CH623350A5

CH623350A5 -

Info

Publication number: CH623350A5
Application number: CH1061477A
Authority: CH
Inventors: Claude J Schmidle; Robert Barclay Jr
Original assignee: Thiokol Corp
Priority date: 1976-09-07
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1981-05-29
Also published as: IT1091122B; DE2739164A1; SE426070B; AU510213B2; AU2788577A; US4157421A; BR7705946A; DK396077A; NO150684B; BE858475A; NL175306C; NO150684C; FR2363598B1; SE7709954L; NL175306B; FR2363598A1; JPS5410596B2; NO773084L; GB1547006A; CA1111181A

Description

La présente invention concerne la technique de durcisse- Selon une autre forme d'exécution préférée, dans la pré

ment «thiol-ène» de polymères, c'est-à-dire le durcissement de s5 sente composition le polyène est un composé de formule:

OH HO R (CH2-)- O. R'

II I III I / \ I

Q'—(—C -N -X-N -C -O-Y-C' H^C-C = CH2)a

(CH2)n-0^

dans laquelle Q' est un reste portant une valence dérivée d'un polyester, d'un polyéther, d'un polyamide, d'un polyester polyéther ou d'un polyester-polyamide à terminaison hydroxyle par la séparation d'un atome hydrogène des fonctions hydroxyle ; X est un groupe alcoylène bivalent ou arylène de liaison; Y est une liaison covalente ou un groupe alcoylène ayant de 1 à 20 atomes „5 de carbone ; R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou halogéno-alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone; R' est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, halogéno-

alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical fluoro ou chloro ; n=0 ou 1 et a est un nombre positif plus grand que 1.

On obtient un article revêtu sur au moins une de ses surfaces d'un film durci en appliquant sur au moins une surface d'un substrat une pellicule comprenant la composition selon l'invention, puis en traitant la pellicule avec une radiation actinique.

La description ci-après de la préparation des présentes compositions se rapporte tout d'abord à la synthèse d'un exemple des polyènes dérivés d'un vinylacétal, c'est-à-dire un poly-(adipate d'éthylène) à terminaison hydroxy chapeauté par un toluène-di-isocyanate terminé par un 5-éthyl-5-hydroxyméthyl-2-vinyl-m-dioxanne ayant approximativement 800 équivalents en poids du polyester et une teneur en NCO d'approximative-ment 3,0% avant l'introduction du groupe terminal (composé I).

Le 5-éthyI-5-hydroxyméthyI-2-vinyl-m-dioxanne (composé II) qui est une matière de départ pour la préparation du composé I peut être préparé à partir du triméthylo] propane et de l'acroléine dans une réaction analogue à celle décrite dans le brevet US No 3 010 923 pour la réaction des a,ß,o>triols avec l'acroléine pour la préparation des vinyl-l,3-dioxolanes.

Le traitement du composé II avec approximativement 800 équivalents en poids du polyester de poly-adipate d'éthylène à terminaison hydroxy chapeauté par un di-isocyanate de toluène jusqu'à une teneur en NCO de 3,0% à haute température, commodément 90° C, pendant un temps réactionnel modéré, par exemple 9 à 10 heures, donne le composé I.

Pour préparer une forme d'exécution particulière des compositions selon l'invention, on mélange le composé I, le tétrakis mercapto-acétate de pentaérythritol, un initiateur d'U. V., commodément la benzophénone, un agent anti-oxydant, commodément le 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-phénol et, si on le désire, un agent réglant l'écoulement, par exemple «UCC L-7602»

(Union Carbide Corporation).

On peut ajouter un solvant volatil approprié en une proportion suffisante pour régler la viscosité pour une application commode. La méthyléthylcétone est un solvant commode dans ce but.

On applique le mélange de substances en une couche mince ou une pellicule au substrat auquel on désire appliquer le revêtement et on laisse évaporer le solvant éventuellement présent. On expose alors la pellicule de film coulé non durci à une radiation U.V. puis on la durcit.

Celui du métier se rendra compte qu'en plus du composé intermédiaire II illustré ci-dessus, on peut traiter l'acroléine ou l'acroléine substituée en position ß avec l'hydrogène, un groupe alcoyle, halogéno-alcoyle, un radical fluoro ou chloro avec un <x,ß,(o-triol tel que le glycérol, le 1,2,6-hexanetriol etc, ou un a,Y,(o-triol tel que le 1,3,6-hexanetriol etc en plus du triméthylol propane illustré ou de tels triols substitués en position ß ou y par un groupe alcoyle ou halogéno-alcoyle pour obtenir un vinyl-m-dioxanne ou des dérivés de vinyl-1,3-dioxolane envisagés comme appropriés pour l'utilisation dans la présente invention. Ainsi, tout 1,2,(3 ou supérieur) ou 1,3,(5 ou supérieur)triol convient.

De manière analogue, il sera clair pour celui du métier qu'on peut substituer n'importe quel polyester, polyéther ou polyamide à terminaison hydroxy au polyadipate d'éthylène polymère illustré comme prépolymère approprié comme matière de départ.

Des exemples des prépolymères appropriés sont les polyesters liquides dérivés d'alcools polyhydroxylés tels que les suivants:

éthylène glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-bu-tanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,3-hexane-

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diol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-hep-tanediol, 1,5-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,10-decanediol, para-xylène glycol, le bis-^-hydroxyéthy!éther)d'hydroqui-none, néopentylglycol, glycérine, pentaérythritol, triméthylol-propane, triéthyloléthane, etc. et des acides polycarboxyliques, p.ex. les suivantes: l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide méthyladipique, l'acide sébacique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide azélaïque, l'acide subéri-que, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtali-que, l'acide 1,2,4-benzène tricarboxylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, etc. des polyamides liquides dérivés de la réaction entre les acides polycarboxyliques tels que cités plus haut et des polyamines telles que par exemple:

éthylène diamine, propylène diamine, butylène diamine, pentaméthylène diamine, hexaméthylène diamine, phénylène diamine, tolylène diamine, xylylène diamine, 4,4'-diamino-di-phénylméthane, cyclohexylène diamine, naphthylène diamine, etc, ou des polyester-polyamides liquides provenant d'acides polycarboxyliques et d'amino-alcools tels que l'amino-éthanol, l'aminopropanol, I'aminobutanol, etc ainsi que des polyesters préparés à partir de lactones telles que la caprolactone, etc, des polyalcoylène-éthers polyhydroxylés, par exemple les produits de condensation d'un oxyde d'alcoylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amy-lène, etc avec un initiateur approprié tel que l'eau ou l'un des poly-alcools, des polyamines ou amino-alcools indiqués ici.

En plus du toluène-di-isocyanate illustré ci-dessus, il est clair que le prépolymère à terminaison hydroxy ci-dessus peut être chapeauté par d'autres di-isocyanates comme liaison avec les hydroxy-vinyl-m-dioxannes ou hydroxy-vinyl-l,3-dioxo-lanes. Des exemples de ceux-ci sont par exemple les suivants: 1 -méthoxyphényl-2,4-diisocyanate, 1 -méthyl-4-méthoxy-phényl-2,5-diisocyanate, l-éthoxyphényl-2,4-diisocyanate, 1,3-diméthoxyphényl-4,6-diisocyanate, l,4-diméthoxyphényl-2,5-diisocyanate, l-propoxyphényl-2,4-diisocyanate, 1-isobutyoxy-2,4-diisocyanate, l,4-diéthoxyphényl-2,5-diisocyanate, diphé-nyléther-2,4-diisocyanate, naphthalène-l,4-diisocyanate, 1,1'-dinaphthalène-2,2'-diisocyanate, biphényl-2,4-diisocyanate, 3,3'-diméthylbiphényl-4,4'-diisocyanate,3,3'-diméthoxybiphé-nyl-4,4'-diisocyanate, diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, di-phénylméthane-2,4 '-diisocyanate, diphényIméthane-2,2 '-diisocyanate, 3,3 '-diméthoxy-diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, benzophénone-3,3'-diisocyanate, éthylène diisocyanate, propylène diisocyanate, butylène diisocyanate, pentylène diisocyanate, méthylbutylène diisocyanate, tétraméthylène diisocyanate, pentaméthylène diisocyanate, hexanéthylène diisocyanate, di-propyl diisocyanate éther, heptanéthylène diisocyanate, 2,2-diméthylpentylène diisocyanate, 3-méthoxy-hexaméthylène diisocyanate, octaméthylène diisocyanate, 2,2,4-triméthylpenty-lène diisocyanate, 3-butoxyhexaméthylène diisocyanate, 1,3-dimethylbenzène diisocyanate, 1,4-diméthylbenzène diisocyanate, 1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, 1,4-diméthylcyclo-hexane diisocyanate, 1,4-diéthylbenzène diisocyanate, 1,4-di-méthylnaphthalène diisocyanate, 1,5-dimethylnaphthalène diisocyanate, cyclohexane-l,3-diisocyanate, cyclohexane-l,4-di-isocyanate, l-méthylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 1-méthylcy-clohexane-2,2-diisocy anate, 1 -éthylcyclohexane-2,4-diisocy a-nate, dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmé-thylméthane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexyldiméthylméthane-4,4'-diisocyanate, 2,2-diméthyIdicycIohexylméthane-4,4'-diiso-cyanate, 3,3',5,5'-tétraméthyldicyclohexylméthane-4,4'-diiso-cyanate, 4,4'-méthylène-bis(cyclohexylisocyanate), éthylidène diisocyanate, 4,4'-diphényl diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 1,5-naphthalène diisocyanate, m-phénylène diisocyanate, isopropylidène bis(phenyl ou cyclohexyl isocyanate), 1,3-cyclo-pentylène diisocyanate, 1,2-cyclohexylène diisocyanate, 1,4-cy-clohexylène diisocyanate, 4,4',4"-triphénylméthane triisocya-

3

lu

15

2(1

25

30

35

40

45

50

55

60

f>5

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4

nate, benzène-l,3,5-triisocyanate, phényléthylène diisocyanate, etc.

En outre, il est clair que le composant de la présente composition, qui est un polythiol, en plus du pentaérythritol-tétrakis-mercapto-acétate illustré, peut être un analogue de thiol de n'importe lequel des composés polyhydroxylés précités ou des polyéthers, polyesters ou polyamides, ou polyester-amides polyhydroxylés précités ou l'ester obtenu par la réaction de ces poly-alcools avec un acide carboxylique thiol-substitué. Des exemples de ces composés sont: l'éthane-dithiol, le propane dithiol, le l,l'-dimercapto-diéthyléther, le bis-(2-mercapto-éthyl)-formal, l'éthylëneglycol-dimercaptopropionate, etc.

Comme indiqué plus haut, les présentes compositions peuvent comprendre facultativement, en plus du vinyl-acétal et polythiol qui sont les composants précités, divers additifs bien connus du métier pour régler la viscosité, pour faciliter le traitement, pour la stabilité au stockage, etc. Aucun de ces derniers ou leur association n'est particulièrement essentiel pour la préparation ou l'utilisation de la présente composition, la seule limite réelle étant que ces additifs doivent être des substances que celui du métier s'attendrait à ne pas gêner le durcissement par radiation en absorbant préférentiellement ou en gênant la pénétration de la radiation de durcissement dans la composition non durcie.

Des exemples d'additifs comprennent des solvants volatils tels que l'acétone, la méthyléthyl-cétone, le méthanol, l'éthanol, etc, des agents anti-oxydants, des amörceurs d'un durcissement par une radiation actinique, par exemple des benzophénones, des benzoïnes et d'autres qui sont connues du métier, des agents réglant l'écoulement, par exemple les silicones organiques, des diluants réactifs pour abaisser la viscosité pour qu'il soit plus facile d'étendre le film, par exemple un di-(5-éthyl-5-hydroxy-méthyl-2-vinyl-m-dioxanne)-adipate, etc.

Les exemples suivants illustrent encore le meilleur moyen de mise en œuvre de la présente invention.

Exemple 1

5-éthyl-5-hydroxyméthyl-2-vinyl-m-dioxanne

En utilisant un procédé analogue à celui divulgué dans le brevet US No 3 010 923, on obtient à partir du triméthylol propane et de l'acroléine le produit désiré avec un rendement de 80%; il bout à 100-108° C (1,75-2,7 mm) à un valeur n^5 =1,4710.

Analyse pour C9Hi603

Calculé: C 62,77 H 9,36 indice d'OH=325,7 Trouvé: C 62,17 H 10,40 indice d'OH=316,3 (corrigé) Indice d'acide (trouvé) 0,15.

Exemple 2

4-hydroxyméthyl-2-vinyl-l ,3-dioxolane et 5-hydroxy-2-vinyl-m-dioxanne

En utilisant un procédé analogue à celui de l'exemple 1, on obtient les produits désirés sous forme d'un mélange avec un rendement de 62%, qui bout à 100-106° C (13-11 mm).

Analyse pour C6H10O3

Calculé: C 55,37 H 7,75 indice d'OH=431,l

Trouvé: C 55,46 H 6,88 indice d'OH=423,7 (corrigé) Indice d'acide (trouvé) 0,12

Exemple 3

Polyfadipate d'éthylène) à terminaison toluène-di-isocyanate chapeauté par un 5-éthyl-5-hydroxyméthyl-2-vinyl-m-dioxanne

On a traité un poly(adipate d'éthylène) à terminaison hydroxy ayant un poids moléculaire initial de 800 avec le diisocyanate de toluène jusqu'à une teneur en NCO de 2,91 %. On a traité ce composé avec le produit de l'exemple 1 avec un rapport OH/NCO de 1,05 pendant 9,5 heures à 90° C en présence de 5 0,02% de phénothiazine comme agent inhibant la polymérisation. La teneur finale en NCO était de 0,53 %.

Non-saturation: (équivalents/100 g) (par titrage ICI, 2 équivalents pour 1 mole>C=C<)

Calculé: 0,13 io Trouvé: 0,145

Exemple 4

Polyester à terminaison d'un toluène-di-isocyanate chapeauté par un mélange de 4-hydroxyméthyl-2-vinyl-l,3-dioxolane et de 15 5-hydroxy-2-vinyl-m-dioxanne

En procédant comme dans l'exemple 3, on traite le polyester de poly(adipate d'éthylène) à terminaison de toluène-di-isocya-nate préparé dans cet exemple avec le produit de l'exemple 2 pendant 6,5 heures à 90° C pour donner le produit désiré. La 20 teneur finale en NCO était0,31%.

Non-saturation: (titrage avec ICI, équiv./100 g)

Calculé: 0,125 Trouvé: 0,145

25 Exemple 5

Compositions de polyester et de polythiols chapeautés par un vinyl-acétal et leurs polymères

Les compositions du produit de l'exemple 3 chapeauté par un vinyl-acétal et des polythiols étaient préparés comme suit:

30

Composition:

(Parties en poids)

Ingrédient

A

B

Polyester chapeauté

par un vinyl-acétal

85

86,2

Méthyléthylcétone

62

2,6-di-t-butyl-4 méthyl-phénol

0,050

Tétrakis (mercapto-acétate)

de pentaérythritol

7

3,5

CH2(OCH2CH2SH)2

-

3,0

Benzophénone

1,5

«UCC L—7602» (Union Carbide Corp.-

Organo Silicone)

1

45 On a coulé des films des compositions ci-dessus sous forme d'une solution dans la méthyléthylcétone et on les a séchés à l'air avant le durcissement. Après le durcissement, l'épaisseur du film était de 0,102 mm. Le durcissement était conduit en 2 passes à 6,096 m/mn en utilisant un appareil «QC1202 AN 50 Processor» (PPG Industries Inc., Radiation Polymer Co.) sous deux lampes de 305 mm ayant une densité de courant linéaire de 200 watts par 25,4 mm. Ces compositions durcissaient aussi lentement lors de l'exposition à l'air.

Les propriétés obtenues après le durcissement aux U.V. sont s5 les suivantes:

A

B

Allongement (%)

470

410

Résistance à la traction (kg/cm2)

60

Module (kg/cm2)

103,34

10,55

100%

6,32

3,16

200%

11,60

4,57

300%

21,09

7,03

400%

35,15

-

C

Claims

623 350 REVENDICATIONS

1. Composition photodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend un polythiol et un polyène dérivé d'un vinyl-acétal.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que-le vinyl-acétal est un vinyl-l,3-dioxanne ou un vinyl-1,3-dioxolane.

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polythiol est choisi parmi un composé de formule: Q-(SH)m dans laquelle m=au moins 2 et Q est un radical ayant m valence obtenu par la séparation de l'hydrogène des positions terminales ou de noyau d'un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique ayant de 2 à 20 atomes de carbone, d'un groupe alcoylephényle, à chaîne droite ou ramifiée, diphényle, phényle (alcoylène-phényle à chaîne droite ou ramifiée), diphé-5 nyléther, alcoylphényléther à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique, alcoyléther di-alcoyle à chaîne droite ou ramifiée-substitué, polyphénylène-polyéther, polyphénylène polyalcoylène-poly-éther, polyalcoylène polyéther, polyester ou l'ester d'un polyol.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce hi que le polyène est un composé de formule:

O H H O R (CH2-V-0

II I I II \/

Q'_(_C -N -X-N -C -O-Y-C'

I

(CH2)n-0

R'

\ I

H-C-C =CH2)a dans laquelle Q' est un résidu dérivé d'un polyester, d'un polymères par l'addition induite par une radiation de fonctions polyéther, d'un polyamide, d'un polyester-polyéther, ou polyes- 20 thiol à une non-saturation carbone-carbone.

ter-polyamide à terminaison hydroxyle par la séparation de Les principes de base de l'addition induite par une radiation l'hydrogène des fonctions hydroxyles ; X est un groupe de liaison d'un thiol à une insaturation carbone-carbone, notamment des alcoylène ou arylène bivalent; Y est une liaison covalente ou un liaisons terminales non-saturées, dans diverses molécules, sont groupe alcoylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; R est un passés en revue par Griesbaum dans Angewandte Chemie (Ediatome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 20 atomes 25 tion Internationale), 9 (1970), page 273.

de carbone ou halogéne-alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de L'utilisation de ce type de réaction pour le durcissement de carbone ; R' est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant divers polymères, y compris des uréthanes polymères, pour forde 1 à 20 atomes de carbone, halogéno-alcoyle ayant de 1 à 20 mer des élastomères et des résines est bien connue du métier, atomes de carbone, un radical fluoro ou chloro ; n=0 ou 1 et a On n'a pas durci de polymères ayant des groupes terminaux est un nombre positif plus grand que 1. 30 vinyl-acétal en utilisant ce procédé autant qu'on le sache.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce La présente invention a pour objet une composition photo-que Q est dérivé d un polyester à terminaison hydroxyle. durcissable comprenant un polythiol et un polyène dérivé d'un

6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce vinyl-acétal.

que le polythiol est un polyester, un polyéther, un dialkylformal Cette composition possède la propriété d'être durcissable en ou un ester de polyol terminé par un thiol. 35 films flexibles robustes utiles comme revêtements pour des

7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce carreaux de sols, des étoffes et le bois.

que le polythiol est un polyester, un polyéther, un dialcoylfor- Seion une forme d'exécution préférée de la composition mal ou un ester d'un polyol à terminaison thiol. photodurcissable définie plus haut, le polyène est dérivé d'un

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce vinyl-l,3-dioxolane, ou d'un vinyl-l,3-dioxane.

que 1 ester d un polyol à terminaison thiol est le tétrakis mercap- 4o Selon une autre forme d'exécution préférée, le polythiol est to-acétate de pentaérythritol. choisi parmi des composés de formule Q-(-SH)m dans laquelle

9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce m a au moins la valeur 2 et Q est un radical ayant m valences que le dialcoyl-formal à terminaison thiol est le bis-(2-mercap- dérivé par séparation d'un hydrogène des positions terminales to-éthyl)-formal. ou de noyau d'un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ou

10. Utilisation de la composition selon la revendication 1 45 d-un aicoyie cyclique ayant de 2 à 20 atomes de carbone, le pour la préparation d'un article dont au moins une surface est benzène, un groupe alcoylphényle, biphényle à chaîne droite ou revêtue d'un film durci, caractérisée en ce qu on applique sur au ramifiée, un groupe phényle à chaîne droite ou ramifiée, ou un moins une surface d'un substrat une pellicule comprenant ladite groupe alcoylène-phényle diphényléther cyclique, un alcoyl-composition, puis en ce qu on traite la dite pellicule avec une phényléther à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique, di- à chaîne radiation actinique. 5" droite ou ramifiée, ou un alcoyléther cyclique, un polyphénylène-polyéther, un polyphénylène-polyalcoylène-polyéther, un pol-alcoylène-polyéther, un polyester ou des esters de polyols.