CH623065A5

CH623065A5 -

Info

Publication number: CH623065A5
Application number: CH659176A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Kuhls; Alfred Dr Steininger; Herbert Dr Fitz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1981-05-15
Also published as: FR2312513A1; DE2523570A1; IT1060685B; AT343360B; IE42822L; AU501187B2; NL169483C; LU75028A1; IN144347B; NL169483B; GB1506832A; DE2523570C3; FR2312513B1; DK230876A; DD125633A5; BE842328A; US4112211A; CA1073147A; ATA387076A; AU1434676A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homopoly-merisaten von Tetrafluoräthylen und zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen Olef inen, die mindestens durch Fluor substituiert sind, als Conomoneren sowohl nach dem Suspensions- als auch nach dem Emulsionsverfahren, 59 in Gegenwart von Redox-Systemen als Katalysatoren.

Es ist bekannt, Fluorolef ine bei höheren Temperaturen mit Hilfe von peroxidischen Verbindungen als Katalysatoren zu polymerisieren. Als solche peroxodische Verbindungen wurden beispielsweise bereits anorganische und organische 5S Peroxide bzw. Persäuren, Persulfate, Perburate, Percarbonate usw. (vgl. z. B. US-PSen 2 230654,23931967,.2513312,2534 058) angewendet. Es ist ferner bekannt, Azoverbindungen, die an beiden N-Atomen tertiäre C-Atome tragen, als Katalysatoren bei der Polymerisation von Fluorolefinen einzu- 60 setzen (vgl. z. B. US-PSen 2 471 959, 2 510 783, 2 515 628, 2 520 338, 2 565 -573 und 2 599 299). Ebenfalls bekannt ist es, bei niedrigen Temperaturen von etwa 0 bis etwa 50 °C Fluorolefine mit Redox-Systemen als Katalysatoren zu polymerisieren (vgl. z. B. US-PS 2 393 967). Solche Redox- 65 Systeme bestehen einerseits aus einer oxidierenden Komponente in Form der oben genannten peroxidischen Verbindungen, andererseits aus einem Reduktionsmittel, wie z. B.

aus einem Bisulfit, Thiosulfat, Dithionit, Hydrogensulfit, Sulfinat oder auch beispielsweise Trimethylamin. Dabei können zur Erleichterung des Zerfalls der Oxidationskomponente Schwermetallionen in Form von Schwermetallsalzen, wie beispielsweise solchen des einwertigen Silbers, des zweiwertigen Eisens oder Kupfers oder des dreiwertigen Chroms hinzugefügt werden.

Es ist fernerhin bekannt, die Polymerisation von Tetra-fluoräthylen bei relativ niedrigen Drucken von 0,5 bis 3 atü und bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 50 °C in Gegenwart von Sauerstoffsäuren von Elementen der 7. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Salzen der Permangansäure, in wässrigem, leicht saurem Milieu, durchzuführen (US-PS 3 632 847).

Fluorolefine, insbesondere Tetrafluoräthylen, werden nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahrensweisen polymerisiert: Einmal nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation, bei dem verhältnismässig grobkörnige Pulver in einer Grössenordnung von 200 bis 1000 u resultieren, wobei gegebenenfalls sehr kleine Mengen an Emulgatoren zur Verbesserung der Teilchenmorphologie anwesend sein können (vgl. DBP 1 109 370) und wobei in den meisten Fällen gleichzeitig auch Fällungsmittel verwendet werden. Zum anderen werden Fluorolefinpolymerisate erhalten nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Anwesenheit grösserer Mengen von Emulgatoren, woraus kolloidale Dispersionen resultieren, mit Teilchengrössen in einer Grössenordnung von 0,05 bis 0,8 ^m. Derartige Dispersionen können unter Einwirkung von Koagulationsmitteln gegebenenfalls zu festen Pulvern ausgefällt und getrocknet werden.

Die Suspensionspolymerisate sind grobkörnige Pulver mit relativ hartem Korn. Sie werden beispielsweise nach dem sogenannten Press-Sinter-Verfahren oder durch Ram-Extrusion zu grossen bzw. dickwandigen Formkörpern verarbeitet. Dispersionspolymerisate dagegen können entweder in Form der Dispersionen für Beschichtungs- oder Tränkungszwecke eingesetzt werden; die koagulierten Produkte, insbesondere solche, die durch Saatpolymerisation erhalten werden, sind infolge ihrer oberflächenreichen, schneeballartigen Teilchenstruktur geeignet für das Verfahren der sogenannten Pastenextrusion, bei dem das Koagulat mit einem geeigneten Gleitmittel angeteigt und dann durch Extrusion mit Düsen geringen Querschnitts zu dünnwandigen Teilen, wie z. B. dünnen Strängen und dünnwandigen Schläuchen, Rohren usw., verarbeitet wird. Wegen des zu niedrigen Molekulargewichtes bzw. der zu hohen spezifischen Standarddichte (SSG) und der damit verbundenen Rissneigung sind die bekannten Dispersionspolymerisate jedoch für die Press-Sinter-Verarbeitung oder die Ram-Extrusion bis heute kaum geeignet.

Bei der Verarbeitung von Suspensionspolymerisaten wird heute immer mehr angestrebt, dickwandige Ram-Extrudate oder grosse Sinterblöcke herzustellen. Letztere sind besonders für eine rationelle Herstellung von Schälfolien von grosser Bedeutung. Mit zunehmender Grösse dieser Sinterblöcke tritt jedoch auch eine steigende Tendenz zur Rissbildung auf, die einen solchen Block oder mindestens einen Teil davon für die Weiterverarbeitung unbrauchbar macht.

Es besteht daher ein Bedürfnis, ein Polymerisationsverfahren zu schaffen, nach dem gegebenenfalls auch Emulsionspolymerisate der Press-Sinter-Verarbeitung zugänglich gemacht werden und bei dem ferner Polymerisate geschaffen werden, die diese störende Tendenz zur Rissbildung nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird im Sinne der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen und zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit Olefinen, die mindestens durch Fluor substituiert sind,

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als Comonomeren nach dem Suspensions- oder Emulsionsverfahren in Gegenwart eines Redox-Systems als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren, Fällungsmitteln, Puffersubstanzen, Spuren von Schwermetallsalzen oder Antikoagulationsmitteln, das dadurch ge- 5 kennzeichnet ist, dass als Katalysator ein Redox-System mit einer peroxidischen Oxidationskomponente und Diimin als Reduktionskomponente eingesetzt wird, wobei das Diimin aus einer Diimin liefernden, wasserlöslichen Stickstoffverbindung unter den Bedingungen der Polymerisation in situ 10 freigesetzt wird.

Als Diimin liefernde Verbindungen, aus denen Diimin unter den Bedingungen der Polymerisation, d. h. unter Einwirkung von Wasser, saurem oder vorzugsweise alkalischem Milieu und der Polymerisationstemperatur freigesetzt wird, 15 sind beispielsweise zu nennen die Hydroxylamin-O-sulfon-säure H2N-O-SO3H und deren Salze H2N-0-S03Me (Me = Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Na, K sowie auch NH4) sowie Chloramin H2NCI. Bevorzugt sind zu nennen die Azodicarbonsäure HOOC-N=N-COOH und 2o deren Salze, vorzugsweise deren Alkalisalze, insbesondere von K, Na sowie auch NH<<; ferner ist bevorzugt das Azo-dicarbonamid H2NOC-N=N-CONH2.

Als Oxidationskomponente des erfindungsgemäss eingesetzten Redox-Systems können alle bekannten peroxidischen 25 Verbindungen, wie Percarbonate, Perborate, organische Peroxide, organische Persäuren, und deren Salze und bei höheren Temperaturen gegebenenfalls auch H2O2 dienen (wie beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 2 230 654, 2 393 967,2 513 312 und 2 534 058); bevorzugt 30 sind Persulfate, insbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze.

Die oxidierende Komponente des Redox-Systems soll vorteilhafterweise in einer Menge von 0,07 x 10 -3 bis 9 x 10 -3, insbesondere 0,2 x 10-3 bis 3 x 10-3 Gew.-°/o, bezo- 3S gen auf die Polymerisationsflotte, eingesetzt werden, die Diimin liefernde wasserlösliche Stickstoffverbindung in einer

Menge von 0,1 x 10 4 bis 45 x IO-4, insbesondere 0,4 x 10-4 bis 15 x 10-4 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf die Polymerisationsflotte.

Zur Erleichterung des Zerfalls können gegebenenfalls Schwermetallspuren in einer Konzentration von. 1 x 10-5 bis 4 x 10-4 Gew.-%, vorzugsweise von 3 x 10-5 bis 2 x 10 - 4 Gew.-°/o, bezogen auf die wässrige Gesamtflotte, in Form der Salze von Übergangsmetallen, wie z. B. des Kupfers, des zwei- oder dreiwertigen Eisens, des dreiwertigen Chroms oder des Quecksilbers eingesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren eignet sich sowohl für die Suspensions- als auch für die Emulsionstechnik, insbesondere für die Homopolymerisation des Tetrafluoräthylens. Es kann jedoch auch vorteilhaft angewendet werden für die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen Olefinen, die mindestens durch Fluor substituiert sind, wobei das Tetrafluoräthylen die überwiegende Komponente mit mehr als 50, vorzugsweise mehr als 70, Mol.-°/o ist. Als durch Fluor substituierte Olefine sollen dabei alle Olefine mit einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen verstanden werden, in denen mindestens ein Ii-Atom, gegebenenfalls bis zu allen H-Atomen, ersetzt ist durch ein oder mehrere F-Atome, wobei weitere H-Atome durch Cl oder funktionelle Gruppen, wie Carboxyl-, Carb-oxylalkyl- oder Carboxyfluoralkylgruppen, ersetzt sein können oder die Kette durch eine, gegebenenfalls auch mehrere Äthersauerstoffbrücken unterbrochen sein kann. Dabei sind cyclische Olefine eingeschlossen. Als solche Comono-mere sind insbesondere zu nennen Vinylfluorid, Vinyliden-fluorid, Perfluorcyclobuten sowie Perfluoralkene mit 3 bis 10, insbesondere 3 bis 5, C-Atomen. Besonders bevorzugte Comonomere sind Perfluor(aIkylvinyl)äther der Formel CFa=CF-0-Rf mit Rf = Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise geradkettig, insbesondere die Perfluor(me-thyl-, Perfluor(äthyl-, Perfluor(n-butyl- und vor allem Per-fluor(propylvinyl)äther; ferner perfluorierte Ringäther der Formel

F F

CF

0

-0-CF-CF,

CF

-0-CF=CF,

n

3 -1

mit n = Null bis 4, vorzugsweise Nul! und 1, und insbesondere mit n = Null sowie Chlortrifluoräthylen und Hexa-fluorpropylen.

Sowohl die Suspensions- wie auch die Emulsionspolymerisation kann im leicht sauren wie auch im alkalischen Milieu durchgeführt werden, bevorzugt sind jedoch pH-Werîe von 7 bis 10 und insbesondere 7 bis 9. Die Einstellung des alkalischen pH-Wertes kann erfolgen mit verdünnten Alkalien, vorzugsweise mit wässrigem Ammoniak. Die erfindungsgemäss eingesetzten Diimin liefernden Stickstoffverbindungen werden, je nach ihrer pH-abhängigen hydrolytischen Beständigkeit, vor der Dosierung in Wasser, vorzugsweise in verdünnten Alkalien und insbesondere in wässrigem Ammoniak gelöst und in dieser Form, vorzugsweise als letzte Komponente, in den Polymerisationsautoklaven dosiert. Peroxidische Verbindungen und gegebenenfalls Fällungsmittel, Emulgatoren und andere Zusatzstoffe werden vorteilhafterweise mit der Polymerisationsflotte vorgelegt. Die Emulsionspolymerisation erfolgt im allgemeinen in Gegenwart der üblichen und bekannten telogen inaktiven Emulgatoren, wie insbesondere der Salze von Perfluor-

50

55

60

65

carbonsäuren, unter denen die Alkali- und Ammoniumsalze von Perfluorcarbonsäuren bevorzugt zu nennen sind. Auch andere perfluorierte Emulgatoren können Verwendung finden, wie die Salze von Perfluordicarbonsäuren, Përfluor-sulfonsäuren, Perfluorphosphonsäuren; analoge Verbindungen zu den vorstehend genannten, in denen das endständige F-Atom durch H oder ein bzw. mehrere F-Atome durch Cl ersetzt sind, können eingesetzt werden. Bei der Suspensionspolymerisation können die genannten Emulgatoren ebenfalls zugegen sein, jedoch sollte ihre Konzentration 30 vorzugsweise 20 ppm, bezogen auf die wässrige Flotte, nicht überschreiten. Ferner können gegebenenfalls übliche und bekannte Puffersubstanzen, wie insbesondere Ammoniumsalze, z. B. Ammoniumcarbaminat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, zugegen sein, bei der Suspensionspolymerisation ausserdem übliche Fällungsmittel, wie z. B. Borax oder anorganische, wasserlösliche Phosphate.

Mit den erfindungsgemäss eingesetzten Redox-Kataly-satoren können nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation frei fliessende pulverförmige Polymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 bis 1000,

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vorzugsweise 200 bis 700 ßtn, hergestellt werden. Die bei der Suspensionspolymerisation erforderlichen Drucke bzw. Temperaturen sind relativ niedrig und betragen etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 atü, bzw. etwa 5 bis 50 °C vorzugsweise 10 bis 40 °C.

Andererseits können durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der üblichen Mengen von bekannten Emulgatoren stabile wässrige Dispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,8 vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 ^m, erhalten werden. Auch dafür werden nur relativ niedrige Drucke und Temperaturen benötigt, nämlich etwa 5 bis 30 atü, vorzugsweise 8 bis 20 atü, bzw. 5 bis 50 °C, vorzugsweise 10 bis 40 °C.

Beim Einsatz der Redox-Katalysatoren in der Suspensionspolymerisation wird die von anderen Systemen bekannte Bildung von Wandbelägen fast völlig unterdrückt. Dies dürfte auf die zu Beginn der Polymerisation zu beobachtende hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Polymerisat zurückzuführen sein. Die gewonnenen Suspensionspolymerisatpulver werden vorteilhafterweise zunächst einige Zeit nass und nach Trocknung weiter auf beispielsweise Spiralstrahl- oder Hammermühlen bis auf eine mittlere Teilchengrösse von 20 bis 70 /im gemahlen. Überraschenderweise können aus diesen Suspensionspolymerisaten sehr dickwandige Press-Sinter-Teile oder Ram-Extrudate hergestellt werden, die keinerlei Rissbildung aufweisen. So konnte festgestellt werden, dass grosse Sinterblöcke bis zu 80 kg bis zu ihrem Kern zu Schälfolien verarbeitet werden können, ohne dass diese Folien bei optischer Prüfung irgendwelche Risse erkennen lassen.

Andererseits verläuft auch die Emulsionspolymerisation unter Einsatz der genannten Redox-Systeme mit einer sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeute. Bei der Emulsionspolymerisation werden üblicherweise zur Vermeidung von Koagulatbildung 5 Überschichtungen mit sogenannten Weissölen oder Paraffinwachsen erforderlich (vgl. US-Patentschriften 3 142 665 und 2 612 484) oder es werden zur Erzielung hoher Feststoffgehalte der Dispersionen zusätzlich Antikoagulations-mittel in geringen Mengen, wie z. B. Polyoxalkylate, zuge-io setzt. Derartige Überschichtungsmittel oder Antikoagulations-mittel, soweit sie Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, bewirken wegen deren regelnder Wirkung eine Absenkung des mittleren Molekulargewichts bzw. eine Anhebung der spezifischen Standarddichte (SSG, Bestimmung nach ASTM D-!5 1457-62 T). Wie aus einer Gegenüberstellung der SSG-Werte der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionspolymerisate mit einem nach dem Stand der Technik (DT-PS 1 720 738) hergestellten Produkt ersichtlich (vgl. Tabelle 1), wird in überraschender Weise trotz Ver-20 Wendung eines Polyoxalkylats als Antikoagulationsmittel eine Erhöhung der Standarddichte nicht beobachtet. Die in der US-PS 2 612 484 und DT-PS 1 720 738 genannten Antikoagulationsmittel können auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren (Emulsionspolymerisation) mit Vorteil verwendet 25 werden. Ausser den dort genannten Polyoxalkylaten kommen auch höhere Glykole, wie Diäthylen-, Triäthylen-, Dipropy-len-, Tripropylenglykol und höhere Analoga wie auch Misch-glykole von Äthylen- und Propylenoxid dafür in Betracht.

Tabelle 1

Vergleichende Bestimmung der Standard-Dichte, Rissneigung und spezifischer Oberfläche von Emulsiospolymerisaten

E-Polymerisat nach

Antikoagulans (ppm)

SSG

g/cm3

Rissbildung an 1 kg Sinterblöcken

BET*)

Wert cm2/g

DT-PS 1 720 738 Beispiel 3

Polypropylenoxy polyglykoläther (12,6)

2.185

stark gerissen

10

Beispiel 19 (Tabelle 4) erfindungsgemäss

Polypropylenoxy-polyglykoläther (12,6)

2.155

rissfrei

9,8

*) Bestimmung der spezifisch inneren Oberfläche nach Brunauer, Emmet und Teller J. Am. Chem. Soc., 60,1938, Seite 309.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt in überraschender Weise, auch nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation Polymerisate, insbesondere Homopolymeri- 50 sate von Tetrafluoräthylen, in einem Molekulargewichtsbereich herzustellen, welcher üblicherweise Suspensionspolymerisaten vorbehalten ist, nämlich mit einer SSG <2,17 g/cm3 (übliche Dispersionspolymerisate besitzen SSG-Wert e> 2,17 bis hinauf zu 2,24 g/cm3). Wie die in Tabelle 1 gleich- 55 falls angegebenen BET-Werte zeigen, bleibt dabei die hohe spezifische Innenoberfläche erhalten. Überraschenderweise lassen sich die so gewonnenen Emulsionspolymerisate, nach Koagulation und Trocknung mittels bekannter Methoden, gleichfalls nach der Technik der Press-Sinter-Verarbeitung 60 und der Ram-Extrusion verarbeiten, was für Emulsionspolymerisate völlig ungewöhnlich ist. Es konnten daraus Sinterblöcke mit Gewichten bis zu 1 kg hergestellt werden, die ebenfalls absolut rissfrei sind. Die Gewinnung von Emulsionspolymerisaten für die Press-Sinter-Verarbeitung und 65 Ram-Extrusion bietet den Vorteil der direkten Herstellung frei fliessender Produkte durch einfache mechanische Koagulation der Dispersion und anschliessende Trocknung, ohne dass diese pulverförmigen Koagulate einer Mahlung oder sonstigen Nachbehandlung bedürfen. Dagegen ist bei der Suspensionspolymerisation für diese Verarbeitungsverfahren eine Mahlung unumgänglich, bei Einsatz automatischer Beschickungsmaschinen ist es ausserdem erforderlich, die Rieselfähigkeit und das Schüttgewicht der Pulver durch spezielle Behandlungsverfahren in nassem oder trockenem Zustand, beispielsweise durch eine Granulierung in Wasser oder organischen Flüssigkeiten oder Systemen, die aus Wasser und organischen Flüssigkeiten bestehen, zu verbessern. Bei der Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionspolymerisate für die Ram-Extrusion wird die Trocknung vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 300 °C vorgenommen, wobei eine Ansinterung erfolgt. Dabei können wegen der geringen Härte des Pulvers besonders glatte Extrudatober-flächen erzielt werden.

Die erfindungsgemässe Emulsionspolymerisation unter Einsatz der genannten Redox-Systeme kann auch unter Vorlage einer Saatdispersion (nach Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 088 941 oder der DT-AS 1 795 078

5

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io beschrieben sind) aus Polytetrafluoräthylen oder aus Copo-lymeren des Tetrafluoräthylens mit anderen Fluorolefinen, insbesondere mit Chlortrifluoräthylen, durchgeführt werden. Die dabei erhaltenen Produkte besitzen aufgrund ihres hohen Pastenmolekulargewichts eine höhere Schmelzviskosität, welche bei bestimmten Anwendungen, z. B. bei Verarbeitung zu ungesinterten Bändern, ein Verfliessen der Poren oberhalb des Sinterpunktes des Polytetrafluoräthylens verhindert und damit die Erhaltung der Porenstruktur ermöglicht. Dies ist für die Herstellung von porösen Membranen von Bedeutung. Auch lassen sich mit den gewonnenen Dispersionen besonders stabile Tränkungen von Asbest und anderen Stoffen erhalten.

Beispiele:

A. Suspensionspolymerisation (Beispiele 1—12; Tabelle 2) 15

a) Polymerisation

Es wird ein Polymerisationsautoklav mit einem Fassungsvermögen von 1801 und emaillierter Innenfläche verwendet, der mit einem Stromstörer ausgerüstet ist. Nach Vorlage von 90 1 entionisiertem Wasser sowie der Zusatzstoffe, die jeweils in Spalte 2 der Tabelle 2 angegeben sind, wird der Rührer auf 100 U/min eingestellt. Nach ca. 15-maliger Spülung mit Stickstoff sowie zweimaliger Spülung mit Tetrafluoräthylen (2 atü) wird Tetrafluoräthylen bis auf den gewünschten (jeweils in Tabelle 2 vermerkten) Druck aufge-presst. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 180 U/min und Erreichung des Polymerisationsdruckes werden die in Spalte 2 der Tabelle 2 angegebenen Zusatzstoffe nachdosiert, und es wird mit 900 cm3 Wasser nachgespült. Polymerisiert wird unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen bis zu dem jeweils ebenfalls vermerkten Feststoffgehalt.

b) Aufarbeitung

Nach Entspannung des Ansatzes wird dreimal mit Stickstoff (4 bis 5 atü) unter Rührung gespült und die Flotte abgelassen. Das Polymerisat wird im Polymerisationsautoklaven 3-mal je 5 min mit 1001 Wasser bei einer Rührung von 110 U/min gewaschen. Anschliessend wird portionenweise ca.^/s des Polymerisats unter zwischenzeitiger Erneuerung des Wassers 2-mal in einem Glasgefäss mit 501 Wasser jeweils 10 40 min auf eine mittlere Teilchengrösse von 200 bis 400 um gemahlen. Durch Ablassen in eine Siebtasse wird überschüssiges Waschwasser entfernt und das Produkt in einer Schichthöhe von 5 bis 7 cm 6 Stunden lang bei 240 °C im Umluft-trockenschrank getrocknet. Die Mahlung des Produktes erfolgt in einer Spiralstrahlmühle oder einer Hammermühle bis auf eine mittlere Teilchengrösse von 20 bis 70 [im.

B. Emulsionspolymerisation (Beispiele 13—20; Tabelle 3) a) Polymerisation

Es wurde der gleiche Polymerisationsautoklav wie bei der Suspensionspolymerisation eingesetzt. Die vorgelegte Flotte besteht bei allen Beispielen aus:

20

25

30

35

80 1

96 cm3 8 cm3 Mg 10,6 g 70 g

Wasser (gegebenenfalls vermindert um den Anteil, der mit der vorgelegten Saatdispersion ein-. gebracht wird),

NHs (18 gew.-°/oig, in Wasser)

CuS04 (2 gew.-°/oig in Wasser)

Diäthylenglykol Ammoniumcarbaminat Ammoniumperfluoroctanat

Unter Einstellung des Rührers auf U/min wird ca. 15-mal mit Stickstoff und danach 2-mal mit Tetrafluoräthylen gespült und anschliessend wird Tetrafluoräthylen bis zu einem gewünschten, in Tabelle 3 vermerkten Druck aufgepresst. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 120 U/min und Erreichung des Polymerisationsdruckes werden die in Tabelle 3, Spalte 3 vermerkten Zusatzstoffe eindosiert. Polymerisiert wird bei den jeweils in Tabelle 3 vermerkten Drucken und Temperaturen bis zu dem ebenfalls angegebenen Feststoffgehalt in Gew.-°/o, bezogen auf Gesamtflotte.

b) Aufarbeitung

In einem emaillierten, mit MIG-Rührer (in dem vierblättrige Rührer über die Welle verteilt angeordnet sind, wobei deren Blätter gegeneinander versetzt sind) und Stromstörer ausgestattetem 600-1-Kessel wird die erhaltene Dispersion durch Zugabe von Wasser auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt, bezogen auf Flotte, verdünnt und bei einer Temperatur von 22 bis 25 °C ausgerührt. Nach zweimaligem Waschen mit jeweils 1501 Wasser wird das Pulver unter den in der vorletzten Spalte, Tabelle 3, angegebenen Bedingungen getrocknet.

Tabelle 2: Beispiele für die Suspensionspolymerisation

Beisp.

Im Autoklaven mit Flotte

Nach Erreichung des Polym.-

Polym.-

Feststoffgeh. SSG-Dichte *)

Nr.

vorgelegt

druckes eindosiert

Temp.

Druck

Gew.-% g/cm3

°C

atü

bez. auf Flotte

1

CFs-(CF2)6-COONH4

(270 mgs)

(NH4)2S208

(1160 mgs)

25

6

23 2,141

NHs 18-o/oig

(30 cm3)

NHs 12-o/oig

(65 cm3)

CUSO4 2-°/oig

(2 cm3)

N2 (COONa)2

(835 mg)

CH6N202

(7,8 g)

CuS04 2-o/oig

(2 cm3)

2

CF3-(CF2)6-COONH4

(420 mg)

(NH4)2S208

(1160 mgs)

34

4

20 2,142

NHs 18-o/oig

(30 cm3)

NHs 9-o/oig

(60 cm3)

Q1SO4 2-°/oig

(2 cm8)

N2(CONH2)2

(500 mgs)

CHsNaOa

(7,8 g)

in 10-o/oig. NaOH

(6 cm3)

Q1SO4 2-%ig

(2 cm3)

3

CF8-(CF2)6-COONH4

(270 mgs)

(NH4)2S208

(580 mgs)

25

6

19 2,145

NHs 18-o/0ig

(30 cm3)

NHs 9-o/oig

(60 cm3)

CUSO4 2-%ig

(2 cm8)

N2(CONH2)2

(250 mgs)

CHBNÜOÜ

(7,8 g)

in 10-o/oig. NaOH

(6 cm3)

Q1SO4 2-o/oig

(2 cm3)

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6

Beisp. Nr.

Im Autoklaven mit Flotte vorgelegt

Nach Erreichung des Polym.-druckes eindosiert

Polym.-

Temp.

°C

Druck atü

Feststoffgeh. Gew.-o/o bez. auf Flotte

SSG-Dichte *) g/cm3

4

CFs-(CF2)6-COONH4 NHs 18-o/oig Q1SO4 2-o/oig CH6N2O2

(270 mgs) (30 cm3) (2 cm3) (7,8 g)

(NH4)2S208 NHs 9-o/oig N2(CONH2)2 in 10-o/oig. NaOH Q1SO4 2-o/oig

(290 mg3) (60 cm3) (125 mg3) (6 cm3) (2 cm3)

24

8

22

2,147

5

NHs 18-%ig Q1SO4 2-o/oig CH6N2O2

(30 cm8) (2 cm3) (7,8 g)

(NH4)2S208 * NHs 9-o/oig N2(CONH2)2 in 10-o/oig. NaOH CuS04 2-o/oig

(580 mgs) (60 cm3) (250 mgs) (6 cm3) (2 cm3)

15

7

21

2,142

6

NH3 18-0/oig CUSO4 2-%ig (NH4)2COs

(30 cm3) (2 cm3) (7,8 g)

(NH4)2S208 NHs 9-o/oig N2(CONH2)2 in 10-o/oig. NaOH CUSO4 2-o/oig

(290 mg3) (60 cm3) (80 mgs) (6 cm3) (2 cm3)

16

8

20

2,148

7

NH3 18-%ig Q1SO4 2-o/oig (NH4)2COs

(30 cm3) (2 cm3) (7,8 g)

wie Beispiel 2

10

8

19

2,144

8

NHs 18-%ig CuS04 2-%ig Na2B407 • 12H20

(5,8 cm3) (4 cm3) (290 g)

(NH4)2S208 NHs 9-%ig N2(CONH2)2 in 10-o/oig, NaOH

(1160 mg3) (90 cm3) (500 mgs) (6 cm3)

25

9

20

2,142

9

NH4CI CuS04 2-o/oig (NH4)2COs

(15 g) (2 cm3) (7,8 g)

wie Beispiel 2

32

6

20

2,145

10

NHs 18-o/oig HgNOs 2-%ig (NH4)2COs

(30 cm3) (6 cm3) (7,8 g)

(NH4)2S208 NHs 12-o/oig N2(CONH2)2 AgN03 2-o/oig

(580 mgs) (65 cm3) (250 mg3) (2 cm3)

15

7

17

2,143

11

NHs 18-o/oig CH6N202

(30 cm3) (7,8 g)

H2O2 25-o/oig

(6 cm3)

45

10

17

2,145

12

NH318-o/oig Q1SO4 2-%ig

(30 cm3) (2 cm3)

(NH4)2S208 NH2-O-SO3H CuS04 2-o/oig

(1160 mg) (963 mgs) (2 cm3)

28

11

19

2,139

Angaben wie NHs 18-°/0ig sind Gew.-% und beziehen sich auf wässrige Lösungen.

CH6N2O2 = Ammoniumcarbaminat *) Zur Bestimmung des SSG-Wertes(ASTMD-1457-62T)

, „ , .. _ t 0 . wurde das Rohpolymerisat auf ca. 50 bis 100 «m mittleren

N2(COONa)2 — o icar onsaure, a- a z Teilchendurchmessers mit einem Ultra-Turrax nass aufge-

N2(CONH2> = Azodicarbonamid mahlen und bei 200 °C getrocknet.

7

Tabelle 3: Beispiele für die Emulsionspolymerisation

623 065

Beisp. Im Autoklaven mit Flotte Nr. vorgelegt

Nach Erreichung des Polym.-druckes eindosiert

Polym. Feststoffgeh. Trocknung SSG-

Temp. Druck Gew.-°/o Temp. Zeit Dichte *) °C atü bez. auf Flotte °C Std. g/cm3

13 Saatdispersion aus (NH4)2S2Os (520 mg) 32 14 22 96,5% TFE/3,5% CF2=CFC1 NHs 4,5-o/0ig (160 cm8)

10 gew.-o/oig (14,4 kg) N2(CONH2)2 (200 mg)

14 (NH4)2S208 (520 mg) 31 16 18

NH3 4,5-%ig (160 cm3)

N2(CONH2)2 (200 mg)

15 (NH4)2S208 (1160 mg) 28 10 20

NHs 24-°/«ig (10 cm3)

N2(CONH2)2 (200 mg)

16 (NH4)2S208 (1160 mg) 28 14 20

NHa-O-SOsH (963 mg)

17 (NH4)2S208 (1160 mg) 34 14 20

NHs 24-o/oig (15 cm3)

N2(COONa)2 (835 mg)

(NH4)2S208 (1160 mg) 36 14 10

NH3 24-°/oig (15 cm3)

N2(COONa)2 (835 mg)

(NH4)2S208 (1160 mg) 37 14 11

NHs 24-o/oig (15 cm3)

N2(CONH2)2 (500 mg)

in 10-%ig. NaOH (6 cm3)

(NH4)2S208 (520 mg) 14 18 20

NHs 4,5-%ig (160 cm3)

NH2(CONH2)2 (200 mg)

18 CF2=CFC1 (360 g)

19 CF2=CFC1 (360 g)

20 Saatdispersion aus PTFE 10 gew.-o/oig (14,4 kg)

105 20 2,164

a) 105 20 2,155

b) 200 20

c) 300 20

d) 350 6

als Disp. verwendet als Disp. verwendet als Disp. verwendet als Disp. verwendet als Disp. verwendet

200 20 2,159

Vgl. Fussnoten unten Tabelle 2

M

Claims

623 065

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen und zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit Olefinen, die mindestens durch Fluor substituiert sind, als Comonomeren nach dem Suspensions- oder Emulsionsver- 5 fahren, in Gegenwart eines Redox-Systems als Katalysator, bestehend aus einer peroxidischen Oxidationskomponente und einer Reduktionskomponente, dadurch gekennzeichnet,

dass als Reduktionskomponente in dem Redox-System Diimin eingesetzt wird, wobei das Diimin aus einer Diimin liefern- 10 den, wasserlöslichen Stickstoffverbindung unter den Polymerisationsbedingungen in situ freigesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Diimin liefernde Verbindung Azodicarbonsäure, ein Salz der Azodicarbonsäure, Azodicarbonamid oder ein Ge- 15 misch dieser Verbindungen ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer alkalisch eingestellten Polymerisationsflotte bei einem pH-Wert von

7 bis 10 erfolgt. 20
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugesetzten peroxidischen Oxidationskomponente des Redox-Systems von 0,07 x 10-8 bis 9 x 10-3 Gew.-o/o, vorzugsweise von 0,2 x 10-3 bis 3 x

10-3 Gew.-°/o, bezogen auf die Flotte, und die Menge der 2s Diimin liefernden Verbindung von 0,1 x IO-4 bis 45 x 10~4 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 x 10-4 bis 15 x 10-4 Gew.%, bezogen auf die Flotte, beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation nach dem Emul- 30 sionsverfahren eine Saatdispersion, bestehend aus einem Ho-mopolymerisat des Tetrafluoräthylens oder einem Copoly-merisat des Tetrafluoräthylens mit anderen Olefinen, die mindestens durch Fluor substituiert sind, vorzugsweise Chlortrifluoräthylen, vorgelegt wird. 35
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Emulgatoren, Fällungsmitteln, Puffersubstanzen, Spuren von Schwermetallsalzen oder Antikoagulationsmitteln polymerisiert wird.
7. Verwendung der Polymerisate, hergestellt nach dem 4ß Verfahren gemäss Anspruch 1, zur Herstellung von Ram-

und Pastenextrudaten.

45