CH623353A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffmischungen enthaltend ein synthetisches oder natürliches Polymer, einen Schmier- oder Kraftstoff, oder ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis und eine chelatisierte Verbindung von einem Metall- oder Halbmetallsalz oder deren Mischungen, der Formel I

M„m • Xra" • pY • nq • Z (I)

worin M ein m-wertiges Kation eines Metalles oder Halbmetal-les oder ein Metalloxy- oder Metalldioxykation darstellt, X ein n-wertiges Anion einer n-basischen anorganischen Protonensäure, oder einer n-basischen organischen Säure aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Halogen- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, der aromtischen Mono-, Di- undTricarbonsäuren, die durch Hydroxyl-, Halogen- und/ oder Nitrogruppen substituiert sein können, der organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels, der organischen Thiosäuren des Phosphors und aus der Gruppe der Merkaptane, bedeutet, wobei die anorganische oder organische Säure einen pKs-Wert von höchstens 15,8 und wenn M ein Halbmetallkation ist, von höchstens 7 aufweist, Y Wasser oder ein neutrales organisches Molekül ist, das von dem Kation oder auch Anion koordinativ gebunden werden kann, Z eine chelat-bildende Verbindung aus der Gruppe der 1,2,3-Triole oer Glycerinmonoäther oder -thioäther mit mindestens 6 C-Ato-men bedeutet, p für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht, q einen Wert von 2 bis 8, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Das m-wertige Kation leitet sich vorzugsweise von einem Metall der Gruppe 1 a bis 8a und lb bis 5b des periodischen Systems der Elemente, den Lanthaniden, Uran, Plutonium oder den Halbmetallen Bor, Silicium, Germanium und Antimon ab. Die Wertigkeit m des Kations ergibt sich aus der Stellung der Elemente im Periodensystem. Als Wertigkeit wird in vorliegen5

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der Anmeldung die Anzahl m an Elektronen verstanden, die einMetall unter Ausbildung eines m-fach geladenen Metalliones abzugeben vermag. Ein Element kann hierbei, wie allgemein bekannt, verschiedene stabile Wertigkeitstufen ausbilden, z. B. kann Zinn in zwei- oder vierwertiger Form, Chrom in 2- oder 5 3wertiger Form, oder Kupfer in 1- oder 2wertiger Form vorliegen. Die Wertigkeit 6 ist zum Beispiel im Wolframhexfluorid verwirklicht. Die Wertigkeit m beträgt vorzugsweise 1 bis 5.

Besonders bevorzugt leitet sich das Kation von den Elementen Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Sc, La, Ce, Eu, Ti, Zr, Hf, 10 Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, U, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os, Jr, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi, und das Halbmetall von B, Si, Ge und Sb ab.

Insbesondere leitet sich Kation von den Metallen Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, 15 Au, Zn, Cd, Sn, Pb, und Bi und den Halbmetallen B, Si und Sb ab.

Einige Metalle können auch Metalloxokationen bilden, die ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten. Unter diesen sind Titanyl, Vanadyl, Zirkonyl und Uranyl bevorzugt. Erwähnt sei noch das 4wertige Kation Wolframyl und die einwertigen 20 Kationen Antimonyl und Bismutyl.

Die anorganische Säure und die zuvor definierten organischen Säuren, von denen sich das Anion ableitet, haben vorzugsweise einen pKs-Wert von höchstens 10, insbesondere höchstens 4 und er beträgt bei den stärksten Säuren etwa bis 25 -10. Wie allgemein bekannt, ist der pKs-Wert, der ein Mass für die Säurestärke ist, für Protolyte in wässrigen Systemen definiert als der negative dekadische Logarithmus der Gleichgewichtskonstante der Protolysereaktion. Die gleiche Definition gilt auch für die pKb-Werte, die ein Mass für die Basenstärke 30 sind. Es wurde gefunden, dass jene erfindungsgemässen chelati-sierten Verbindungen der Formel I besonders stabil sind, die sich von starken Säuren ableiten. Die obere Grenze des pKs-Wertes von 15,8 schliesst noch Wasser als schwache Säure ein.

X ist das Anion einer n-basischen wie zuvor definierten 35 anorganischen oder organischen Protonensäure. Diese Definition umfasst auch Protonensäuren, die in freier Form nicht existent sind, sondern nur in Form ihrer Salze, z. B. den Ammoniumsalzen. Die Basizität n gibt die Anzahl der durch die Abspaltung von n Protonen im Anion gebildeten negativen Ladungen 40 an. Neben den Anionen einbasischer Säuren wie Salzsäure sind auch Anionen vierbasischer Säuren bekannt, wie z. B. Silikat oder Titanat und n bedeutet daher ganze Zahlen von 1 bis 4.

Das Anion X leitet sich bevorzugt von anorganischen Protonensäuren aus der Gruppe der Halogen- und Pseudohalogen- 45 wasserstoffsäuren und Selenwasserstoffsäure, der anorganischen Sauerstoffsäuren oder Thiosäuren und der anorganischen Komplexsäuren ab.

Unter den Halogen- bzw. Pseudohalogenwasserstoffsäuren sind zu nennen: HF, HCl, HBr, HJ, HCN, HCNO, HCNS und so HN3. Die anorganischen Sauerstoffsäuren leiten sich vorzugsweise von den Elementen C, N, P, As, S, Se, Cl, Br und Jod oder von den amphoteren Elementen und den Halbmetallen ab und die anorganischen Thiosäure ist bevorzugt H2S oder leitet sich von den Elementen C, V, Mo, W, Sn, P, As, Sb und S ab. 55

Als Beispiele für Anionen der Sauerstoffsäuren der genannten Elemente sind zu nennen: Carbonat, Hydrogencarbonat,

Nitrit, Nitrat, Hypophosphit, Phosphit, Orthophosphat, Poly-phosphate wie Diphosphate, Metaphosphate wie Metapho-sphat, Trimetaphosphat oder Tetrametaphosphat, Fluorpho- 60 sphat, Arsenit, Arsenat, Sulfit, Sulfat, Peroxomonosulfat, Pero-xodisulfat, Thiosulfat, Dithionit, Dithionat, Pyrosulfit, Pyrosul-fat, Polythionat, Fluorsulfat, Selenit, Selenat, Tellurit, Tellurat, Hypochlorit, Chlorit, Chlorat, Perchlorat, Bromit, Bromat,

Jodat, Perjodat. 65

Als Anionen von Thiosäuren ist neben Sulfid zu nennen: Polysulfide wie Disulfid, Thiocarbonat, Thioncarbonat, Thio-ithioncarbonat, Dithioncarbonat, Trithiocarbonat, Thiovanadat,

Thiomolybdat, Thiowolframat, Thiostannat, Thioantimonat, Thioarsenat, Thioarsenit, Thioantimonit, Trithionphosphat, T etrathiophosphat und Trithiophosphit.

Als Anionen von Sauerstoffsäuren der amphoteren Elemente und der Halbmetalle sind zu nennen: Borat, Metaborat, Silikat, Metasilikat, Germanat, Antimonit, Antimonat, Alumi-nat, Titanat, Zirkonat, Vanadat, Chromat, Dichromat, Molyb-dat, Wolfromat, Manganat, Permanganat, Stannit und Stannat.

Unter Anionen anorganischer Komplexsäuren werden solche verstanden, die aus einem zentralen Metall- oder Halb-metallatom und komplexbildenden Acidoliganden aufgebaut sind. Geeignete Metalle bzw. Halbmetalle sind z. B. B, Si, Ge, As, Sb, Al, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Sn, Pb und Bi. Geeignete Acidoliganden sind zum Beispiel die Halogenide, insbesondere Fluorid und Chlorid, die Pseudohalogenide, besonders Cyanid und Rhodanid, die CO-Gruppe und Oxalat. Diese Komplexanio-nen gehörten hauptsächlich den Typen [MX4]n, [MXs]" und [MXö]n an, worin M das Metall- oder Halbmetallion, X den Acidoliganden und n die Basizität (negative Ladung) sind, die sich aus der Wertigkeit des Metalles oder Halbmetalles und der Ladung des Acidoliganden ergeben. Es sei noch erwähnt, dass unter den vielen Komplexanionen auch mehrkernige bekannt sind. Beispiele sind: Tetrafluoroborat, Hexafiuorosilikat, Hexa-fluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Pentafluoroantimonat (III), Hexafluorophosphat, Tetrafluoroaluminat, Hexafluoroalu-minat, Hexafluorotitanat, Hexafluoromolybdat oder -wolfromat, Hexafluorochromat (III), Hexafluoroferrat, Hexafluoroko-baltat, Hexafluoroplatinat,Tetrafluorozinkat, Hexafluorostan-nat, Hexafluoroplumbat, Hexafluoromanganat, Hexafluororho-dinat, Hexachloroiridiumat, Hexafluorotantalat- oder -nibat, Tetrachloroaluminat, Hexachlorotitanat, Hexachloro vanadat, Tetrachlorovanadat, Hexachlorochromat, Hexachloromanga-nat, -molybdat und -wolframat, Hexachlorof errat, Tetrachloro-riickelat, Hexajodotechnat, Hexachlororehnat, Hexachlororhu-tenat, Hexachloroosmat, Hexachlorostannat, Hexachloroplum-bat, Hexachloroantimonat, Hexachlorobismutat, Tetrabromo-cadmiumat, Tetracyanozinkat, Tetrachloro, -bromo oder -jodomercurat, Tetracyanomerkurat, Tetrathiocyanatomercu-rat, Hexacyanovanadat, Trioxalato vanadat, Hexacyanochro-mat,Trioxalatochromat, Pentacyanonitrosochromat, Hexacya-nomanganat, Hexathiocyanatomanganat, Trioxalatomanganat, Hexacyanoferrat, Tetracyanocobaltat, Tetracyanonickelat, Tetracyanocuprat, Tetraoxalatozirkonat, Hexarhodanomolyb-dat, Octacyanomolybdat, Octacyanowolframat, Octacyanoreh-nat, Hexacyanoplatinat, Hexacyanoosmat,Tetracyanopalladiu-mat, Pentacarbonylmanganat, Tetracarbonylferrat, Tetracar-bonylcobaltat.

Einige der Komplexsäuren sind in freier Form bekannt, andere sind nur in Form ihrer Salze, z. B. der Ammoniumsalze bekannt.

X kann auch das Anion einer n-basischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure mit höchstens 8 C-Ato-men, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen sein, die durch Halogen oder Hydroxyl substituiert sein können. Vorzugsweise ist die Carbonsäure in a-Stellung substituiert, insbesondere mit Fluor, Chlor oder Brom, und vorzugsweise ist die Carbonsäure ein-oder zweibasisch. Beispiele sind: Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Malonat, Succinat, Furmarat, Maleinat, Dithio-dipropionat, Hydroxyacetat, Mono-, Ci-und Trifluoracetat, Mono-, Di-und Trichloracetat, Mono-, Di- und Tribromacetat, a-Chlorpropionat, a-Chlor-oder Brommalonat, 1,2-Dichlor-oder -Dibromsuccinat.

X kann auch das Anion einer aromatischen Carbonsäure mit bevorzugt bis zu höchstens 12 C-Atomen sein, die vorzugsweise aus den Gruppen der 1 bis 3 basischen Phenyl- und Naph-thylsäuren ausgewählt ist, und die durch Halogen insbesondere Fluor, Chlor oder Brom oder Nitrogruppen substituiert sein

kann. Beispiele sind: Benzoat, Isophthalat, Terephthalat, 2-Naphtenat, 2,6-Dinaphtenat, Chlorbenzoat, Nitrobenzoat.

X kann auch das Anion einer organischen Sauerstoffsäure des Phosphors und Schwefels und einer organischen Thiosäure des Phosphors sein. Es sind dies bevorzugt die Phosphon-, Phos-phin-, Thiophosphon-, Thiophosphin-, Sulfon- und Sulfinsäuren. Die Säuren des Phosphors können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

H

r4_?_r5

ii x worin R4 einen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit vorzugsweise bis zu 18, insbesondere bis zu 8 C-Atomen bedeutet, der durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein kann, X unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel steht und R5 die Gruppe -XH, ein Wasserstoff ist oder unabhängig die gleiche Bedeutung wie R4 hat.

Die Sauerstoffsäuren des Schwefels können durch die folgende Formel dargestellt werden,

0

worin R4 die zuvor angegebene Bedeutung hat und y 0 oder 1 ist. R4 kann lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sein, das insbesondere durch Fluor oder Chlor und Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Das Cycloalkyl ist bevorzugt Cyclohexyl und das Aryl und Aralkyl ist bevorzugt von Phenyl und Naphthyl abgeleitet.

Beispiele sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Octadecyl, Phenyl, Naphthyl, p-Methylphenyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl, Hexylphenyl, Chlormethyl, Chloräthyl, Chlor-phenyl, Fluormethyl, Trifluormethyl.

X kann auch das Anion eines Merkaptans sein, das bevorzugt bis zu 18, insbesondere bis zu 12 C-Atomen enthält. Das Merkaptan entspricht bevorzugt der Formel

R6-SH

worin R6 lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxycarbo-nylalkyl oder gegebenenfalls durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Phenyl ist. Beispiele sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, Alkoxycarbonylmethyl und ß-Alkoxycarbonyläthyl wie z. B. i-Octoxycarbonylmethyl oder -athyl, Thiophenol, Nonylthio-phenol.

Das Anion X kann sich auch von zwei- bis vierbasischen Sauerstoffsäuren ableiten, die partiel verestert sind, bevorzugt mit Ci-Ci2-Alkanolen oder Phenolen.

Im Umfang voi liegender Erfindung sind auch Mischungen inbegriffen, die eine erfindungsgemässe Verbindung der Formel I enthalten, worin X ein wie zuvor definiertes Anion darstellt sowie eine oder mehrere Verbindungen der Zusammensetzung I worin X für ein Alkoholatanion steht. Das Alkoholat-anion kann sich von Alkanolen oder Phenolen mit bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen ableiten, wobei dann gleichzeitig X auch ein Alkoholatanion darstellt, das sich von einer chelatisierenden Verbindung der Formel Z ableitet. Bevorzugt stellt X allein das zuletzt genannte Alkoholatanion dar. Diese Mischungen werden erhalten, indem man ein Metall- oder Halbmetallalkoholat

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aus den zuvor genannten Alkoholen und einem mindestens zweiwertigen Metall bzw. Halbmetall mit einem Unterschuss einer wasserfreien Verbindung der Formeln HnXn oder einem Ammoniumsalz der Formel AnXn umsetzt. Bei dieser Umsetzung werden statistische Gemische erhalten deren Zusammensetzung im wesentlichen durch die Grösse des Unterschusses bestimmt wird. In diesem Gemisch kann gegebenenfalls auch noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt enthalten sein. Sofern X ein Alkanolat- bzw. Phenolatanion bedeuten soll, setzt man ein Umsetzungsprodukt eines Metall- bzw. Halbmetallal-koholates oder Phenolates mit einem Unterschuss einer chelatisierenden Verbindung der Formel Z ein.

Einige bevorzugte Anionen sind Hydroxyl, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Cyanat, Rhodanid, Azid, Perchlorat, Bromat, Jodat, Perjodat, Permanganat, Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogendifluorid, Nitrit, Nitrat, Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Hydrogensulfat, Fluorsulfat, Hydrogensulfit, Phosphat, Hydro-genphosphat, Phosphit, Hypophosphit, Metaphosphat, Poly-phosphat, Monofluorphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Thiocarbonat, Thioncarbonat, Dithiocarbonat, Thionthiocar-bonat, Trithioncarbonat, Carbamat, Xantogenat, Trithionphos-phat, Tetrathiophosphat, Trithiophosphit, Silikat, Metasilikat, Titanat, Borat, Metaborat, Molybdat, Vanadat, Aluminat, Chromat, Dichromat, Selenat, Wolframat, Arsenit, Arsenat, Antimo-nat, Stannat, Thioarsenit, Thioarsenat, Thioantimonat, Thio-stannat, Thiomolybdat, Thio wolframat, Tetrafluoroborat, Hexafluorosilikat, Hexafluorotitanat, Hexafluoroaluminat, Hexachlorostannat, Hexachloroferrat, Hexacyanoferrat, Octa-cyanomolybdat, Hexafluoroantimonat, Hexacyanochromat, Tetracyanonickelat, Trioxalatomanganat, Methylphosphonat, Methylphosphinat, Phenylphosphonat, Tosylat, Phenylsulfonat, Methylsulfphinat, Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat, Terephthalat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Chlorbenzoat, Trifluor-methylsulphonat, Oxalat, Malonat, Maleinat, Furmarat, Hydro-xyacetat, Naphthylsulfonat, Dithiodipropionat, Methylmercap-tid, Phenylmercaptid, Octoxycarbonylmethylmercaptid, ß-Hydroxyäthylmercaptid.

In den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind besonders die Anionen bevorzugt, die sich von anorganischen Säuren ableiten, die insbesondere einen pKs-Wert von höchstens 7,5 aufweisen, und die Anionen der organischen Säuren, die eine pKs-Wert von höchstens 4 aufweisen.

Y in seiner Bedeutung als Wasser kann in den Verbindungen der Formel I an das Kation oder auch Anion koordinativ gebunden sein bzw. als Kristallwasser vorliegen. In manchen Fällen ist es möglich, dass das Wasser nicht ganz entfernt werden kann. Vorzugsweise ist kein Wasser enthalten oder nur sehr wenig.

Y in der Formel I kann auch ein organisches Molekül das koordinativ gebunden werden kann, vorzugsweise Äthanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethyl-sulfon oder Tetramethylensulfon sein. Diese Verbindungen können in geringem Umfang in den chelatisierten Verbindungen der Formel I verbleiben, wenn die Herstellung in den entsprechenden Lösungsmitteln erfolgt. Im allgemeinen können jedoch Wasser und die genannten organischen Moleküle Y praktisch vollständig entfernt werden, so dass p vorzugsweise ein Wert von 0 bis 1 und insbesondere 0 ist.

Z in den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I als chelatbildende Verbindung enthält vorzugsweise verzweigte, insbesondere langkettenverzweigte Reste mit bevorzugt 6-14 C-Atomen. Unter Langkettenverzweigung wird bevorzugt eine C2-Cs-Alkylseitenkette verstanden. Insgesamt weist Z vorzugsweise 8 bis 30, besonders 8 bis 21 C-Atome auf.

Das 1,2,3-Triol mit vorzugsweise 8 bis 24, insbesondere 8 bis 18 C-Atome, entspricht besonders der allgemeinen Formel II

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■ 5

40"

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R

I

R— ch— C— Cil R"

I I !

oh oh oh

(II)

worin R einen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 5 i o bis 15 C-Atomen darstellt und Ri und R2 unabhängig die gleiche Bedeutung wie R haben oder insbesondere unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom sind. Bevorzugt sind R, R1 und R2 lineares und insbesondere verzweigtes Alkyl mit besonders 5 bis 15 C-Atomen. Die 1,2,3-Triole sind bekannte Verbindungen 15 und werden aus a,ß-ungesättigten Alkoholen durch Glycolisie-rungsreaktionen hergestellt, wie es z. B. in der DT-PS 1 149 700 beschrieben ist.

Eine Untergruppe der 1,2,3-Triole sind die Äther und Thioäther, die durch Umsetzung von Mono-l,2-epoxy-3,4-di-hydro- 20 xybutan, -2-methylbutan oder -2,3-dimethylbutan mit Mercapta-nen oder Alkoholen der Formel R3XH, worin R3 und X die nachfolgende Bedeutung haben. Auch die 1,2-3,4-Diepoxide des Butans, 2-Methyl- bzw. 2,3-Dimethylbutans können als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Die Ausgangsprodukte sind 25 leicht durch die Epoxidierung von Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien zugänglich.

Eine weitere Untergruppe sind partiell verätherte Zuckeralkohole und Zucker, die eine 1,2,3-Triol-Gruppe enthalten und gegebenenfalls weitere Hydroxylgruppen. 30

Z ist als chelatbildende Verbindung auch ein Monoglycerin-äther oder -thioäther mit bevorzugt insgesamt 8 bis 30, insbesondere 8 bis 24 C-Atomen. Diese Äther und Thioäther enthalten des Strukturelement

-x— cr0~~ ch-

2 I

oh

-CH-— OH

35

worin X O oder S bedeutet. Bevorzugt entsprechen diese Ester, 40 Äther und Thioäther der allgemeinen Formel III

worin x einen Wert von 0,5 bis 8 X S oder bevorzugt O und

R3 ein gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit bevorzugt 3 bis 24, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen bedeutet.

R3 ist bevorzugt gegebenenfalls durch O oder S-Atome unterbrochenes lineares, insbesondere verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl.

Besonders geeignet sind verzweigte Alkylreste, die sich von technischen Alkoholen ableiten, wie z. B. Guerbetalkohole und Alfole (Hersteller Condea), Dobanole (Hersteller Shell) und Oxanole (Hersteller Ruhr-Chemie). ■

Das Cycloalkyl enthält bevorzugt 5 bis 8 Ringkohlenstoffatome und ist insbesondere Cyclohexyl. Das Aryl steht bevorzugt für Phenyl und das Aralkyl für Benzyl, die durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen substituiert sind. Besonders bevorzugt ist R3 in Formel III lineares und besonders verzweigtes Alkyl mit 5 bis 18 C-Atomen.

Mit S bzw. O unterbrochenes Alkyl sind insbesondere Reste, die sich von Umsetzungsprodukten aus Alkoholen oder Mercaptanen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid ableiten. Bevorzugt sind nicht mehr als 10 Alkylenoxideinheiten enthalten. Diese Reste können durch die allgemeine Formel

3

r -— x-

(CH-

A'

ch2- 0}-n- x-

R3-X-(CH2-CH0H-CH2-0)x-H

(III)

dargestellt werden, worin R3 und X unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie zuvor haben, R' für Wasserstoff oder Methyl steht und n ein Wert von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 ist.

Die Glycerinmonoäther und -thioäther sind bekannte Verbindungen, die z. B. in der DT-AS 2 234 016, der DT-OS 2 500 315 und der DT-OS 1 936 343 beschrieben sind, wo auch deren Herstellungsmöglichkeiten angegeben sind.

Die Gewinnung der aliphatischen Glycerinmonoäther erfolgt z. B. am einfachsten durch Umsetzung von Alkoholen mit Glycidol in Gegenwart eines Katalysators:

R3-0H + H2C-CH-CH2-0H SnCl4> R-0{CH2-<pH-CH2-0}^H

\/

0 OH

Das Umsetzungsprodukt ist ein statistisches Gemisch, das 50 wendet werden kann. Die Isolierung des molekulareinheitli-schon per se für die erfindungsgemässen Verbindungen ver- chen Monoäthers :

Ri_0__CH

0 "ch—ch0 2 1 1 2 oh oh ist durch Destillation einfach zu bewerkstelligen. Bei höherer Destillationstemperatur lassen sich auch geeignete höhere Gly-cidoladdukte abtrennen, wie z. B.

R-—0—CH2—CH —CH^— 0—CHj—(jH— CH2-~0H

Ah oh

Mit Hilfe der Molekulardestillationstechnik ist auch noch die Abtrennung von höherern Glycidoladdukten durchführbar.

In Formel III kann x daher jeden beliebigen Wert von 0,5 bis 8 annehmen, je nachdem in welchem Verhältnis die Reak-tanden eingesetzt werden. Es haben sich jedoch jene Verbin- 5 düngen der Formel III als vorteilhaft erwiesen, in denen x einen Wert von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 ist.

Es ist nicht erforderlich, dass die chelatbildenden Verbindungen der Formel Z als molekulareinheitliche Substanzen verwendet werden. Mit Erfolg können auch die statistischen Gemi-10 sehe unmittelbar für die Chelatisierung herangezogen werden. Mitunter kann es jedoch vorteilhaft sein, wenn wenigstens der Ausgangsalkohol vorher destillierend entfernt wird und wenn Verbindungen der Formel III mit einer engen Verteilung eingesetzt werden. 15

Ein anderer Weg zu den Alkylglycerinmonoäthern führt über die Additionsprodukte von Epichlorhydrin an Alkohole,

wie z. B.

R—-OH

+ H2C—CH—CH2-

V

Gl

>nCl,

"> R—0~~CHo— CH—CH,

OH Cl

25

30

Diese Additionsreaktion läuft weitgehend einheitlich, d. h. es entsteht hier nur eine sehr enge Verteilung.

Die Verseifung mit z. B. Natronlauge führt auch hier zu den gewünschten Glycerinäthern.

Aromatische Glycerinmonoäther sind ebenfalls via Glyci- 35 dol-Addition leicht zugänglich. Hier lassen sich jedoch mit Vorteil anionische Katalysatoren einsetzen, wie z. B. Natriumhydrid. Unter diesen Bedingungen wird ein relativ einheitliches Endprodukt gebildet.

Unter ähnlichen Bedingungen wie bei den Phenolen lassen 40 sich via Glycidoladdition an Mercaptane die Glycerinmono-thioäther gewinnen. Man erhält auch hier relativ einheitliche Reaktionsprodukte. Die aromatischen Glycerinmonoäther und aromatischen und aliphatischen Thioäther sind auch über die Epichlorhydrinaddition zugänglich. 45

Als chelatisierende Verbindung der Formel Z sind in den erfindungsgemässen Verbindungen der Zusammensetzung I die Glycerinmonoäther besonders bevorzugt.

Einige bevorzugte Beispiele sind :

Glycerinäther der Formel

R" X— CH<5—CH CHrtOH

^Ah 2

worin R3X- bedeutet: n-Pentyloxy, n-Hexyloxy-, n-Octyloxy, i-Octyloxy, i-Tridecyloxy, n-Hexylthio, n-Octylthio, i-Octylthio, tert-Dodecylthio, n-Nonylphenoxy, n-Octadecyloxy sowie i-CgH-j 7-0- (CH2~C2H3-0) 2H und

Àh n"C18H37"°" (CH2"^2H3"°HH'

OH

wobei letztere ein statistisches Gemisch darstellt.

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Das Produkt von n.q (n = Anzahl der Metallkationen) gibt die Anzahl der chelatbildenden Verbindungen der Formel Z in der Formel I an, wobei q bevorzugt 3 bis 8, insbesondere 4 bis 8 ist. Bei einigen erfindungsgemässen Verbindungen, z. B. vom Li, B oder Zn, wird bereits eine sehr gute gewünschte Löslichkeit gefunden, wenn nur zwei Moleküle chelatbildender Verbindung der Formel Z vorhanden sind, woraus sich die untere Grenze für q zu.2 ergibt. Es wurde auch gefunden, dass bei Verbindungen der Zusammensetzung I, die eine relativ niedermolekulare Verbindung der Formel Z enthalten, die Löslichkeit durch die Erhöhung der Anzahl q an chelatisierender Verbindung der Formel Z verbessert werden kann. Umgekehrt genügt bei höhermolekularen Verbindungen der Formel Z eine relativ niedrige Anzahl q, um eine gute Löslichkeit zu erzielen.

Sofern die Verbindungen der Formel I hohe Anteile an chelatisierenden Verbindungen der Formel Z enthalten, d. h. wenn q in Formel I grösser als etwa 6 ist, besteht die Möglichkeit, dass tatsächlich nur ein Teil unmittelbar an das Salz, vorzugsweise an das Kation gebunden ist.

In diesen Fällen würden dann hochkonzentrierte Lösungen der erfindungsgemässen Verbindungen in den chelatisierenden Verbindungen der Formel Z vorliegen, die ebenfalls die gewünschten Löslichkeitseigenschaften aufweisen und von der vorliegenden Erfindung mit umfasst werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass bei der Herstellung Gemische an chelatisierende Verbindungen der Formel Z eingesetzt werden, womit die Löslichkeit beeinflussbar ist.

Verbindungen der Formel I können nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie in der DE-OS 27 39 212 beschrieben sind.

Die erfindungsgemässen chelatisierten Verbindungen der Formel I sind von kristalliner, wachsartiger, leichtflüssiger bis viskoser Beschaffenheit, jenachdem welche Anionen, Kationen und chelatisierenden Verbindungen der Formel Z und in welchem Verhältnis diese enthalten sind. Sie weisen eine bemerkenswerte hohe thermische Stabilität auf, die anzeigt, dass die chelatbildenden Verbindungen der Formel Z relativ fest gebunden sind. Diese Aussage wird auch durch die Tatsache unterstützt, dass viele Vertreter kristalline Verbindungen sind, die ohne Änderung ihrer Zusammensetzung aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden können. Das 1,2,3-Triol-strukturelement und die Glycerinmonoester-, -äther und -thio-ätherstrukturelemente in den celatisierenden Verbindungen der Formel Z weisen also offensichtlich eine überraschend hohe Affinität auf, die eine hohe Beständigkeit und einen breiten Anwendungsbereich gewährleisten.,

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind im allgemeinen auch überraschend luft- und feuchtigkeitsstabil. So werden die Verbindungen schon bei der Herstellung durch entstehendes Wasser nicht zersetzt, das z. B. als Kristallwasser der anorganischen Salze in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Es kann daher auch eine gewisse Menge Wasser in den Verbindungen verbleiben, ohne dass hierbei eine Zersetzung beobachtet wird. Umgekehrt kann wasserfreien Systemen bis zu einer gewissen Grenze auch Wasser zugegeben werden, wobei keine Zersetzungen beobachtet werden und die Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln nicht vermindert wird. Erst beim Zusatz von grösseren Mengen Wasser erfolgt eine hydrolytische Zerstörung, insbesondere bei Mitverwendung eines löslichkeits-vermittelnden Zusatzes wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methanol.

Eine besonders bemerkenswerte Eigenschaft ist die überraschend gute Löslichkeit der erfindungsgemässen Verbindungen in vielen organischen Lösungsmitteln, selbst in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln wie den flüssigen Kohlenwasserstoffen. Durch die Wahl und die Anzahl der chelatisierenden Verbindungen der Formel Z kann die Löslichkeit beeinflusst werden. So wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel Z

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mit verzweigten Resten in der Regel erfindungsgemässe Verbindungen mit flüssiger Konsistenz ergeben, bei denen die Löslichkeit im Gegensatz zu kristallinen Verbindungen nur noch eine Frage der Mischbarkeit ist. Auch die Verträglichkeit mit natürlichen und synthetischen Kunststoffen ist sehr gut. 5

Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen überraschend schon bei geringen Zusatzkonzentrationen eine hervorragende antistatische Wirksamkeit auf, die der Wirksamkeit der bekannten Glycerinverbindungen, die hier als chelatisierende Verbindungen der Formel Z verwendet werden, überle- io gen ist.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich auf Grund ihrer Eigenschaften hervorragend zur antistatischen Ausrüstung von natürlichen und synthetischen Polymeren, Schmierstoffen und Kraftstoffen, Lösungen und Lösungsmit- 15 teln auf der Basis von Kohlenwasserstoffen.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Zusammenetzung I in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% enthalten.

Als geeignete thermoplastische Polymere kommen z. B. die 20 folgenden Thermoplaste in Frage:

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, 25 Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copo-lymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit 30 einem Dien, wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthyli-dennorbornen, Mischungen der oben genannten Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen. 35

2. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

3. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen 40 und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalat, Poly-l,4-di-methylol-cyclohexanterephthalat, Polypivolacton, PoIy-1,4-butylenterephthalat.

4. Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen 45 Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylni-tril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.

5. Weichmacherfreies - auch chloriertes - Polyvinylchlorid sowie weichmacherfreie Mischpolymerisate des Vinylchlorids,

z. B. mit Vinylacetat und Mischungen dieser Polymerisate mit so anderen Mischpolymerisaten und chlorierten Polyolefinen mit überwiegendem Gehalt an Vinylchlorid in der Gesamtmischung.

6. Weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid, auch unter Verwendung von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, sofern 55 der Anteil an Vinylchlorid in der Gesamtmischung überwiegt.

Als Weichmacher kommen in Frage: Dibutylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyl-tributyl-citrat, Ace-tyl-tri-2-äthylhexyl-citrat, Diphenyl-2-äthylhexylphosphat, Alkylsulfonsäureester (C12-C20) des Phenols und der Kresole; eo ferner polymere Weichmacher wie: Adipinsäure-polyester mit 1,3-Butandiol und Hexandiol, Adipinsäure-polyester mit 1,3-und/oder 1,2-Propandiol, deren freie OH-Gruppen gegebenenfalls acetyliert sind.

7. Polyurethane und Polyharnstoffe. 65

8. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxid enthalten.

Geeignete natürliche Polymere sind z. B. pflanzliche und tierische Faserstoffe, die zu Geweben aller Art verarbeitet werden können. Beispiele sind Baumwolle, Jute, Hanf, Schafswolle, Kamelhaar oder Seide.

Vor, nach oder zusammen mit den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Zusammensetzung I können den Substraten übliche für die Verarbeitung und Verbesserung der Eigenschaften dieser Polymeren verwendete Zusatzstoffe wie Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Füllstoffe, besonders verstärkende Füllstoffe wie geschlichtete Glasfasern, Gleitmittel, Lichtschutzmittel und Flammschutzmittel zugegeben werden.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Substanzen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung. Die Substanzen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den antistatisch auszurüstenden Polymeren einverleibt werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur externen antistatischen Ausrüstung von Gegenständen aus thermoplastischen und duroplastischen und natürlichen Polymeren, insbesondere von Fasern durch Aufsprühen oder Tauchverfahren mit Lösungen. Geeignete duroplastische Kunststoffe sind z. B. Epoxidharze, Harze aus ungesättigten Dicarbonsäureestern, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Diallylphthalatharze und Phenol-Formaldehydharze. Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Verbindungen sind neben den Kohlenwasserstoffen Äther, Alkohole, Ester, Sulfone und Säureamide.

Weitere geeignete Substrate für die antistatische Ausrüstung sind natürliche, z. B. mineralische und synthetische Schmierstoffe. Die in Frage kommenden Schmierstoffe sind dem Fachmann geläüfig und z. B. im «Schmiermittel Taschenbuch» (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) beschrieben.

Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Eigenschaften zu verbessern, z. B. Antikorrosionsmittel, Antioxidantien, Metallpassivatoren, Viskositätsindexverbesserer, Fliesspunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien und andere Extremdruck/ Antiabnutzungs-Additive.

Auch die als Substrate geeigneten Kraftstoffe (Motorentreibstoffe) auf Kohlenwasserstoffbasis sind dem Fachmann geläufig. Sie können ebenfalls weitere Additive wie z. B. Anti- • klopfmittel enthalten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch zur antistatischen Ausrüstung von Lösungen oder Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo-hexan, Petrolätherfraktionen, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden, um eine antistatische Aufladung durch Reibung bei Fliessvorgängen und eine damit verbundene Explosionsgefahr wirksam zu verhindern.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässen Verbindungen ist die Verwendung zur Oberflächenvergütung von Gläsern. Hierbei kann ein direktes Aufbringen auf die Oberfläche genügen oder über eine thermische Nachbehandlung eine stärkere Fixierung erfolgen durch z. B. chemische Reaktionen. Geeignet sind z. B. Titan-, Zinn-, Indium- und Antimonverbindungen der Formel I und besonders solche, die Fluorid- oder Silikatanionen enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Teile sind hierin Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele:

I) Herstellungsbeispiele 1-114

Die in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen sind gemäss einem der nachfolgenden Verfahren A-Fs hergestellt worden. Die Zusammenetzung der erfindungsgemässen Verbindungen und einige Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Die Indizes mit Querstrich bei den Klammern in den Glycerinverbindungen der Formel Z geben hierbei an, dass es sich um ein statistisches Gemisch handelt. Sofern andere Reaktionstemperaturen oder Lösungsmittel angewendet wurden, ist dies unter Bemerkungen in Tabelle 1 angegeben.

Die Werte für den Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt können im geringen Umfang von den verwendeten Ausgangsprodukten und auch deren Reinheit abhängen.

Verfahren A

Eine chelatisierende Verbindung der Formel Z und ein Metallsalz werden bei 120-130 °C so lange gerührt, bis eine klare Schmelze entsteht (bis zu 5 Stunden). Danach kann in einem Lösungsmittel aufgenommen werden, eventuell Trübungen abfiltriert und bei kristallinen Verbindungen zur Reinigung umkristallisiert werden. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Durch die weiteren Reinigungsoperationen können Ausbeuteverluste entstehen.

Verfahren B

Eine chelatisierende Verbindung der Formel Z und ein Metallsalzätherat des Diäthyläthers werden unter Rühren auf 100-130 °C erwärmt, bis der freiwerdende Äther im Vakuum quantitativ entfernt ist. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Verfahren C

Eine chelatisierende Verbindung der Formel Z und ein kristallwasserhaltiges Metallsalz werden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck auf 90-100 °C erwärmt, bis das Kristallwasser quantitativ entfernt ist. Zur weiteren Reinigung kann wie bei A verfahren werden. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Verfahren D

Eine chelatisierende Verbindung der Formel Z und das kristallwasserhaltige Metallsalz werden mit Toluol vermischt und anschliessend so lange am Rückfluss erhitzt, bis das Kristallwasser quantitativ entfernt ist. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zur weiteren Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren E

Das wasserfreie Metallsalz wird in Dimethylformamid gelöst und die chelatisierende Verbindung der Formel Z zugegeben. Danach wird das Dimethylformamid bei 60-70 °C im ölpumpenvakuum abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

623353

Verfahren Fi

Ein Metallalkoholat mit einer chelatisierenden Verbindung der Formel Z wird gemäss einem der Verfahren a bis f auf Seiten 28 und 29 hergestellt. Anschliessend wird das Gemisch bei 20-30 °C unter gutem Rühren mit einer wasserfreien Protonensäure versetzt (kühlen zweckmässig) und 30 Minuten bei 20-30 °C nachgerührt.

Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F2

Von einem Gemisch aus einer chelatisierenden Verbindung der Formel Z, einem Metallhydroxid und Toluol als Lösungsmittel wird unter Rühren am Rückfluss soviel Reaktionswasser ausgekreiselt, dass ein basisches Alkoholat entsteht.

Anschliessend wird das Gemisch bei 25 °C mit einem Säureanhydrid versetzt (gasförmige Säureanhydriden werden bis zur Sättigung eingeleitet).

Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert.

Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F3

Ein Alkoholat mit einer chelatisierenden Verbindung der Formel Z und ein Ammoniumsalz werden unter Rückfluss in Heptan solange erhitzt, bis das freiwerdende Ammoniakgas vollständig ausgetrieben ist. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F4

Zu einem Alkoholat mit einer chelatisierenden Verbindung der Formel Z, gelöst in Heptan, wird eine dem Alkoholat entsprechende stöchiometrische Menge Wasser zugegeben. Es wird solange bei 20 CC gerührt, bis die Lösung homogen ist.

Anschliessend wird ein Säureester zugegeben, 30 Minuten am Rückfluss erhitzt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck.abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F5

Eine chelatisierende Verbindung der Formel Z wird mit einem Metallacetat und einer wasserfreien Protonensäure in Heptan einige Zeit am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die letzten Reste an Lösungsmittel und Essigsäure werden bei 60 °C im Ölpumpenvakuum entfernt.

Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq nach

Verfahren

(Schmelzpunk , Bre c hungs index)

1

LiOH

i-C H -0-CH -CH-CH 8 17 2 112 OH OH

2

A

T = 70-80°C

2

Na [SO] 2 2 3

i-C H -0-CH -CH-CH 8 17 2 112 OH OH

10

E

H^/Methanol als Lösungsmittel (LM)

20

n : 1,4621 D

3

Na Br i-C_H -0-CH -CH-CH 8 17 2 112 OH OH

6

E

Methanol als LM

20 , o nD : 1,4578

4

Na2 CSO^J

i-C_H -0-CH -CH-CH 8 17 2 112 OH OH

iL

F

1

20

n : 1,4510 D

5

KJ

i-C h -OfCH -Ç H -0-) H 8 17 2 [2 3 2

4

E

Methanol als LM

20

nD : 1,4753

OH

6

Mg [S-CH -CH -CO ] 2 2 2

i-C H -0-CH -CH-CH 8 17 2 | | 2

OH OH

4

F1

ohne LM

n2°: 1,4658 D

7

Mg [02C-CH ]g

Ì-C_H -0-CH -CH-CH 8 17 2 | j 2

OH OH

4-

P1

20

n : 1,4553

JJ

8

Mg [CNS]2

i-C h -0-CH -CH-CH 8 17 2 j | 2

4

F 3

20

n : 1,4795

OH OH

9

Mg

1-C0-H -0-CH -CH-CH 8 17 2 j j 2

4

P3

20

n : 1,4^00 D

i

OH OH

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften (Schmelzpunkt, Brechungsindex)

spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq nach

Verfahren

10

Mg [NO J 3 2

i-C II -0-CH -CH-CII 8 17 2 | | 2

4

F

3

20 n :

D

1,4611

OH OH

11

Mg S

i-C_H -0-CH -CH-CH 8 17 2 | | 2

OH OH

4

F

1

20 n :

D

1,4662

12

1% [HPOj 3

i-C.H -O-CII -CH-CH 8 17 2 | | 2

OH OH

4

F

1

20 n :

D

1,4592

13

Mg Br^

n-C H -OfCH -C H -0) H 18 37 2 |2 3 -

OH

2

D

Smp.

: 68-73°c

14

Mg Cl

2

n-C H -O-CII -CH-CH 12 25 2 | | 2

OH OH

2

D

Smp.

: 99-101°C

15

Mg Brg n-C H -0-CH -CH-CH 12 25 2 ] | 2

OH OH

2

D

Smp.

: 102-107°C

16

Mg [0 C-CH] 2 3 2

n-C0H -0-CH -CH-CH 8 17 2 | ! 2

2

D

Chloroform als LM

20

nD

1,4553

OH OH

17

% ci2

n-C nH -OfCH -C H -0-} H

18 37 2 |2 3 -

i 1

OH

4

D

Smp.

: 65-68°C

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfn

.ndungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften (Schmelzpunkt, Brechungsindex)

spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq nach

Verfahren

18

Mg[S-CH2-C02-i-C8Hi7]2

i-C„H -0-CH -CH-CH 8 17 2 | | 2

OH OH

4

F 1

ohne LM

20

nß : 1,4650

19

Mg Cl n-C. H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 |2 3 -

OH

2

D

Smp.: > 115°c

20

Ca[S-CH -CO -i-C-H ] 2 2 8 17 2

i-C.H -0-CH -CH-CH 8 17 2 | | 2

4

*1

ohne LM

20

n^ : 1,4748

OH OH

21

Ca [S-CH -CH -CO ] 2 2 2

i-C-H -0-CH -CH-CH

8 17 2 | | 2

4

P1

20

nD : 1,4610

OH OH

22

Ca S

i-C-H -0-CH -CH-CH 8 17 2 | j 2

4

*1

20

nD : 1,4702

OH OH

23

Ca Cl

2

n-C H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 [2 3 ~

OH

4

A

Smp.: 64-67°C

24

Ca Cl

2

n-C nH -OfCH -Ç H -04 H 18 37 2 |2 3 -

OH

2

A

Smp. : 76-79°c

25

Ba [SO ]

i-C_H -0-CH -CH-CH 8 17 2 | | 2

OH OH

4

*1

20

nß : 1,4610

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt nach

Verfahren

Bemerkungen

Eigenschaften {Schmelzpunkt( Brechungsindex)

spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq

26

Ba

S

i-C-H -0-CH -CH-CH

8 17 2 1 y 2

OH OH

4

F

1

20 n :

D

1,4602

27

Ba

Br2

i-C-H -O-CH -CH-CH 8 17 2 1 1 2

6

E

20 n :

D

1,4690

OH OH

28

Ba

[HPO ] 3

i-C_H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j 1 2

OH OH

6

F

1

20 n :

D

1,4668

29

Ba

3

[BVz

i-CnH -O-CH -CH-CH 8 17 2 1 j 2

OH OH

12

t?

*1

20 n :

D

1,4676

30

Ba

[CO 1

3

i-C„H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j j 2

4

F

2

20 n :

D

1,4657

OH OH

31

Ba

[S-CH -CH -CC 2 2

]

2

i-C-H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j j 2

OH OH

4

F

1

20 n :

D

1,4716

32

Ba

[S-CH -CO -i-2 2

V

171

i-C-H -O-CH -CH-CH

8 17 2 4H 4H2

2

F

1

33

Ba

[SO ]

i-C8Hi7-°-CH2-CH-CH2

4

F

2

20

n

D

1,4667

èli Oli

1

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung d§r erfi ndungsgemässen Verbintìung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften (Schmelzpunkt, Brec hungs index)

spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq nach

Verfahren

34

Ba[S-CH -CO -i-C-H ] 2 2 8 17 2

n-C-H -O-CH -CH-CH 8 17 2 | f 2

OH OH

4

F

1

20

nD : 1,4750

35

Ba[S-CH -CH -CO ] 2 2 2

n-CnH -O-CH -CH-CH 8 17 2 | | 2

OH OH

4

F

1

20 , , •n : 1,4745

36

Ba [SiO, ] 2 4

i-C-H -O-CH -CH-CH 8 17 2 | j 2

8

*4

20

nD : 1,4685

OH OH

37

Ba LHPO^]

i-CnH -O-CH -CH-CH

8 17 2 j | 2

OH OH

4

F

1

n2°: 1,4680 D

00 N\

A1C1

3

n-C -H -OfCH -C H -0-) H 18 37 2 |2 3 -

OH

4

B

Smp.: 64-66°C

39

A1C1

3

n-C _H „-OfCH -C H -0-) H 18 37 2 |2 3 -

OH

8

A

Smp.: 6l-63°c

HO

AlCl,

»-Ci8B37-°tCIi2-C2H3-0i "

OH

4

A

Smp.: 62-65°C

41

Ti Clu n-C H -OfCH -Ç H -0) H 18 37 2 [2 3 -

on

8

A

Smp.: 59-62°C

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften (Schmelzpunkt, Brechungsindex)

spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq nach

Verfahren

42

Ti Cl, 4

n-C H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 ]2 3 r

4

A

Smp. : 60-62°C

OH

43

Zr 0 Cl

2

n-C H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 [2 3 r

4

D

Smp. : 60-62°C

* J.

OH

44

Cr Cl

3

i-C H -0-CH -CH-CH 5 11 2 j J 2

OH OH

6

D

n-Heptan alsv LM

stark

V

45

Cr Cl

3

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 | | 2

OH OH

4

D

n-Heptan als LM

^gefärbt

46

MoCl^

CH -0- CH - CH- CH

GSJ 11

OH OH

4

B

>

47

MnCl

2

n-C H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 (2 3 -

4

A

Smp.: 62-64°C

OH

48

FeCl

2

n-C H -O-CH -CH-CH 12 25 2 | | 2

2

D

Smp. : 59-64°C

OH OH

49

PeCl

2

i-C_H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j 12

4

D

Petroläther als LM

20

n : 1,4775

OH OH

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften (Schmelzpunkt t Brechungsindex)

spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq nach

Verfahren

50

FeCl

2

n-C9H19"<§>-0fCH2-j:2-H3-04-H

OH 3

4

D

stark rot-/ braun gefärbt

51

FeCl

3

n-C H -OfCH -C H -04 H 12 25 2 £2 3 -

4

A

52

Co [0 C-CH ] 2 3 2

n-C -H -OfCH -C H -0} H 18 37 2 j2 3 -

OH

4

D

Smp.: 56-58°c

53

Co [0 C-CH ] 2 3 2

tert.-C H -S-CH -CH-CH 12 25 2 j 1 2

4

D

n-Heptan als LM

violett gefärbt

OH OH

54

Ni [HPO ] 3

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j J 2

OH OH

4

F 5

20 , , „ nß : 1,4638

55

Ni [0 C-CH ] 2 3 2

n-C .H -OfCH -C H -04 H

18 37 2 j2 3 -

Oli

4

D

Smp.: 56-58°C

56

NiCl

2

n-C H -O-CH -CH-CH 12 25 2 1 j 2

2

D

Smp.: 112-116°c

OH OH

57

Mg (BO ) 3 3 2

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j 1 2

OH OH

12

F

1

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq nach

Verfahren

(Schmelzpunkt, Brechungsindex)

58

Ni Cl

2

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 1 1 2

OH OH

2

D

Petroläther als LM

wachsartig

59

Ni Cl2

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j 1 2

OH OH

4

D

Petroläther als LM

Farbe grün

60

NÌ [O2C-CH332

n-C H -O-CH -CH-CH 12 25 2 1 (2

OH OH

4

D

n-Heptan als LM

Smp.: 42-45°C

6l

Cu Cl

2

i-C-H -O-CH -CH-CH 8 17 2 1 1 2

OH OH

4

D

n-Heptan als LM

62

Cu [SO ]

i-C0H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j J 2

OH OH

5

E

Dimethylformamid als Lösungsmittel

20

n^ : 1,4638

63

Cu [SO ]

i-C0H -O-CH -CH-CH 8 17 2 1 12 ' 1 1

OH OH

5

E

Methanol als Lösungsmittel

20

nD : 1,4633

64

Cu ' [NO ] 3 2

i-C-H -O-CH -CH-CH 8 17 2 1 j 2

4

D

n-Hexan als LM

20

n : 1,4663

D

OH OH

65

Cu [NO ] 3 2

n-C H -O-CH -CH-CH 5 11 2 ( (2

OH OH

4

D

n-Heptan als LM

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq nach

Verfahren

(Schmelzpunkt, Brechungsindex)

66

Ag [No ]

i-C H -OfCH -CH-CH 4 OH 8 17 2 j 2 2

OH

5

E

n2°: 1,4658

67

Ag [NO ] 3

i-C H -O-CH -CH-CH 13 27 2 1 I 2

6

E

20

n : 1,4620 D

OH OH

68

Zn Cl

2

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 1 12 OH OH

3

A

69

Zn Cl

2

"-°18H37"WŒ2"Î2H3"Mjh

OH

4

A

Smp.: 6l-63°C

70

Zn Cl

2

n-C H -OfCH -CH -04 H 18 37 2 |2 3 -

OH

2

A

Smp.: 60-62°C

71

Zn [HPO^]

tert.-C H -S-CH -CH-CH 12 25 2 1 j 2

4

F

1

20

nß : 1,4955

OH OH

72

Zn[S-CH -CO -i-C.H ] 2 2 8 17 2

i-C H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j 1 2

4

F

1

ohne LM

20

n^ : 1,4731

OH OH

73

Zn [SO^ ]

i-C.H -O-CH -CH-CH ' 8 17 2 J j 2

4

F

2

n-Heptan als LM

20

n^ : 1,4668

OH 0!I

1

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq nach

Verfahren

(Schmelzpunkt, Brechungsindex)

74

Zn Cl

2

n-C „H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 |2 3 7-

OH

2

A

Smp.: 57-59°c

75

Zn Br

2

n-C „H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 |2 3 -

OH

2

A

Smp.: 53-55°C

76

Zn Cl

2

i-C0H -O-CH -CH-CH 8 17 2 J j 2

2

A

20

nD : 1,4770

OH OH

77

Zn Cl

2

i-C-H -O-CH -CH-CH 8 17 2 J j 2

4

A

20

n : 1,4648 D

OH OH

78

Cd [0 C-CH ] 2 3 2

i-C H -O-CH -CH-CH 13 27 2 j | 2

6

E

20

n : 1,4642 D

OH OH

79

BP

3

n-C H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 J2 3 -

4

B

Smp.: 58-60°C

80

BP

3

n-C 0H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 |2 3 -

on

2

B

Smp.: 57-59°C

81

BP

3

i-C H -O-CH -CH-ÇH 13 27 2 | j 2

2

B

20

nD : 1,4500

OH OH

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq nach

Verfahren

(Schmelzpunkt , Brechungsindex)

82

Si ci4

n-C H -S-CH -CH-CH 12 25 2 | | 2

OH OK

4

F

1

83

Sn[S-CH -CH -CO ] 2 2 2 2

i-CnH -O-CH -CH-CH 8 17 2 | I 2

OH OH

4

F

1

n20: 1,4858

84

SnCl^

i-CcH -O-CH -CH-CH 8 17 2 | | 2

OH OH

6

B

20

n : 1,4688 D

85

SnCl^

i-CnH -O-CH -CH-CH 8 17 2 | j 2

4

B

20 , -n : 1,4760 D

OH OH

86

Sn[S-CH -CO -i-C.H ], 2 2 8 17 4

i-C_H -O-CH -CH-CH 8 17 2 | - | 2

4

F

1

20 , „ nD : 1,4787

OH OH

8?

Sn [S-CH -CH - CO -i- C_H ] 2 2 2 8 17 2

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 | | 2

OH OH

4

F

1

88

SnCl, 4

n-C H -O-CH -CH-CH 12 25 2 | j 2

OH OH

2

B

Smp.: 51-55°C

89

SnBr

2

n-C -H „-OfCH -C H -0) H 18 37 2 |2 3 -

OH

2

D

Smp.: 50-53°C

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq ^

nach

Verfahren

(Schmelzpunkt, Brechungsindex)

90

SnCl, 4

n-C .H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 |2 3 -

OH

k

A

Smp.: 51-54°C

91

SnCl^

n-C -H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 j2 3 -

OH

2

A

Smp.: 50-53°C

92

SnCl^

n-C 0H -OfCH -C H -04 H 18 37 2(2 3 -

OH

8

A

Smp.: 54-57°C

93

SnCl

2

n-C H -OfCH -C H -04 H 8 17 2 |2 3 -

OH

4

D

20

n : 1,4768

D

94

SnCl

2

n-C „H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 j2 3 -

OH

4

D

Smp.: 55-58°C

95

SnBr

O t-

i-C H -O-CH -CH-ÇH 8 17 2 [ j 2

4

A

20

nD : 1,4852

OH OH

96

Pb [SO ]

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j j 2

4

F

1

20

n : 1,4610 D

OH OH

97

Sb IS-CH -CO -i-2 2

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 | | 2

3

F

1

ohne LM

20

n : 1,4892 D

OH OH

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfi ndungsgemässen Verbindung

Hergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften (Schmelzpunkt, Brechungsindex)

spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl

1 nq nach

Verfahren

98

Sb [S-CH -CH -CO ] 2 2 2 2 3

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j j 2

6

F 1

ohne LM

20

n : 1,5002 D

OH OH

99

Sb Cl

5

n-C „H -OfCH -C H -04 H

18 37 2 |2 3 -

OH

4

A

Smp. : 51-53°C

100

Sb Cl

5

n-C .H -OfCH -C H -O-) H 18 37 2 |2 3 -

OH

2

A

Smp.: 48-51°C

101

Sb Cl

3

n-C .H -OfCH -C H -04 H 18 37 2 |2 3 r

OH

4

A

Smp. : 52-55°C

102

Ce [NO ] 3 3

i-C.H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j j 2

OH OH

4

D

n-Heptan als LM

n20: 1,4844 D

103

CeCl

3

11

4

D

n-Heptan als LM

20

nD : 1,433

104

Ba[0 S-CF ] 3 3 2

11

4

F 1

105

Mg^TiO^]

11

8

Tabelle 1

Bei

Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung

Hergestellt nach

Verfahren

Bemerkungen

Eigenschaften (Schmelzpunkt, Brechungsindex)

spiel

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl nq

106

CaF

2

i-C H -0-8 17

CH -CH-2 j

GII

CH

12

OH

4

P

1

20 n :

D

1,4512

107

Si [O S-CP ], 3 3 4

ff

1+

F

1

108

Mg [NO ] 3 2

If

4

P 1

20 n :

D

1,4573

109

A1C1

3

:i

4

B

20 n :

D

1,472

110

MnBr

2

ti

il

A

20 n :

D

1,4772

111

*VSV3

tt

io

P

1

Farbe rotbraun

112

PePO

4

ti

5

F1

M

113

Fe (NO )

3 3

«

5

P

1

ff

11'+

Zn (BO ) 3 3 2

tt

12

F

1

20 n : D

1,4648

Tabelle 1

Zusammensetzung der komplex!erten Veroindung

Hergestellt

Eigenschaften

Beispiel Nr.

nach Verfahren

Bemerkungen

(Schmelzpunkt, (Brechungsindex)

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl

0

115

Mg (OH)£

i-C H -O-CH -ÇH-ÇH OH OH

4

F.

Reaktionstesiperatur 50°C

hochviskose filasse

116

Mq(HP0.) 4

11

4

Fi

n^0: 1,4585

117

m?7

tt

4

D

trübe viskose

Lösung

118

FeC13

tt

4

0

rotbraune Flüssigkeit

119

MgCl2

tt

4

D

nf: 1,4656

0.

120

,nC13

tt

4

A

V M75

121

Th(N03)4

tt

4

0

n^°: 1,4815

122

BiC13

tt

4

A

20

nQ: 1,4853

123

HgCl2

1?

4

A

20 1 AR* nD : 1,463

124

Ba(Si_0j 2 3

t!

F4

125

Ba(3i03)

tt

4

F4

20

nj : 1,4609

126

BeCl 2

tt

4

A

127

NbCl,

b tt

4

A

1

20

nj : 1,490

128

yci3

1»

4

A

20

v 1,™

Tabelle 1

Zusammensetzung der koraplexierten Verbindung

Hergestellt

Eigenschaften

Beispiel Nr.

nach Verfahren

Bemerkungen

(Schneizpunkt, (Brechungsindex)

Sai z

Verbindung der Formel Z

Anzahl a

129

SF3

"."»•«vgfc

1

B

nur in T»luol löslich '

n20- 1

n^ : 1 ,iZoo

130

SnCl, 4

H

1

B

n^°: 1,5052

131

«s(Si03)

CX]

4

F4

132

Mg(Si307)

CX1

2

F4

133

Ng(0H)2

CX1

3

F1

134

A1C13

CX1

2

B

n-Heptan als LM

Cl-Best. 11,0?

(19,5)

135

FeG1?

CX1

2

D

136

HCl. 4

cx]

2

A

Cl-Best. 10,52

(23,7)

137

Cd(02CCH3)2

CX1

5

r

nf: 1 ,4558

L;

138

CdCl 2

CX4

5

E

Methanol /HO als LM

n^°: 1,4657

139

Mg(H2P02)2

cx]

4

F5

140

^g(H2P02)2

rv

W14

4

■ F5

20

nn : 1,4649

xj

141

Ca(H2P02)2

CX4

4

F5

70

nj': 1,4614

142

Ca(SCN)2

cx,

3

P3

Tabelle 1

Zusammensetzung der koralexierten Verbindung

Hergestellt

Eigenschaften

Beispiel Nr.

nach Verfahren

Bemerkungen

(Schmelzpunkt, (ßrechungsindex)

Salz

Verbindung der Formel Z

, Anzahl

143

Mg(SiO^)

<j

CX4

3

F4

70

: 1,4558

144

NaO„C-CH. L 3

CX1

5

c n-Heptan/frtethanol als LM

n^°: 1,4512

145

ülg(HP03)

CX,

1

3

F,

0

n^°: 1,4645

146

Ca(HP03)

CX4

3

F5

n2D°: 1,455

14?

Mg(so3)

CX4

3

F2

n^°: 1,4583

143

Ca(S03)

CX4

3

F2

149

Ni(SiC )

-4

3

F5

150

8a(HP03)

CX3

4

F5

Scio.:

151

ZnCl 2

CX3

2

A

Si«p.: 59-52°C

15?

SiCl

4

CX3

2

A

Cl-Best- 2.2% (16,5)

153

MgCl 2

CX3

2

D

SCTD.: 125-28°C

154

CaCl2

CX3

2

A

Smp.: 75-7S°C

155

CaCl 2

CX3

3

A

Smp.: 70-72°C

155

MgCi2

CX3

3

D

Smp.: 71 -73°C

157

Mg(02C-CH3)2

CX3

3

£

Methanol als LM

Smp.: 55-58°C

158

Ba(SC.) 4

rv

Wl2

?

F1

159

SinBr

CX. 4

2

0

n0°: 1,4S0

Tabelle 1

Beispiel Mr.

Zusammensetzung der komplexierten Verbindung jHergestellt

Bemerkungen

Eigenschaften (Schmelzpunkt, (Brechungsindex)

Salz

Verbindung der Forciel Z

Anzahl q

nacn Verfahren

1E0 161

SnCl4 . 1,03 ."gCl2 Mg(Si205)

CX3 CX3

4

4

D F4

Srap.^ 63-56°C Smp.: 53-55°C

162

Ca(Si30?)

CX3

4

*"4

Ssp.: -

163

Ca(T10 )

CX3

4

4

Snp.: 54-55°C

154 165

Ca(S0j Ni(HPG3)

«3

CX3

2 2

2

F5

Smp.:

Smp.: 58-61°C

156

Mn(HP0 )

CX3

2

F5

Smp.: 53-57°C

157

168

169

Kn(H2F02)2 Mr.(H PO,)

b-3»;

CX3

CX3 CX3

2 2 2

r

' 5

P5 A

Smp.: 54-53°C Smp.: 50-65°C Smp.: 55-50°C

170

171

t-e2(Si03)3

A1C13

CX.

0

CX,

2 2

c

'5 B

Methanol als lü

Smp.: 65-57°C Cl -Best. 8,12 (12,9?)

172

AICI3

CX3

4

B

Methanol als LM

Smo.: 55-67°C Cl-Best. 3,9? (7,0?)

173

Ti Cl.

4

CX3

4

B

Smp.: 65-53°C Cl-Best. 5,0? (9,0' )

174

IiCl4

CX3

2

B

Cl-Best. 9,0? (16,1?)

Tabelle 1

Bei

Zusa.Tj.er.setzung der konp 1 exierxen Verbindung

Hergestellt nach

Verfahren

Bemerkungen

Eigenschaften (Schmelzpunkt f Bre c h ungsindex J

spiel

Mr.

Salz

Verbindung der Formel Z

Anzahl q

175

Ni(3i03)

CX3

3

P5

Smp.: 52-54°q

175

Ca(H2F°3)2

CX3

3

F5

Scip.: 61-63 C

A

177

Ca(0B=0 >2

CX3

3

F1

S^p.: 51-53 C

173

ca(h2p02)2

CX3

3

F5

Smp.: 51-55°C

179

Mg(Sf03)

«3

2

F4

Smp.: 56-58°C

180

Ca(.N03)2

CX2

3

D

181

NHTiOj)

CX3

2

F5

Polym.

182

Ca(Zr03)

CX3

2

F4

Polyn.

183

Ca(Si03)

CX3

2

P4

Polym.

184

Ba(HP0.) 4

«,

3

F5

Smp.: 59-52°C

185

PbO

CX3

2

F1

Smp.: 49-51°C

186

zn(H2P03)2

«3

3

f5

Smp.: 50-54°C

Q

187

Zn(H2P02)2

CX3

3

F5

Smp.: 55-61 C

Beispiel 188:

Einfluss von Struktur und Anzahl der chelatisierenden Verbindungen auf die Löslichkeit der chelatisierten Metallsalze in Toluol und n-Heptan

Das Löslichkeitsverhalten verschiedener chelatisierter Metallsalze ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Man ersieht daraus, dass die Produkte mit 1,2-Propandiol als Ligand unlöslich sind. Produkte mit Äthyl- und i-Propylglycerinäther sind nur bei hoher Ligandenzahl in Benzol etwas löslich.

Die erfindungsgemässen Verbindungen mit n-Pentyl- und n-Octylglycerinäther als chelatisierende Verbindungen der Formel Z (Ligand) sind bereits bei niedriger Anzahl in Benzol löslich und bei höheren Ligandenzahlen auch in n-Heptan. Dabei wird noch eine deutliche Verbesserung beim Übergang vom n-Pentyl- zum n-Octylglycerinäther beobachtet.

Der Einfluss von der Struktur der chelatisierenden Verbin-

29 623353

düngen (bei gleicher Ligandenzahl) der Formel Z ergibt sich aus folgendem Vergleich:

Die erfindungsgemässe Verbindung

5 2nCl~ • 2 i--0ctyl-0CH9CH-CH0

L 2I Î 2

oh oh ist in Toluol löslich, aber nicht in n-Heptan. Wird bei gleicher i o Ligandenzahl der i-Octylglycerinäther durch i-Tridecylglyce-rinäther ersetzt, so ist diese erfindungsgemässe Verbindung auch in n-Heptan löslich.

In Tabelle 2 bedeuten:

- wenig bis sehr wenig löslich i5 + gut löslich

+ + sehr gut löslich

Tabelle 2

Ligand

Ligandenzahl

ZnCl

2

NiCl

2

Cu(NO ) 3 2

MgBr^

löslich in Toluol Heptan löslich in Toluol Heptan löslich in Toluol Heptan löslich in Toluol Heptan

CH -CH-CH 3 | | 2

OH OH

2

4 '

6

8

-

; ;

-

C H -O-CH -CH-CH 2 5 2 , ,2

OH OH

2 4 6 8

-

+

-

-

i-C H -O-CH -CH-CH

3 7 2 1 j 2 OH OH

n-C H -O-CH -CH-CH n

5 11 2 | 1 2 S

OH OH jg fcO

W

2 4 6 8

+

+ +

-Hf + ++ +

+

+ +

++ 4-++ +

4-

4- + ++ +

++ +

2 4 6

8

+ + ++ + ++ +

4*+ +

*)

+ + ++ + ++ + ++ ++

+ + ++ +

+4- 4* ++ +

+ + ++ +

4-4- 4-++ +

U)

n n-CnH -O-CH -CH-CH , ß 8 17 2 | | 2 £

OH OH &

2 4 6 8

++ + ++ ++

+4- -1-+ -î"f" -J"f-

» ) * ) + + ++ ++ ++ ++ ++ ++

++ +

++ 4-++ +

4-4* *r-f

4-4- 4-4-4- 4-

++ 4-4-++ ++

*)

Produkte fallen kristallin an Beispiel 189:

Veränderung erfindungsgemässer Verbindungen an der Luft.

Die in Tabelle 3 angeführten Verbindungen werden 15 Tage in offenen Gefässen dem Einfluss der Luft überlassen. Zu

Beginn waren mit zwei Ausnahmen alle Verbindungen in Toluol und n-Heptan löslich. Die relative hohe Luftbeständigkeit ist den Ergebnissen der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Veränderung von flüssigen Metallsalzchelaten nach 15-tägigem Stehen an der Luft

Erfindungsgemässe Verbindung

Veränderung

Löslichkeit Heptan Toluol

Bemerkungen

I%? . 4 i-C.H -O-CH -CH-CH 2 8 17 2 | | 2

OH OH

starke Viskositätserhöhung

4- 4-

SnCl, 4 i-CnH -O-CH -CH-CH '4 8 17 2 | | 2

OH OH

4-

schon anfangs nicht vollständig löslich in n-Heptan

Ba (BO ) .12 i-C H -O-CH -CH-CH

332 8 17 2 [ | 2

OH OH

Hautbildung

4- 4-

Cu( NO ) . 4 i-C-H -O-CH -CH-CH 3 2 8 17 2 I | 2

OH OH

4- 4-

Ni(HPO ) . 4 i-C„H -O-CH -CH-CH 3 8 17 2 j j 2

OH OH

starke Viskositätserhöhung

4- 4-

BaCO . 4 i-CnH -O-CH -CH-CH 3 8 17 2 | | 2

OH OH

feste Ausscheidung

4- 4-

Ca 3 .4 i-C-H -O-CH -CH-CH

8 17 2 | i 2

OH OH

4- 4-

ZnCl . 4 i-C.H -O-CH -CH-CH 2 8 17 2 | | 2

OH OH

4- 4-

Tabelle 3

Erfindungsgemässe Verbindung

Veränderung

Löslichkeit Heptan Toluol

Bemerkungen

Ba(HPO ) . 4 i-C„H -O-CH -CH-CH 4 8 17 2 ] J 2

OH OH

Trübung

+ +

Trübung geht nicht in Lösung

Zn(HPO, ) . 4 tert.C H -S-CH -CH-CH 4 12 25 2 J J 2

OH OH

Trübung

+ +

Trübung geht nicht in Lösung

KJ . 4 i-C.H -OfCH -C H -OlH 8 17 2 Ï2 3 2

OH

—

+

schon anfangs nicht vollständig löslich in n-Heptan

Ba(SiO, ) . 8 i-C.H -O-CH -CH-CH 4 8 17 2 1 [ 2

OH OH

Trübung

+ +

Trübung geht nicht in Lösung

BaSO, . 4 i-C H -O-CH -CH-CH 4 8 17 2 J 1 2

OH OH

+ +

SnBr . 4 i-C-H -O-CH -ÇH-CH 2 8 17 2 j 1 2

OH OH

+ +

LiOH . 2 i-C_H -O-CH -CH-CH 8 17 2 j 1 2

OH OH

Trübung

+ +

Trübung geht nicht in Lösung

BP . 2 i-C H -O-CH -CII-ÇH 3 13 27 2 i ] 2

OH OH

—

+ +

Beispiel 190:

In der Tabelle 4 sind die durch Elementaranalyse erhaltenen Werte und die Schmelzpunkte einiger Verbindungen angegeben. Die in Klammern gesetzte Zahlen geben die theoretischen Werte an.

Tabelle 4

Schmelzpunkte und Analysendaten von kristallinen erfindungsgemässen Verbindungen

Erfindungsgemässe Verbindung umkristallisiert aus

Smp.(° C)

Analysendaten H 1o Metall

Halogen

Gute Löslichkeit bei 23°C Heptan Toluol

SnCl. -2 n-C H -0-CH -CH-CH 4 12 25 2 j | 2

OH OH

NiCl .2 n-C H -O-CH -CH-CH 2 12 25 2 i i 2

OH OH

FeCl -2 n-C H -O-CH -CH-CH 2 12 25 2 j | 2

OH OH

ZnBr -3 n-C H -O-CH -CH-CH 2 12 25 2 | | 2

OH OK

MgCl .2 n-C H -O-CH -CH-CH 2 12 25 2 | | 2

OH OH

KgBr -2 n-C H -O-CH -CH-CH 2 12 25 2 | | 2

OH OH

Heptan

Essigester/ Acetonitril

Acetonitril

Essigester

Essigester

51-55

112-16

59-64-

48-50

99-101

102-107

45,9(46,1)

55,9(55,^)

53,7(55,6]

8,2(8,3)

9,9(9,91

9,7(10,0)

15,0(15,2)

9,6(9,0)

8,6(8,6)

6,5(6,5)

3,8(3,95)

3,2(3,45)

17,7(18,15)

10,3(10,9)

11,6(10,95)

14,0(15,9)

10,9(11,5]

21,6(22,7

Beispiel 191:

In Tabelle 5 sind die Zersetzungstemperaturen einiger ferential-Calorimetrie erhalten wurden. Man erkennt die hohe erfindungsgemässer Verbindungen angegeben, die mittels Dif- thermische Stabilität der Verbindungen.

623353

34 Tabelle 5

E r f i. ndun g s g cin'a. s s e Ve r b i nel un g

Zersetzungs-temp. (°C)

Bemerkungen

CuSO, .5 i-C0H, ^-0-CHo-CH-CHo .Ho0 4 8 17 1 1

OH OH

> 230

ab 110°C Verlust von 1 Mol H20

BaS04 .4 i-CgH-j 7-0-CH?-(j:H-ÇH2

OH OH

> 230

BaCOQ .4 i-Cnlï, 7-0-CHo-CH-CHo ô o I / z j i z

OH OH

> 230

NaBr .4 i-C0H, -;-0-CII0-Cli--CH0 Ol/ Z j J z

OH OH

> 230

•

Cu[K0o] o .4 i-CoH-, -,-0--CHo-CH-CHo i Z 0 1/ l \ | z

OH ÓH

^ 160

Beispiel 192: Eine 30%ige Lösung in Paraffinöl wurde in einem Ölbad 3

Prüfung der thermischen Stabilität von komplexierten Metall- m'n 'an8 auf 220 °C erhitzt, und danach eventuelle Veränderun-

salzen gen bestimmt. Man erkennt auch hier die hohe thermische Sta-

Bedingungen: 35 bilität der erfindungsgemässen Komplexe.

Substana

Veränderung

MgfSOn] . 3 CX4 Ca[HP03] . 3 CX4

Gelbfärbung

Ca[S03î . 3 CX4

Trübung

Ca[CNS]2 . 3 CX4

Viskositäts-erhohung

MSfH2P02J2 . 3 CX4

Trübung (gelartig)

Ca[H2P02J2 . 4 CX4

-

Mg[Si03J . 3 CX4

-

Ni[Si03J . 3 CX4

-

Ni[Si033 . 3 CX3

leichte Trübung

Mg[HP03] . 3 CX4

-

Hn[H2P03J2 . 3 CX3

-

Ni[(HP03J . 3 CX3

oberhalb 200°C

reversible Phasentrennung

35

623353

CX,

nCi8Hi7-°<cVÇ2H3~0f

CX/

OH

C, „IL-,-0-CHo-CH-CH,

'13 27

2 ii 2

OH OH

Beispiel 193:

Die Aktivität der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel Z wird durch die azeotrope Entwässerung von 0,05 Mol AlCb • 6 H2O in 100 ml n-Heptan in einer Appara-5 tur mit Wasserabscheider bestimmt. Gemessen wird die nach 8 Stunden erhaltene Menge an Wasser (theoretisch 5,4 ml). Aus Tabelle 6 ist die hohe Reaktivität der Glycerinmonoäther und -thioäther zu erkennen.

Tabelle 6

Chelator

Anzahl

Ausgetr. 11 0 [ml] 2

i-C8H17-OH

.6

1,1

oi/ i j Z OH. Oli

4

1,1

i-C.H., -j-O-CHq-CH-CH0 öl/ Z | j Z

OH OH

4

4,4

n-C^-H, - - S ~ CH.-, - CH- CH. 6 13 2 j j z

OH OH

4

5,2

- *

Beispiel 194 : der azeotropen Entwässerung bestimmt. Die Aktivität wird

Die Aktivität der erfindungsgemäss verwendeten Verbin- 35. durch den nicht gelösten Rückstand an Ba(OH>2 angegeben düngen der Formel Z wird durch die Lösung von 0,05 Mol und ist bei den Glycerinäthern und -thioäthern deutlich iiberle-Ba(OH)z • 8 H2O in 100 ml n-Heptan unter den Bedingungen gen, wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist.

Tabelle 7

Chela tor

Anzahl

Rück:-, tana als Ba(OH)2

i"C8H17"°H

8

95 %

n- c 12112 5 0 CH 2 ~ CH2 " 0 ^ H

> 7

4

81 7o

C.H-,-CH - CK - CH . - OH 3 7 j 1 2

OH CpHc-

4

60 %

n"C6H13~S"CH^"(fH~GH9 OH OH

Ì-CqH-, -,-0-CHo-CH-CH., 0 1 / 1 I OH OH

i-C.H.7-0-CH.-CH-CIU

ol/ Z j j i.

OH OH

4

4 2

O %

O % 20 %

623353

II. Anwendungsbeispiel Beispiel 195:

Erhöhung der Leitfähigkeit durch den Zusatz von erfindungsgemässen Verbindungen zu Petroläther.

In einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung einer der in Tabelle 8 genannten erfindungsgemässen Verbindungen in Petroläther (Siedebereich 50-70 °C) wird der Widerstand bei einer Klemmspannung von 1000 V mit dem Megohmmeter 1864 der General Radio Comp, bestimmt, und daraus die spezi36

fische Leitfähigkeit ermittelt. Zu Vergleichszwecken wird reiner Petroläther und i-Octylglycerinäther mitgetestet.

Aus Tabelle 7 erkennt man, dass die spezifische Leitfähig-5 keit durch den Zusatz schon einer geringen Menge erfindungs-gemässer Verbindungen um mehrere Zehnerpotenzen erhöht wird und dem Octylglycerinmonoäther überlegen ist. Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen also eine hervorragende antistatische Schutzwirkung auf.

Tabelle 8

Leitfähigkeit von chelatisierten Metallsalzen in Petroläther (50-70 °C) bei einer Konzentration von 0,1%

Subs tanz

Spezifische Leitfähigkeit

[ß -1 cm"1]

Petroläther, rein (50-70°C)

2,1 • 10"16

i"C8H17"°"CH2"(j:H"(i:H2 OH OH

1 ' 10"14

ZnCl0 * 4 i-CoHn-0-CHo-CH-CHo 2 à Li 2 j | 2

OH OH

3,5 * 10"13

MgF2 • 4 i~CgH17-0-CH2-(j:H-CH2

OH Ìli

2,1 • 10"12

CU(N03)2 * 4 i-C8H17-0-GH2-CH-CH2

OH OH

- "I 2

3,5 • 10

BaSO, • 4 i-CpH,„-0-CHo-CH-CHo 4 . 8 17 2 j | 2

OH OH

1 • 10"10

SnCl, • 4 i-CQH,,-0-CHo-CH-CHo 4 8 17 2 i | 2

OH OH

2,6 • 10"12

NiCl2 • 4 i-CgH17-0-CH2-CH-CH2

OH OH

2,1 ' 10"10

BF3 • 2 i-c13H27-o-aï2-çH-(j;H2

OH OH

4,2 ' 10"10

SnBr2 • 4 i"CgH17-0-CH2-CH-CH2

OH OH

-12

5,2 • 10

Ba0SiO, • 8 i-CoHn-0-CH«-CH-CHo 2 4 8 17 2 T i 2

OH OH

1,3 • 10"11

37

623353

Substanz

Spezifische Leitfähigkeit

[& 1 cm ^"3

ZnSO-3 • 4 i-CQH17-0-CHo-CH-CHo j ol/ 2 | | 2

OH OH

2,1 • 10"12

CaCS3 • 4 i-CgH17-0-CH2-CH-ai2

OH iti

3,5 • IO"11

BaCOo ' 4 ì-CqH,7-0-CHo-CH-CHo 3 8 17 2 | | 2

OH OH

2,1 • 10"10

Ba3(B03)? * 12 i-C8H17-0-CH2-CH-CH2

OH OH

7 * 10"12

BaHP04 • 4 i-C8H17-0-CH2-CH-ÇH2

OH OH

1 • IO"10

NiHPO, • 4 i-CQH17-0-CHo-CH-CHo 3 8 17 2 | | 2

OH OH

-12

3,5 • 10

ZnHPO, • 4 tert.C10H0r-S-CH0-CH-CH0 4 12 25 2 i i 2

OH OH

-IT

1 • 10 ■L'

Co(OÀc)2 • 4 tert.C^2H2^-S-CH2~CH-CH2

ili OH

„ 1 o

2,1 • 10

LiOH ' 2 i-CQH.,,-0-CHo-CH-CHo 8 17 2 | j 2

OH OH

- 3 2

7 • 10 z

KJ • 4 i-CQH, -j-O^CHrj-ÇoHo-O}!!

8 17 v z ]2 j 2

OH

2,1 • 10'11

Claims (18)

1. 623353 2

   PATENTANSPRUCHE 9. Stoffmischung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeich-

   1. Stoffmischung enthaltend ein synthetisches oder natürli- net, dass die anorganische Komplexsäure als Acidoliganden ches Polymer, einen Schmier- oder Kraftstoff, oder ein Halogenatome und/oder Pseudohalogen-, oder Oxalatgruppen Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und eine enthält.

   chelatisierte Verbindung von einem Metallsalz oder Halbme- 5 10. Stoffmischung gemäss Anspruch 9, dadurch gekenn-tallsalz oder deren Mischungen der Formel I zeichnet, dass Fluor- oder Chloratome, Cyanid- oder Rhodia-

   nidgruppen enthalten sind.

   Mnm • Xm" • pY • nq • Z (I) 11. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I die aliphati-worin M ein m-wertiges Kation eines Metalles oder Halbmetal-10 sehe Carbonsäure von der sich das Anion X ableitet 1 bis 4 les oder ein Metalloxy- oder Metalldioxykation darstellt, C-Atome enthält.

   X ein n-wertiges Anion einer n-basischen anorganischen 12. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Protonensäure, oder einer n-basischen organischen Säure aus zeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I die aliphati-der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Carbon- sehen und cycloaliphatischen Carbonsäuren in a-Stellung halo-säuren mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Halogen- und/oder 15 geniert sind.

   Hydroxylgruppen substituiert sein können, der aromatischen 13. Stoffmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekenn-

   Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, die durch Hydroxyl-, Halogen- zeichnet, dass die aliphatische und cycloaliphatische Carbon-und/oder Nitrogruppen substituiert sein können, der organi- Säure ein- oder zweibasisch ist.

   sehen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels, der 14. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

   organischen Thiosäuren des Phosphors und aus der Gruppe 20 zeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I die aromati-der Mercaptane, bedeutet, wobei die anorganische oder organi- sehe Carbonsäure von der sich das Anion X ableitet, aus der sehe Säure einen pKs-Wert von höchstens 15,8 und, wenn M ein Gruppe der Phenyl- und Naphthylcarbonsäuren ausgewählt ist. Halbmetallkation ist, von höchstens 7 aufweist, 15. Stoffmischung gemäss Anspruch 14, dadurch gekenn-

   Y Wasser oder ein neutrales organisches Molekül ist, das zeichnet, dass die aromatische Carbonsäure durch Halogen, von dem Kation oder auch Anion koordinativ gebunden wer- 25 bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, oder Nitrogruppen substitu-denkann, iertist.

   Z eine chelatbildende Verbindung aus der Gruppe der 1,2,3- 16. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-Triole und der Glycerinmonoäther oder -thioäther mit minde- zeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I die organi-stens 6 C-Atomen bedeutet, sehen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels, von p für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht, 30 denen sich das Anion X ableitet, Phosphon-, Phosphin-, Sul-

   q einen Wert von 2 bis 8, phon- oder Sulphinsäuren und die Thiosäuren des Phosphors m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n eine ganze Zahl von 1 Thiophosphon- oder Thiophosphinsäuren sind.

   bis 4 bedeuten. 17. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-
2. 2. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- zeichnet, dass in den Verbindungen der Formel Z das Mercap-net, dass sich das Kation M in den Verbindungen der Formel I 35 tan von dem sich das Anion X ableitet bis zu 18 C-Atome ent-von einem Metall der Gruppen 1 a bis 8a und 1 b bis 5b des hält.

   periodischen Systems der Elemente, den Lanthaniden, Uran, 18. Stoffmischung gemäss Anspruch 17, dadurch gekenn-

   Plutonium oder den Halbmetallen Bor, Silizium, Germanium zeichnet, dass das Merkaptan ein Hydroxyalkyl- oder Alkylmer-und Antimon ableitet. kaptan, dessen Alkylgruppen durch Sauerstoff oder CCh-Grup-
3. 3. Stoffmischung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeich- 40 pen unterbrochen sein kann, oder ein gegebenenfalls durch net, dass sich das Kation von den Metallen Li, Na, K, Be, Mg, Ci-Cn-Alkyl substituiertes Thiophenol ist.

   Ca, Sr, Ba, AI, Sc, La, Ce, Eu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, 19. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

   U, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, zeichnet, dass sich, in der Verbindung der Formel I, X von Pb und Bi und das Halbmetall von B, Si, Ge und Sb ableitet. mehrbasischen Sauerstoffsäuren ableitet, die partiell verestert
4. 4. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 45 sind.

   net, dass die Metalloxokationen M in den Verbindungen der 20. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Formel I Titanyl, Vanadyl, Zirkonyl und Uranyl sind. zeichnet, dass X in den Verbindungen der Formel I die Anionen
5. 5. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- Hydroxyl, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Cyanat, Rho-net, dass in den Verbindungen der Formel I die anorganische danid, Azid, Perchlorat, Bromat, Jodat, Perjodat, Permanganat, oder organische Säure, von der sich das Anion X ableitet, einen 50 Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogendifluorid, Nitrit, Nitrat, Sulfit, pKs-Wert von höchstens 10 und insbesondere höchstens 4 auf- Sulfat, Thiosulfat, Hydrogensulfat, Fluorsulfat, Hydrogensulfit, weist. Phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphit, Hypophosphit, Meta-
6. 6. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- phosphat, Polyphosphat, Monofluorphosphat, Carbonat,

   net, dass in den Verbindungen der Formel I sich das Anion X Hydrogencarbonat, Thiocarbonat, Thioncarbonat, Dithioncar-von anorganischen Protonensäuren aus der Gruppe der Halo- 55 bonat, Thionthiocarbonat, Trithiocarbonat, Carbamat, Xanto-gen- oder Pseudohalogenwasserstoffsäuren und Selenwasser- genat, Trithionphosphat, Tetrathiophosphat, Trithiophosphit, stoffsäuren, der anorganischen Sauerstoff säuren oer Thiosäu- Silikat, Metasilikat, Titanat, Borat, Metaborat, Molybdat, V ana-ren, und der anorganischen Komplexsäuren mit Acidoliganden dat, Aluminat, Chromat, Dichromat, Selenat, Wolframat, Arse-ableitet. nit, Arsenat, Antimonat, Stannat, Thioarsenit, Thioarsenat,
7. 7. Stoffmischung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeich- eo Thioantimonat, Thiostannat, Thiotaolybdat, Thiowolframat, net, dass die Halogen- oder Pseudohalogenwasserstoffsäuren Tetrafluoroborat, Hexafluorosilikat, Hexafluorotitanat, Hexa-HF, HCl, HBr, HCN, HCNO, HCNS und HN3 sind. fluoroaluminat, Hexachlorostannat, Hexachloroferrat, Hexa-
8. 8. Stoffmischung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeich- eyanoferrat, Octacyanomolybdat, Hexafluoroantimonat, Hexa-net, dass sich die anorganische Sauerstoffsäure von den Eie- cyanochromat, Tetracyanonickelat, Trioxalatomanganat, menten C, N, P, As, S, Se, Cl, Br und Jod oder von den amphote- 65 Methylphosphonat, Methylphosphinat, Phenylphosphonat, ren Elementen und den Halbmetallen ableitet und die anorgani- Tosylat, Phenylsulfonat, Methylsulfphinat, Formiat, Acetat,

   sehe Thiosäure H2S ist oder sich von den Elementen C, V, Mo, Propionat, Benzoat, Teraphthalat, Trifluoracetat, Trichlorace-W, Sn, P, As, Sb und S ableitet. tat, Chlorbenzoat, Trifluormethylsulfphonat, Oxalat, Malonat,

   3

   623353

   Maleinat, Furmarat, Hydroxyacetat, Naphthylsulfphonat, Dit-hiodipropionat, Methylmercaptid, Phenylmercaptid, Octoxycarbonylmethylmercaptid, ß-Hydroxyäthylmercaptid ist.
9. 21. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y in den Verbindungen der Formel I als neutrales organisches Molekül ein Alkohol, Äther, Säureamid, Sulfo-xid oder Sulfon ist.
10. 22. Stoffmischung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Y Äthanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensul-fon ist.
11. 23. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel IZ als 1,2,3-Triol der allgemeinen Formel II entspricht,

    R CH— C CK R2 (II)

    I I I

    OH OH OH

    worin R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen darstellt und R1 und R2 unabhängig die gleiche Bedeutung wie R haben oder Wasserstoff sind.
12. 24. Stoffmischung gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel II R, R1 und R2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 5 bis 15 C-Atomen sind.
13. 25. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z in den Verbindungen der Formel I als Mono-glycerinthioäther oder -äther der allgemeinen Formel III entspricht,

    R3-X-(CH2-CH0H-CH2-0-)x-H (III)

    worin x einen Wert von 0,5 bis 8

    X S oder 0 und

    R3 ein gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochener aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 C-Atomen bedeuten.
14. 26. Stoffmischung gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass x ein Wert von 1 bis 4 ist.
15. 27. Stoffmischung gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass R3 gegebenenfalls durch O- oder S-Atome unterbrochenes lineares oer verzweigtes Alkyl, oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen sustitu-iertes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ist.
16. 28. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I p für 0 steht.
17. 29. Stoffmischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I q für einen Wert von 3 bis 8 steht.
18. 30. Stoffmischur.g gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 via 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, enthalten ist.

    Aus der DT-AS 2 234 016 und den deutschen Offenlegungsschriften 1 930 343 und 2 500 315 sind Glycerinmonoester, -äther und -thioäther als antistatische Wirksubstanzen für Polymere bekannt.

    Es ist auch bereits bekannt, verschiedene anorganische salzartige Verbindungen mit mono- oder mehrfunktionellen

    Alkoholen umzusetzen, wobei diese Verbindungen verschiedentlich als Alkoholkomplexe bezeichnet werden.

    So werden in der US-PS 3 420 932 Umsetzungsprodukte aus basischen Aluminiumsalzen mit organischen Polyhydroxyver-bindungen beschrieben.

    In Analytical Chemistry, Vol. 41, Nr. 11 (1961), Seiten 1456 bis 1458, wird beschrieben, dass Bariumhydroxid mit Diglycerin Alkoholate bildet und noch freie Hydroxylgruppen des Digly-cerins Chelatbindungen zum Bariumkation auszubilden vermag.

    In Kim. Tekknol.Topal. Masel, 11 (1974), Seiten 25-28 ist die Umsetzung von Molybdänpentachlorid mit Ci2-Ci4-l,2-Dio-len beschrieben, wobei als Umsetzungsprodukte Alkoholate unter Abspaltung von Halogenwasserstoff gebildet werden. Alkoholate aus Diolen und Molybdänhalogeniden sind auch in der DT-PS 954 448 beschrieben.

    Aus der DT-OS 2 159 012 ist ein Verfahren zur Isomerisa-tion von Dichlorbuten bekannt, das in Gegenwart einer Katalysatormischung aus einem Kupfersalz und 1,2-Diolen, z. B. ß-Methoxypropan-1,2-diol, durchgeführt wird.

    In J. inorg. nucl. ehem., 1972, Vol. 34, Seiten 357-359 wird beschrieben, dass Lanthanperchlorate in wässriger Lösung mit Polyolen, z. B. Glycerin, Komplexe zu bilden vermag.

    Umsetzungsprodukte aus zum Beispiel Bleioxid, Fettsäuren oder höheren Carbonsäuren und Alkoxyalkoholen wie 2-Ätho-xyäthanol oder Polyolen wie Sorbitol werden in der FR-PS 2 264 082 als öllösliche Metallkomplexe bezeichnet.

    In der DT-OS 2 330 906 sind Nickelkomplexe aus Nickelsalzen von hydroxy- und alkylsubstituierten Phenylcarbonsäuren mit Alkoholen oder Polyolen beschrieben, die eine gute thermische Stabilität besitzen und als Lichtschutzmittel in Polymeren Verwendung finden.