CH623334A5

CH623334A5 -

Info

Publication number: CH623334A5
Application number: CH1385476A
Authority: CH
Inventors: Chem Hans Dr Theobald; Chem Karl Dr Kiehs; Heinrich Dr Adolphi
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-11-07
Filing date: 1976-11-03
Publication date: 1981-05-29
Also published as: DE2549961C2; IL50692A; BE848023A; IL50692A0; NL7612249A; DE2549961A1; AU1862276A; JPS5259155A; CA1076585A; SU1019992A3; US4212861A; FR2330692A1; AU504770B2; ES453060A1; ZA766383B; FR2330692B1; AR223129A1; GB1560712A; BR7607388A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Wirkstoffe neue Phosphorsäurederivate enthalten, und das Verfahren zur Herstellung dieser Phosphorsäurederivate.

Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten neue Phosphorsäurederivate der Formel I

20

R

rv Ä

°\ll

R

30 in der

X

P - S - CH

-O

(I),

in der R3, R4 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Z ein Alkali-, ein Äquivalent Erdalkali- oder ein gegebenenfalls durch Alkylreste substituiertes Ammoniumion bedeutet, mit Verbindungen der Formel III

R

I

Hai - CH

-O

(III)a in der R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai ein Halogenatom bedeutet, bei Temperaturen von 0 bis 150 °C umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchführt.

Sauerstoff oder Schwefel;

R1 und R4 (gleich oder verschieden) geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoff-3s atomen;

R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoff atomen; und R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylthio-,

Alkenylthio- oder Alkinylthiogruppe mit bis zu 40 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen unverzweigten oder verzweigten Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen

45 bedeuten.

Geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen für die Symbole R1 und R4 in Formel I sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, die Butyl-, Pentyl- und Hexylreste; Alkylgruppen für R2 sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl. Methylthio, Äthylthio, Proso pylthio, Isopropylthio, Butylthio, Hexylthio, Propenylthio, Buten-(2)-thio, Hexen-(2)-thio, Propin-(2)-thio, Butin-(2)-thio können beispielsweise die Thiosubstituenten R3 sein; der Phenylrest kann beispielsweise noch eine Nitrogruppe oder Chlor als Substituent enthalten; als Alkyl- und Dialkylamino-55 reste seien beispielsweise Methyl- und Dimethylamin, Äthyl-und Diäthylamin, Isopropylamin, Butyl- und Dibutylamin genannt.

Bevorzugte Substituenten für R1 und R4 sind Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl; für R2 sind bevorzugt Wasserstoff und 60 Methyl; für R3 sind bevorzugt Methylthio, Äthylthio, Propyl-thio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Propenylthio, Pro-pinylthio, Butinylthio, Phenyl, Methylamino, Äthylamino, Pro-pylamino, Isopropylamino, Dimethylamino, Äthylmethyl-amino, Diäthylamino.

65 Man erhält die neuen Phosphorsäurederivate, indem man Salze von Phosphorsäurederivaten der Formel II mit Isoxazol-derivaten der Formel III zu den Phorphorsäurederivaten der allgemeinen Formel I umsetzt:

3

623 334

1|

R 0 X

- SZ + Hai -

li

CH

' 2

R

in

R

-u.

-Hai

-Z

RH0 X \ "

P

y

R

- S - CH

-IÇJ

R

Dabei haben die Reste R1, R2, R3, R4 und X die oben angegebenen Bedeutungen, Hai steht für ein Halogenatom und Z für ein Alkali-, ein Äquivalent Erdalkali- oder ein gegebenenfalls durch Alkylreste substituiertes Ammoniumion. îs

Als Halogen kommen Fluor, Chlor, Brom, Jod in Betracht, bevorzugt sind Chlor und Brom. Als Alkaliionen sind Natrium und Kalium, als Erdalkaliionen Magnesium und Kalzium und als Ammonium das unsubstituierte Ion, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, 2® Tetramethyl- oder Tetraäthylammonium bevorzugt.

Das Verfahren dieser Erfindung wird im allgemeinen in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln ausgeführt. Solche Verdünnungsmittel sind beispielsweise Wasser, niedere Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Nitrile wie Acetonitril, Ketone 25 wie Aceton, Methyläthylketon, Äther wie Dioxan, Tetrahydro-

furan, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Zur Umsetzung kann man beide Reaktionspartner in äquimolarem Verhältnis oder einen der beiden Reaktionspartner im Über-schuss anwenden. Die Reaktionstemperaturen liegen bei 0 bis 150°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 20 bis 100°C.

Die phosphorsauren Salze der Formel II können nach an sich bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band 12/2, S. 131 ff., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1964; DT-OS 25 06 618) hergestellt werden.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Isoxazolderivate der Formel III können durch 1,3-dipolare Cycloaddition von Nitriloxiden der Formel IV an Acetylenverbindungen der Formel V entsprechend folgender Reaktionsgleichung erhalten werden:

o e R1 - C = N 0

IV

+ HC » C V

R2

i

CH

Hai—^ R-|P—r.

1<L CH - Hai

'"CT III

R

40

Dabei haben die Reste R1, R2 und Hai die oben angegebenen Bedeutungen.

Die als Ausgangsverbindungen benötigten Nitriloxide der Formel IV können nach allgemeinen bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/3, S. 837, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1965;

J. org. Chem. 28,1150,1963), beispielsweise durch Umsetzung von aliphatischen Nitroverbindungen der Formel IV mit wasser- 45 abspaltenden Mitteln oder durch Dehydrohalogenierung von Hydroxymsäurehalogeniden, insbesondere Chloriden, der Formel V leicht hergestellt werden.

Aliphatische Nitroverbindungen können nach den in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/1, S. 1 bis 461, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1971, beschriebenen Verfahren, Hydroxamsäurehalogenide nach den in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/4, S. 98 bis 128, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

50

-h2o

rm:

-HX

\x'

V

Die Nitriloxide der Formel IV und die Acetylenverbindungen der Formel V können dann im äquimolaren Verhältnis umgesetzt werden, jedoch kann man auch den einen oder den anderen Reaktionspartner im Überschuss einsetzen.

Die Isolierung der Nitriloxide der Formel IV vor der Umsetzung ist jedoch nicht erforderlich. Es ist vielmehr vorteilhaft, die Nitriloxide der Formel IV in Anwesenheit der Acetylenverbindungen der Formel V zu erzeugen. Die reaktiven Nitriloxide reagieren dann in situ mit den Acetylenverbindungen zu den Isoxazolen der Formel III.

Als Lösungsmittel, in dem die Umsetzung abläuft, kann überschüssige Acetylenverbindung der Formel V verwendet werden. Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte aromatische Verbindungen, Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diisopropylketon, Äther, z. B. Dioxan, Diäthyläther, Tetra-hydrofuran, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichloräthan, Chloroform, Methylenchlorid.

Es ist zweckmässig, drucklos bei Temperaturen von — 20 bis +1500 C zu arbeiten; bevorzugt sind Temperaturen von 0 bis 100°C.

Um bei der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff abzufangen, setzt man zweckmässigerweise eine Base, beispielsweise ein tertiäres Amin, zu.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstel-65 lung der Isoxazolderivate der Formel III. Die Strukturbeweise werden mit Hilfe von ^-NMR-Spektroskopie und 13C-NMR-Spektroskopie erbracht. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie kg zu 1.

55

60

623334

4

A.

H,C 5

C-

i

?H0-Br

238 Gewichtsteile Propargylbromid, 476 Gewichtsteile Phe-nylisocyanat und 158 Gewichtsteile Nitroäthan werden in 1500 Volumenteilen Toluol gelöst und bei 15 bis 20 °C mit 1 Volumenteil Triäthylamin, das zur Aktivierung des Phenylisocyanats io dient, versetzt. Die Temperatur wird 3 Stunden bei 15 bis 30°C gehalten; pro Stunde 1 Volumenteil Triäthylamin zugegeben. Danach wird 1 Stunde bei 70°C gerührt und abgekühlt. Vom ausgefallenen Niederschlag wird abgesaugt und der Rückstand mit 1000 Volumenteilen Toluol nachgewaschen. Die vereinigten is Filtrate werden eingeengt und der Rückstand unter ölpumpen-vakuum destilliert. Bei 59 bis 61 ° C/0,2 mm Hg destillieren 310 Gewichtsteile Ausbeute:

(88% der Theorie) 3-Brommethyl-5-methylisoxazol über 20 (n*5 = 1,5168).

Analyse für CsHßBrNO (176):

C

H

N

Br

25

Berechnet:

34,2

3,4

7,9

45,5

Gefunden:

34,0

3,4

8,0

45,4

60 MHz-NMR-Spektrum (in CDCb; Ö-Werte): 2,3 (3H, s), 4,44 (2H, s), 6,15 (IH, s).

13C-NMR-Spektrum (in CDCb, ppm-Werte relativ zu TMS): 167,2 (C), 160,1 (C), 104,5 (CH), 18,8 (CH2), 11,3 (CHs).

B.

H^C-

119 Gewichtsteile Propargylbromid, 95 Gewichtsteile Nitro-propan und 440 Gewichtsteile Triäthylamin werden in 1200 Volumenteilen Chloroform gelöst und bei 0°C mit 155 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt. Danach wird 30 Minuten bei 20 °C und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird filtriert, eingeengt und der Rückstand in Wasser aufgenommen.

Die Wasserphase wird nochmals mit Toluol extrahiert und die vereinigten Toluolphasen mit Wasser gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Es wird dann vom Natriumsulfat abgetrennt und das Filtrat eingeengt; der Rückstand wird im ölpumpenvakuum destilliert. Es destillieren bei 78 bis 79°C/0,1 mm Hg 150 Gewichtsteile (Ausbeute: 79% der Theorie) 3-Brommethyl-5-äthyl-isoxazol ab;

= 1,5108.

Analyse für CóHsBrNO (190):

C

H

N

Br

Berechnet:

37,9

4,2

7,4

42,0

Gefunden:

38,0

4,6

7,6

41,7

In entsprechender Weise erhält man:

30

h3C,

H-,C ?

^O^CH -

Cl n r CH, 35

O 15

\0A CH-Cl in

^ O^CH2~ J

V2T-I

CH2 - Ci ng= 1,4806

n25 = 1,5500

n" = 1,4789

93,5 Gewichtsteile Acetohydroximoylchlorid (Ber. dtsch. ehem. Ges. 40,1677 [1907]) und 90 Gewichtsteile Isobutinyl-chlorid werden in 1500 ml Benzol gerührt und bei 15 bis 20°C mit 105 Gewichtsteilen Triäthylamin tropfenweise versetzt. Danach wird 1 Stunde bei 20 bis 25°Cund 1 Stunde bei70°C nachgerührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Das zurückbleibende Destillat wird unter Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält 133 Gewichtsteile (Ausbeute: 92% der Theorie) 3-(l-Chloräthyl)-5-methyl-isoxazol vom Siedepunkt 48 bis 50°C/0,05 mm Hg; n^f = 1,4740.

Analyse für CeHsNOCl (145,5):

C

H

N

Cl

Berechnet:

49,6

5,5

9,7

24,5

Gefunden:

49,5

5,7

10,0

24,0

Ì-C-.H, 2

CH2 - Cl

45

Kp 0,3 = 75-77 °C

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der neuen Phosphorsäurederivate.

so

H CS » L ' ^ ^P - S - H2C

2 2

•ÇJ

CH.

60 MHz-NMR-Spektrum (in CDCb, Ö-Werte): 1,78 (d, 3H); 2,3 (s, 3H); 5,05 (9,1H); 6,09 (s, 1H).

13C-NMR-Spektrum (in CDCb, ppm-Werte relativ zu TMS): 171,5 (C); 159,8 (C); 102,5 (CH); 47,4 (CH); 23,3 (CHa); 11,5 (CHs).

C.

E5c2-jr

N

0

60

65

^CH2 - Br

158 Gewichtsteile 5-Methyl-3-brommethylisoxazol und 245 Gewichtsteile O-Äthyl-S-propyl-dithiophosphorsaures Di-methylammonium werden in 800 Völumenteilen Wasser und 10 Volumenteilen Dimethylformamid 6 Stunden bei 50 bis 60 °C gerührt. Danach wird abgekühlt, das ausgefallene öl abgetrennt und in Äther aufgenommen. Die Ätherphase wird mit Wasser gewaschen und mit Na2SÖ4 getrocknet. Danach wird filtriert, der Äther abgezogen und der Rückstand bei 60°/0,l Torr andestilliert. Es werden 245 Gewichtsteile eines hellgelben Öls erhalten; Ausbeute 92% d. Th.

5

623 334

Analyse für C10H18NPO5S2 (295):

C

H

N

S

P

Berechnet:

40,7

6,1

4,7

21,7

10,5

Gefunden:

41,0

6,0

5,2

21,2

10,2

60 MHz-NMR-Spektrum (in CDCb) (ô-Werte): 0,85 (3H), 1,18 (3H), 1,54 (2H), 21,5 (3H), 2,66 (2H), 3,8-4,2 (4H), 6,03 (IH).

Folgende Verbindungen erhält man in entsprechender Weise: p3 y »2 —R^"

\s « B r

>P - S - CH

rhO

Nr.

R1

R2

R3

R4

X

MHz-NMR-Spektrum ö-Werte (LM)

2

CHs

H

C2H5

0

(CDCb, 60 MHz); 1,38 (3H), 2,18 (3H), 3,62-4,5 (4H), 5,9 (1H), 7,4-8,1 (5H).

3

cm

H

S

C2H5

0

(CDCb, 220 MHz); 1,3 (3H), 1,33-1,44 (6H), 2,13 (3H), 3,23 (1H), 3,72-3,91 (4H), 5,58 (1H).

4

CH3

C2H5

0

(CDCb, 60 MHz); 1,44 (3H), 2,25 (3H), 4,0-4,85 (3), 5,95 (1H), 7,2-8,05 (5H).

5

C2H5

H

S-n-CsH?

C2H5

0

(CDCb, 60 MHz); 0,98 (3H), 1,23 (3H), 1,33 (3H), 1,68 (2H), 2,4-3,15 (4H), 3,85-4,32 (4H), 6,17 (1H).

6

CH3

H

SC4H9

C2H5

0

(CDCb, 60 MHz); 0,94 (3H), 1,35 (3H), 1,2-1,8 (4H), 2,23 (3H), 2,83 (2H), 3,9-4,35 (4H), 6,12 (1H).

7

CH3

H

SCH3

C2H5

0

(CDCb, 60 MHz); 1,32 (3H), 2,24 (3H), 2,46 (3H), 3,9-4,4 (4H), 6,12 (1H).

8

CH3

H

NH—(.

CHs

0

(CDCb, 60 MHz); 1,2 (6H), 2,3 (3H), 3,0 (1H), 3,75 (3H), 4,07 (2H), 6,2 (1H).

9

CH3

H

CH3

y

N

^CHs

CH3

0

(CDCb, 60 MHz); 2,13 (3H), 2,54 (6H), 3,61 (3H), 3,94 (2H), 6,02 (1H).

10

CH3

H

S-CH2-C=C-

-CHs C2H5

0

(CDCb, 60 MHz); 1,34 (3H), 1,76 (3H), 2,22 (3H), 3,53 (2H), 3,9-4,4 (4H), 6,07 (1H).

11

CH3

H

SCH3

CH3

0

(CDCb, 100MHz); 2,26 (3H), " 2,36 (3H), 3,81 (3H), 4,16 (2H), 2,22 (1H).

12

n-C3H7

C2H5

S-n-C3H7

C2H5

0

13

Ì-C3H7

H

S-Ì-C3H7

C2H5

0

14

Ì-C3H7

CH3

SC2H5

CH3

S

15

Ì-C3H7

H

NH—<

CH3

0

16

Ì-C3H7

C3H7-Ì

S-i-CsH?

O2HS

0

623 334

6

Nr.

R1

R2

R3

R4

X

MHz-NMR-Spektrum ò-Werte (LM)

17

Ì-C3H7

H

^CH3

-N

^CH3

C2H5

0

18

C2H5

C2HS

S-n-C3H7

C2H5

0

19

Ì-C3H7

H

s—C

CH3

0

20

Ì-C3H7

H

s\_

C2H5

0

(CDCb, 60 MHz), 0,95 (3H), 1,1-1,5 (6H + 6H), 1,59 (2H), 2,5-3,5 (IH + 1H), 4,0 (2H), 6,03 (1H).

21

n-CsHi 1

CHs

S-H-C3H7

C2H5

0

22

C2H5 \

CH-

/

C2H5

H

S-n-C3H7

C2H5

0

23

C3H7

\

CH

X

CH3

H

S-n-C3H7

C2H5

0

C3H7

24 /CH CH3 s-n"C3H7 C2Hs °

C2H5

25

CH3

\CH

C2H5'

H

~ S-Ì-c3h7

C2H5

O

26

C2H5

H

-NH-<

CHs

O

(CDCb, 60 MHz); 1,2 (6H); 1,25 (3H); 1,92 (1H); 2,67 (2H); 3,68 (3H); 4,02 (2H); 6,11 (1H).

27

Ì-C3H7

H

S-n-CsH?

C2H5

O

(CDCb, 60 MHz); 0,98 (3H);

1.03-2,0 (6H + 3H + 2H);

2.4-3,5 (2H + 1H); 3,95-4,4 (2H); 4,13 (2H); 6,13 (1H).

28

Ì-C3H7

S-11-C3H7

C2H5

O

29

C2H5

S-Ì-C3H7

C2H5

O

30

CHs

H

SC2H5

11-C3H7

O

(CDCb, 60 MHz); 0,85 (3H); 1,26 (3H); 2,51 (2H); 2,12 (3H); 2,8 (2H); 3,9 (2H); 3,95 (2H); 6,01 (1H).

31

C2H5

H

SC2H5

11-C3H7

O

(CDCb, 60 MHz); 0,93 (3H); 1,25 (3H); 1,39 (3H); 1,66 (2H); 2,4-3,15 (2H + 2H); 3,8-4,3 (2H); 4,08 (2H); 6,12 (1H).

32

Ì-C3H7

H

SC2H5

n-C3H7

O

(CDCb, 60 MHz); 0,88 (3H); 1,2 (6H); 1,25 (3H); 1,53 (2H); 2,4-3,2 (2H + 1H); 3,75-4,1 (2H); 4,0 (2H); 6,02 (1H).

7

623 334

Nr. R1

R2

R3

R4

MHz-NMR-Spektrum ó-Werte (LM)

33 CHs

H

C2H5 O (CDCb, 60 MHz); 0,96 (3H);

1,28 (3H); 1,40 (3H); 1,64 (2H);

2,25 (3H); 3,3 (1H);

4,12 (2H); 4,2 (2H); 6,16 (1H).

34 C2H5

H

C2H5 O (CDCb, 60 MHz); 0,98 (3H);

1,21 (3H); 1,36 (3H + 3H); 1,66 (2H); 2,68 (2H); 3,37 (1H); 4,19 (2H); 4,32 (2H); 6,19 (1H).

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsge-mässen Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z. B. Dime-thylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen:

Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfo-nate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tri-butylphenylpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Iso-tridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Poly-oxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löss, 20 Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nusschalenmehl, Cellulosepulver und 2s andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können öle ver-30 schiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) zugesetzt werden.

Die Zumischung dieser Mittel zu den erfindungsgemässen Mitteln kann im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 erfolgen. 35 Die Wirkstoffe der Formel I können zur Bekämpfung von Schädlingen, beispielsweise saugender und beissender Insekten, Dipteren und Milben eingesetzt werden:

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Mysus 40 persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rho-palosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen-(Cryptomysus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze 45 Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrate), Baumwoll- (Dysdercus inter-medius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatomainfestans).

Bei den beissenden Insekten sind vor allem zu nennen so Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plu-tella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrboea) und Ringelspinner (Mala-cosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Maestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling 55 (Pieris brassicae), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia Kühniella) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beissenden Insekten Käfer (Coleop-tera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), 60 Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Speck- (Dermestes fris-chi), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium pani-ceum), gemeiner Mehlkäfer (Tenebrio molitor), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und «5 Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische ((Periplaneta americana), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschou-

623334 8

tedeniaflexivitta; ferner Orthopteren z. B. die Heimchen (Acheta domesticus), Termiten wie die Erdtermite (Reticuli-termes flavipes) und Hymenoptern wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- s (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Cerantitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeissfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomo-xys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelb- 10 fieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus altheeae oder Tetranychus urticae) und die Obst- is baumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus

Ergebnis: Mortalität ( %)

ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pal-lidus); schliesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung.

Bezugs-Beispiel 1

Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae) Spritzversuch

Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in der Spritzkammer mit den wässrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnass gespritzt.

Die Auswertung erfolgt nach 24 Stunden.

Konzentration der Wirkstoffaufbereitung

0,04%

0,02%

0,01%

0,005% 0,0025%

Verbindung Nr. 1

100

90

10

80

8

100

9

100

80

7

100

6

100

3

100

2

100

80

Bezugs-Beispiel 2

Kontaktwirkung auf Schaben (Blatta orientalis) Auf den Boden von Einmachgläsern werden acetonische

Wirkstofflösungen verschiedener Konzentration aufgebracht.

Nach Verdunsten des Lösungsmittels setzt man je Glas 5 adulte Schaben. Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden bestimmt.

Ergebnis: Mortalität (%)

Wirkstoffmenge pro Einmachglas

0,5 mg

0,25 mg

0,1 mg

Verbindung Nr.

1

100

10

100

40

8

100

20

6

100

40

3

100

60

Bezugs-Beispiel 3 mit insgesamt 2 ml acetonischer Wirkstofflösungen verschiede ner Konzentration ausgekleidet. Nach Verdunsten des Lösungs-Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica) so mittels (ca. 30 Minuten) bringt man je 10 Riegen in die Schalen. Dauerkontakt Die Mortalitätsrate wird nach 4 Stunden ermittelt.

Beide Teile von Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden

Ergebnis: Mortalität (%)

Wirkstoffmenge pro Petrischale

0,2 mg

0,02 mg

0,01 mg

0,005 mg

Verbindung Nr.

1

100

80

11

80

8

100

20

3

80

Bezugs-Beispiel 4

Kontaktwirkung auf Baumwollwanzen (Dysdercus intermedius)

Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit 1 ml aceto-

nischer Wirkstofflösung verschiedener Konzentration ausge-6s kleidet.

Nach Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit je 20 Larven des vorletzten Stadiums und registriert die Wirkung nach 24 Stunden.

623 334

Ergebnis: Mortalität (%)

Wirkstoffmenge pro Petrischale

Verbindung Nr.

0,1 mg

0,02 mg

1

100

80

10

100

20

9

100

70

3

100

80

0,01mg 0,005 mg 0,0025 mg

Bezugs-Beispiel 5

Kontaktwirkung auf Zecken (Ornitodorus moubata)

Geprüft wird mit Zecken im 3. Larvenstadium. Dazu taucht man die Tiere, die sich in einem Teeaufguss-Beutel befinden, für 3 Sekunden in Prüfemulsionen verschiedener Konzentration. Die Beutel werden frei aufgehängt. Nach 48 Stunden wird die Wirkung auf die Zecken beurteilt.

15

Ergebnis: Mortalität (%)

Konzentration der Prüfemulsionen

0,04%

0,02%

0,01%

0,005%

Verbindung Nr. 1

100

11

100

10

100

3

100

2

100

Bezugs-Beispiel 6

Frass- und Kontaktwirkung auf Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis)

Blätter von jungen Kohlpflanzen werden 3 Sekunden in die c2h5-o s wässrige Wirkstoffemulsion getaucht und nach kurzem Abtropfen auf einen angefeuchteten Filter in eine Petrischale gelegt. 30 Das Blatt wird darauf mit 10 Raupen des 4. Stadiums belegt. Nach 48 Stunden beurteilt man die Wirkung.

Vergleichsmittel ist die bekannte Verbindung

- S - C«2-ö

c2h5-o 0

Bezugs-Beispiel 7 40 trocknen legt man die Blätter in Petrischalen (Durchmesser

10 cm) auf einen Rundfilter und besetzt sie mit 5 Raupen von Wirkung auf Eulen-Raupen (Laphygma exigua) ca. 1,5 cm Länge.

Frisch geschnittene Maisblätter werden für 3 Sekunden in die Die Wirkung wird nach 48 Stunden festgestellt.

wässrige Wirkstoffaufbereitung getaucht. Nach kurzem Ab- Vergleichsmittel wie in Bezugs-Beispiel 6.

Ergebnis: Mortalität (%)

Konzentration der

Wirkstoffemulsion

0,05%

0,02%

0,01%

0,005%

Verbindung Nr.

1

100

80

8

100

80

6

100

80

3

100

80

Vergleichsmittel

100

40

Ergebnis: Mortalität (%)

Konzentration der Wirkstoffemulsion

0,05%

0,025%

0,0125%

0,0025%

Verbindung Nr.

1

100

3

100

5

100

Vergleichsmittel

80

B

Claims

623 334

PATENTANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und ein neues Phosphorsäurederivat der Formel I
7. Verwendung der Verbindung der Formel I zur Bekämpfung von Schädlingen.

(I),

in der

X Sauerstoff oder Schwefel;

R1 und R4 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen;

R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen; und R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylthio-,

Alkenylthio- oder Alkinylthiogruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrestoder einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl-amino- oder Dialkylaminorest mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und O-Äthyl-S-n-propyl-S-3-methylisoxazolyl-5-methyldithiophosphat.
3. Schädlingsbekämpfungsmittelnach Anspruch 1, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und O-Äthyl-S-n-propyl-S-3-äthylisoxazolyl-5-methyldithiophosphat.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und O-Äthyl-S-n-propyl-S-3 -i-propylisoxazolyl-5-methyldithiophosphat.
5. Verfahren zur Herstellung der im Mittel gemäss Anspruch 1 enthaltenen Phosphorsäurederivate der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorverbindungen der Formel II

10

R40 X

N.«

R/

(Ii),