gerissen kein Beispiel

CF3-(CF2)-0-CF=CF2

0,04

total gerissen angegeben,

(sonst. Bedingungen

0,02

total gerissen eigene Ver wie Tab. II, Nr. 18)

0,002

total gerissen suche

0,0002

total gerissen

US 3 655 611 Tab. IV. 5. A CF3-CF=CF2 0,04 total gerissen

GB 1 116 210 Tab. S. 5,1. CF3(CF2)2-0-CF=CF2 0,037 0,0056 70

Die zylindrischen Blöcke (Höhe: 21 cm; Durchmesser: 20 cm) wurden mit 22 °C/Std. aufgeheizt, 12 Std. bei 380 °C (Haltetemperatur) belassen und anschliessend mit 22 °C/Std. abgekühlt.

Das heisst, die Rissbildung ist bei Abschälen des Blocks von 20 cm ab dem genannten Durchmesser zu beobachten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte zeigen einerseits überraschende Vorteile gegenüber reinem, unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen, andererseits aber auch überraschende Vorteile gegenüber Produkten, die mit grösseren Mengen (>0,0029 Mol-%) der erfindungsgemässen Modifizierungsmittel hergestellt wurden.

Folgende Vorteile der erfindungsgemäss hergestellten Produkte ergeben sich gegenüber unmodifiziertem Poly-tetrafluoräthylenen :

1. Die Möglichkeit der Herstellung grosser, rissfreier Press-Sinter-Blöcke zur Folienherstellung. Gute Folienqualität über den gesamten Durchmesser grosser Blöcke.

2. Überraschende Zunahme der Transparenz der Folien, 60 trotz der äusserst geringen Mengen an eingesetztem Modifizierungsmittel.

3. Verbesserte Thermostabilität der Folien, verfolgbar über die Dichteänderung nach thermischer Behandlung.

Gegenüber Produkten, die mit grösseren Mengen 65 (>0,0029 Mol-%) an perfluorierten Modifizierungsmitteln (z. B. nach GB-PS 1 116 210) hergestellt wurden, zeigen die erfindungsgemäss hergestellten Produkte folgende Vorteile:

5

1. Die Möglichkeit der Herstellung grosser, rissfreier Press-Sinter-Blöcke. Überraschenderweise tritt bei Einsatz grösserer Mengen an Modifizierungsmittel wieder in zunehmendem Masse Rissbildung in Erscheinung, so dass sich bezüglich Rissbildung für die Konzentration des einge- 5 setzten Modifizierungsmittels ein optimaler Bereich ergibt,

der unter 0,0029 Mol-%, vorzugsweise 0,0020 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, liegt. Diese Tatsache wird durch Tabelle 2 näher veranschaulicht.

2. Bessere mechanische Werte. Es wurde festgestellt, io dass die Reissfestigkeit des gesinterten Materials deutlich abnimmt, wenn die Menge an eingesetztem Modifizierungsmittel über den oben genannten Wert hinausgeht.

3. Bessere elektrische Werte der Folien, die aus den äusseren Bereichen der gesinterten Blöcke hergestellt wurden. is

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Auch hier ist bei einer höheren Menge an eingesetztem Modifizierungsmittel eine deutliche Verschlechterung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit in den Randzonen der Blöcke feststellbar.

4. Bessere Mahlbarkeit. Es wurde beobachtet, dass sich mit perfluorierten Äthern modifizierte Produkte schlechter auf herkömmlichen Lufstrahl- oder Hammermühlen mahlen lassen, wenn eine höhere Menge an Modifizierungsmittel eingesetzt wurde. Als Folge einer schlechten Mahlbarkeit resultiert ein Pulver mit niedrigem Schüttgewicht im Vergleich zu unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen-Pulver. Die daraus hergestellten Schälfolien zeigen Stellen unterschiedlicher Transparenz (Stippen, weisse Flecken). Diese Nachteile treten bei geringen Mengen an eingesetztem Modifizierungsmittel gemäss der Erfindung nicht auf.

Tabelle 2

Beispiel Nr.

Rissbildung ab 0 cm

14 kg Sinterblöcke Verarbeitungs- Molekulargewicht bereich

°c

Kristallisationsgeschwindigkeit, h A V spez. xlO3

Schälfolien Elektr. Durchschlagsfestigkeit kV/mm Pkt. 12 3

Scheiben Spez. Gewicht (g/cm3)

Schälfolien Reissfestig- Reissdehnung keit (%)

(N/mm2)

Vergleichsbeispiele: I. Tab. S. 5 GG 1116 210

70

360—390 7.10«

114

80

77

0

II. Tab. S. 5

GB 1116 210

100

350—380 4.10«

124

74

81

0

A

(wie Beisp. 15, aber ohne Modifizierungsmittel)

40

75

75

0

2,163

34

450

B

(wie Beisp. 15,

aber mit 10,4 g = 46 Mol-ppm an III n = 1)

50

79

81

76

2,147

31

420

C

(wie Beisp. 15,

aber mit 15,6 g = 69 Mol = ppm an III n=l)

105

66

82

0

2,145

30,5

410

erfindungsgem. Beisp. 5

keine

360-410 9.10«

104

82

94

96

2,145

33,5

430

13

keine

360-410 9.10«

83

90

85

2,148

33

430

14

keine

360-410 9.10«

80

88

79

2,150

32,5

400

15

keine

360-410 9.10«

79

88

85

2,151

34

430

16

keine

360-410 9.10«

69

90

89

2,148

32

430

7

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Legende zu Tabelle 2

.1. Verarbeitungsbereich:

Zugrunde gelegt wurden die in'Tabelle 1 (Fussnote) wiedergegebenen Aufheiz-: und Abkühlgeschwindigkeiten. Der angegebene Temperaturbereich umfasst die möglichen Haltetemperaturen, innerhalb welcher die erzeugte Schälfolie keine Übersinterung (Marmorierung) sowie eine Reissfestigkeit von >»30 kg/cm2 aufweist.

2. Molekulargewicht:

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts erfolgte nach der Zug-Kriech-Methode von G. Airoldi (C. Ai-roldi, C, Carbuglio und M. Ragazzini, J. appi. Polym. Sc., 14,79—88,1970).

3. Kristallisationsgeschwindigkeit:

Mit Hilfe einer Präzisions-Dilatometer-Apparatur (H.

Wilski, Makromol. Chemie 150 (1971),'209) wurden 1,5 g schwere, aus gesinterten Platten entnommene Probekörper mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 °C/Std. von 25 °C bis 350 °C aufgeheizt und anschliessend mit-der gleichen Geschwindigkeit abgekühlt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die Abnahme des spezifischen Volumens (A V. spez.) bei der Abkühlung von 320 °C auf 250 °C.

4. Elektrische Durchschlagfestigkeit:

Der 14 kg-Block (Masse ca. 20 cm hoch, ca. 20 cm

Durchmesser) wird von aussen nach innen in einer Folienstärke von 200 jx geschält. Die Durchschlagfestigkeit wird mit Hilfe eines Durchschlagprüfgerätes bestimmt, und zwar 30 entspricht Punkt 1 dem Schälbereich von 190 bis 173 mm,

Punkt 2 149 bis 130 mm und Punkt 3 77 bis 56 mm Blockdurchmesser. Benutzt wurde das Durchschlagprüfgerät der Fa. Messwandler, Bau GmbH, Bamberg, Form JPG 30/0.5 (Elektroden: oben Kugelelektrode (20 mm 0), unten Plat- 35 tenelektroden (50 mm 0),) nach VDE Ö303/T 2 bzw. DIN 53 481. Zur Berechnung des Mittelwertes werden mindestens 10 Einzelwerte herangezogen. Werte, die niedriger als 75% des zweithöchsten Wertes sind, werden nicht zur Berechnung herangezogen. Die Anzahl der Einzelwerte, von welchen 40 der Mittelwert bestimmt wird, muss mindestens 70% der gesamten Einzelwerte betragen.

5. Spezifisches Gewicht:

Die Bestimmungen wurden an bei 352 bar verpressten 45

Scheiben (0 25 mm), die bei 380 °C eine Stunde gesintert wurden, nach der Auftriebsmethode bei 23 °C durchgeführt.

6. Reissfestigkeit und Reissdehnung:

Gemessen nach ASTM D 1457 — 62 T, Prüfstab ASTM D 1708. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 10 Messungen, die an Schälfolien von verschiedenen Stellen 14 kg-Blockes durchgeführt wurden.

Beispiele (Nr. 1—16, vgl. Tabelle 3)

a) Suspensionspolymerisation

Es wird in einem Polymerisationsautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 180 1 mit emaillierter Innenfläche gearbeitet, der mit einem Stromstörer ausgerüstet ist. Zunächst werden 120 1 entionisiertes Wasser, sowie die in der Tabelle 2 jeweils angegebenen Zusatzstoffe vorgelegt. Der Rührer wird auf eine Geschwindigkeit von 100 U/inin. eingestellt. Nach ca. 15-maliger Spülung mit Stickstoff und zweimaliger Spülung mit Tetrafluoräthylen (2 atü) wird dann Tetrafluoräthylen auf den in der Tabelle angegebenen gewünschten Druck aufgepresst. Nach Erhöhung der Rührer-drehzahl auf 180 U/min. werden die noch fehlenden Komponenten (Spalte 3 in Tabelle 3) nachdosiert und mit 900 cm3 Wasser nachgespült. Polymerisiert wird unter den jeweils angegebenen Drucken und Temperaturen bis zu dem in der letzten Spalte angeführten Feststoffgehalt in Gew.-%, bezogen auf die Flotte.

b) Aufarbeitung

Nach Entspannung des Ansatzes wird dreimal mit Stickstoff (4 bis 5 atü) unter Rühren gespült und sodann die Flotte abgelassen. Das Polymerisat wird im Polymerisationsautoklaven dreimal je 5 min. mit 1001 Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 110 U/min. gewaschen. Anschliessend wird portionenweise ca. Vs des Polymerisats unter zwischenzeitiger Erneuerung des Wassers zweimal in einem 100-1-Glasgefäss mit 501 Wasser jeweils 10 min. nass auf eine mittlere Teilchengrösse von 200 bis 400 /um gemahlen. Durch Ablassen in eine Siebtasse wird überschüssiges Waschwasser entfernt und das Produkt in einer Schichthöhe von 5 bis 7 cm 6 Stunden bei 240 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Mahlung des Produkts erfolgt in einer Spiralstrahlmühle oder Hammermühle bis auf eine mittlere Teilchengrösse von 20 bis 70 /im.

5-

623 064 8

Tabelle 3: Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart geringer Mengen von Perfluorvinyläthem

Beisp. Im Autoklaven mit Nr. Flotte vorgelegt

Nach Erreichung des Polym.-Drucks eindosiert

Polymerisation Feststoff-Temp. Druck gehalt °C atü

N2H4 • HaO (108 mg)

NHS (18 o/oig) (90 cm3)

CFs-(CF2)6COONH4 (90 mg)

CuS04 (2 o/oig) (2 cm3)

(NHWaSäOs nach 10% Umsatz 0,4 g I; Rf = n-CsFï nachdosiert

(580 mg) 32

22

2

3

dito

NHs (18 o/oig) CuSOi (2 o/oig) CHaNîOî

dito, 0,8 g nachdosiert

(30 cm") (NH4)2S208 (580 mg)

(2 cm3) NHs (9 o/0ig) (60 cm3)

(7,8 g) N2(CONHs)2 D (250 mg)

in 10 o/oiger NaOH (6 cm3)

CuSOi (2 %ig) (2 cm3) Nach 10% Umsatz 1,5 g I;

Rf = n-CsFi

32

15

8 7

19 22

CF3-(CF2)6-COONH4 (270 mg)

NHs (18 o/0ig) (30 cm3)

CuSO< (2 o/oig) (2 cm3)

CHeNaOa « (7,8 g)

(NH4)2S208 NHs (12 o/0ig) N2 (COONa)2 Q1SO4 (2 o/oig) 1,2 g I; Rf = n-CsFî

(1160 mg) (65 cm3) (835 mg) (2 cm3)

25

22

CFs-(CF2)6-COONH4 (270 mg)

NHs (18 o/oig) (30 cm3) CUSO4 (2 o/oig) (2 cm3)

CH6N2O2 (7,8 g)

(NH4)2S208 NHs (9 o/oig) N2(CONH2)2 in 10 %iger NaOH CUSO4 (2 o/oig) 0,9 g I; Rf = n-CsF7

(290 mg) (60 cm3) (125 mg) (6 cm3) (2 cm3)

24

20

CFs-(CF2)8-COONH4 (420 mg)

NHs (18 o/0ig) (30 cm3) CUSO4 (2 o/oig) (2 cm3)

CH6N2O2 (7,8 g)

(NH4)2S208 NHs (9 o/oig) N2(CONH2)2 in 10 %iger NaOH Q1SO4 (2 o/0ig) 1,2 g I; Rf = n-CsFj

(1160 mg) (60 cm3) (500 mg) (6 cm3) (2 cm3)

34

22

(NH4)2C204»)

(1,1 g)

I; Rf = n-CsFr (KMn04)

(1,6 g) (200 mg)

15

20

(NH4)2C2041)

(1,1 g)

I; Rf = n-CsF7 KMnO*

(0,8 g) 15 (200 mg)

20

Na2B407 • 10 H2O (290 g) I; Rf = n-CsF7

(CFs-(CF2)6COONH4 (2,2 g) Na2S2Os

NHs (18 o/oig) (5,8 ml) (NH^Os

CuS04 (2 o/oig) (1,3 ml)

(1,6 g) (800 mg) (800 mg)

25

20

10 CFs-(CF2)eCOONH4 (270 mg)

CH6N2O2 !) (7,8 g)

CUSO4 (2 o/oig) (2 ml)

NHs (18 o/oig) (30 ml)

H; n = O (NH4)2S208 N2(COONa)2 ») NHs (9 o/oig) CUSO4 (2 o/oig)

(1,85 g) (1,16 g) (835 mg) (120 ml) (2 ml)

25

20

11 CFs-(CF2)eCOONH4 (270 mg)

CH6N2O2 *> (7,8 g)

Q1SO4 (2 o/oig) (8 ml)

NHs (18 o/oig) (30 ml)

Rf; X = n-CsF7 (NH4)2S208 NHs (9 o/oig) N2(CONH2)21) in 10 %iger NaOH

d,6g) (580 mg) (120 ml) (125 mg) (6 ml)

15

20

9

623 064

Beisp. Im Autoklaven mit Nach Erreichung des Polymerisation Feststoff-

Nr. Flotte vorgelegt Polym.-Drucks eindosiert Temp. Druck gehalt

°C atü

12

CFs-(CF2)8COONH4 CH6N2021)

CUSO4 (2 o/oig) NHs (18 o/oig)

(540 mg) (7,8 g) (8 ml) (30 ml)

Rf; X = n-C3F7 (NH4)2S208 NHS (9 o/oig) N2(CONH2)2 Nachdosierung Nä(CONH2)2 «

(1,6 g) (1,16 g) (120 ml) (70 mg)

(20 mg)

15

8

20

13*)

C7F13O3K « CH6N2O2 CuSOi (2 o/0ig)

(0,84 kg) (210 g) (18,6 ml)

N2(CONH2)2 i) NaOH (10 o/oig) (NH4)2S208 II; n = O

(1160 mg) (18 ml)

(5,2 g)

15

4,5

25

14*)

wie 13

II; n = 1 sonst wie 13

(7,3 g)

15

4,5

25

15«)

wie 13

III; n = 1 sonst wie 13

(2,6 g)

15

4,5

25

162)

wie 13

III; n = 1 sonst wie 13

(5,2 g)

15

4,5

25

Zeichenerklärungen: 2) 2501-Kessel, beschickt mit 2101 entionisiertem Wass(er

30

1) CH6N2O2 = Ammoniumcarbaminat

(NH4)2C2C>4 = Ammoniumoxalat Angaben wie NHS (2 o/0ig) beziehen sich auf wässrige Lösun-

N2(CONH2)2 = Azodicarbonsäureamid gen, Konzentrationen in Gewichtsprozent

N2(COONa>2 = Azodicarbonsäure, Na-Salz CîFijOjK = Kaliumperfluor-(/S-propoxypropionat)

35

Claims (13)

1. 623 064
2. 2. Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen

   (H),

   n

   -0-CF=CF3

   nach dem Suspensionsverfahren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als modifizierendes Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Äthers der Formel

   CF3-CF2-CFa '

   " CF3 -

   O-CF-CFj-

   n

   -0-CF=CFa

   (III),

   worin n = 1 bis 4 ist oder eines Gemisches solcher Äther mit verschiedenen Werten von n bei der Polymerisation zugegen ist.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als modifizierendes Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-°/o, bezogen auf eingesetztes

   Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Äthers der Formel I

   CF2=CF-0-Rf worin Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, 5 oder der Formel II

   (I),

   worin n = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perfluorierter Äther bei der Polymerisation zugegen ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, 30 Fällungsmitteln sowie kleinen Mengen an Emulgatoren und Schwermetallsalzen durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass das modifizierende Mittel in- einer Menge von OjOOl bis 0,0020 Mol.-°/o, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, 35 bei der Polymerisation zugegen ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass der Perfluoralkylrest in der Formel I geradkettig ist und 1 bis 4 C-Atome besitzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 40 dass n in der Formel II 0 oder 1 ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, Fällungsmitteln sowie kleinen Mengen an Emulgatoren und Schwermetallsalzen durchgeführt wird. 45
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   dass das modifizierende Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,0020 Mol.-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, bei der Polymerisation zugegen ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 50 dass n in der Formel III 1 oder 2 ist.
10. 10. Polymerisate, erhalten nach Anspruch 1.
11. 11. Polymerisate, erhalten nach Anspruch 2.
12. 12. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss An- 55 spruch 1 hergestellten Polymerisate zur Herstellung rissfreier, gesinterter Formkörper.
13. 13. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 hergestellten Polymerisate zur Herstellung rissfreier, gesinterter Formkörper. 60