CH623602A5

CH623602A5 -

Info

Publication number: CH623602A5
Application number: CH746676A
Authority: CH
Inventors: David Harold Joseph Carlson; Peter Urban Jr
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1975-06-12
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1981-06-15
Also published as: IE43118L; CS190332B2; US4003827A; ES448778A1; SE7606577L; NL187272B; PT65114B; ATA427676A; DE2622763C3; PT65114A; GR60046B; SU654180A3; SE420319B; EG12397A; FI57972B; DK151193B; FI57972C; IL49656A; NO147991C; CY1060A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Erdöldestillats, das Mercaptane, Olefine und Diene enthält, zwecks Umwandlung der Mercaptane in Disulfide, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erdöldestillat mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Medium, das einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 besitzt, in Gegenwart eines Katalysators, der 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanin-tetrasulfonat enthält oder daraus besteht, umsetzt.

Die Technik der Mercaptanumwandlung in Erdöldestillaten ist bereits bekannt. Beispielsweise ist es bekannt, dass ein verschiedene Mercaptanverbindungen enthaltendes Benzin unter Verwendung von Metallphthalocyaninverbindungen behandelt werden kann, wobei Mercaptanverbindungen in Benzin in Disulfidverbindungen übergehen. Die Notwendigkeit der Umwandlung der Mercaptanverbindungen in einem Erdöldestillat ergibt sich wegen des schlechten Geruches der Mercaptanverbindungen; es wird ein nach dem Doctorverfahren gesüsstes Produkt angestrebt (H. Ruf, Kleine Technologie des Erdöls, Birkhäuser Verlag, 2. Auflage 1963, S. 242). Das leichteste Mittel für eine solche Umwandlung ist die Oxidation der Mercaptanverbindungen zu Disulfidverbindungen. Die Schwierigkeit einer Umwandlung der Mercaptanverbindungen hängt davon ab, welche Mercaptanverbindungen im Erdöldestillat vorliegen. In leichteren Beschickungsmaterialien, wie straight-run-Benzin, bestehen die Mercaptane aus Niederalkylmercaptanen, die ziemlich leicht an den bekannten Metallphthalocyaninkatalysatoren oxidiert werden. Wenn jedoch der komplexe Aufbau des Gemisches zunimmt, nimmt auch die Anzahl und Art der unterschiedlichen Mercaptanverbindungen zu, so dass der Schwierigkeitsgrad einer Umwandlung ebenfalls grösser wird. Erdöldestillate, die einen hohen Mercaptangehalt und einen hohen Gehalt an Olefinverbindungen und Dienverbindungen haben, wie z. B. FCC-Benzine, enthalten sehr schwierig umzuwandelnde Mercaptane, wie aromatische Mercaptane oder verzweigtkettige Alkylmercaptane, wie beispielsweise Dodecylmercaptan.

Unter «FCC-Benzinen» versteht man solche, die nach dem FCC-Verfahren («fluid catalyst cracking») erhalten wurden; vgl. H. Ruf, a.a.O., S. 190.

Es ist als ein Problem der Mercaptanumwandlung bekannt, dass bestimmte FCC-Benzine Mercaptanverbindungen enthalten, die in Gegenwart bestimmter Katalysatoren nicht umwandelbar sind. Beispielsweise ist bekannt, dass ein mer-captanhaltiges FCC-Benzin nur sehr schwierig in ein süsses oder im wesentlichen mercaptanfreies FCC-Material in Gegenwart von 4,4'-Kobaltphthalocyanindisulfonat umgewandelt werden kann.

Im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik wurde nun festgestellt, dass Mercaptane, die sich in einem FCC-Benzin finden, durch Behandlung in einer Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Medium, das einen pH-Wert von 8 bis 14 besitzt, in Gegenwart eines Kalalysators, welcher 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat enthält oder aus dieser Verbindung besteht, in Disulfide umgewandelt werden können. Die Benutzung dieser Erfindung gestattet es, beim Betrieb von Fliessbett-Katalysator-Krackanlagen einen doctor-süssen Reaktorauslauf als Ergebnis einer Umwandlung der bislang sehr schwierig umzuwandelnden Mercaptane, die im FCC-Benzin enthalten waren, zu erzielen. Die Benutzung dieser Erfindung gibt auch dem Hersteller oder Raffinierer eine ökologisch besser durchführbare Methode zur Herstellung von Erdöldestillaten an die Hand, die einen hohen Gehalt an Dienverbindungen und Olefinverbindungen besitzen, und zwar als Ergebnis einer Ausschaltung unangenehmer und übelriechender Verbindungen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann dazu benutzt werden, ein unreines oder saures Erdöldestillat, z. B. ein FCC-Benzin, unter besserer Ausnutzung der Raffinerie mit ökologischem Vorteil in ein doctor-süsses Produkt umzuwandeln.

Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung behandelt man ein FCC-Benzin, das etwa 240 Teile je Million Teile Mercaptan enthält, in Gegenwart von Luft, wässriger Natronlauge mit einem pH-Wert von etwa 11 und eines darin gelösten Katalysators aus 4,4',4",4"'-KobaltphthaIocyanin-tetrasulfonat, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1 at und Gewinnung des resultierenden behandelten FCC-Benzins nach einer Verweilzeit von ca. 4 Minuten.

Wie oben ausgeführt wurde, befasst sich die vorliegende Erfindung mit der Behandlung von Erdöldestillaten, die Mercaptane, Olefine und Diene enthalten, indem man das Beschickungsmaterial in einer Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Medium, das einen pH-Wert von 8 bis 14 besitzt, in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der aus 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat besteht oder dieses enthält. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 300 °C und Drücken von 1 at s

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bis 100 at. Wenn bei Überdrücken gearbeitet wird, können diese durch Einpressen des sauerstoffhaltigen Gases in den Behandlungsraum erzeugt werden, oder gegebenenfalls wird ein im wesentlichen inertes Gas mit dem sauerstoffhaltigen Gas vermischt, um den Gesamtdruck des Systems zu erzeugen, wobei die Summe der Partialdrücke im System gleich dem Gesamtdruck im Behandlungssystem ist. Geeignete sauerstoffhaltige Gase sind beispielsweise Sauerstoff, Gemische von Sauerstoff und Stickstoff (Luft), Gemische von Sauerstoff und Xenon, Gemische von Sauerstoff, Stickstoff und Helium, Gemische von Sauerstoff und Helium, Gemische von Sauerstoff, Argon und Krypton usw.

Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein Erdöldestillat, das Mercaptane, Olefine und Diene enthält. Die Menge der Mercaptanverbindungen liegt normalerweise im Bereich von 20 ppm Mercaptan bis 1000 ppm Mercaptan, berechnet als Schwefel. Der Diengehalt des Erdöldestillates liegt in der Regel im Bereich von 0,5 g bis 3,5 g Dienverbindungen, bestimmt durch die Grammenge Jod je 100 g Erdöldestillat. Die Olefine liegen im allgemeinen im Bereich von 20,0 bis 70,0 g olefinisches Material, bestimmt durch die Grammenge Brom je 100 g Erdöldestillat. Ein geeignetes Beispiel für das Erdöldestillat ist ein FCC-Benzin. Es ist in der Technik des katalytischen Krackens von Benzin bekannt, dass FCC-Benzine unterschiedliche chemische Eigenschaften besitzen, abhängig vom Krack-Ausgangsmaterial, dem Katalysator in der FCC-Anlage und der Methode der Durchführung des katalytischen Krackens des Ausgangsmaterials. Innerhalb des Erfindungsgedankens liegt es, dass jedes aus einer FCC-Anlage stammende Material als Einsatz des erfindungsgemässen Verfahrens benutzt werden kann. Der Mercaptangehalt der FCC-Benzine ist gewöhnlich aromatischer Natur, wie Thiophenol. Der Mercaptangehalt kann auch aliphatischer Natur sein, wie bei Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butyl-mercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Heptylmer-captan, Nonylmercaptan, Decylmercaptan oder bei anderen geradkettigen aliphatischen Mercaptanverbindungen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das FCC-Benzin kann auch verzweigtkettige aliphatische Mercaptanverbindungen, wie Dodecylmercaptan, oder andere verschiedene schwer umzuwandelnde Mercaptanverbindungen enthalten. Die thiophenolischen Mercaptanverbindungen können auch weiter substituiert sein, wie mit Alkylgruppen, Carboxyl-gruppen, Alkoxygruppen, Arylresten, Alkarylresten, Aral-kylgruppen oder alkoholischen Gruppen.

Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator enthält oder besteht aus 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat. Von dieser Verbindung ist bekannt, dass sie nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden kann. Ein solches Verfahren der Katalysatorherstellung besteht in der Umsetzung von Triammoniumsulfophthalat mit Harnstoff und Kobaltsulfatheptahydrat in Gegenwart von Borsäure. Beim Verfahren kann der Katalysator in Form eines flüssig-flüssigen zweiphasigen Systems aus Erdöldestillat und 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat vorliegen. Das flüssigflüssige System ist so definiert, dass es zwei Phasen besitzt, von denen eine das Erdöldestillat ist, welches Mercaptan, Olefin und Dien enthält, und die zweite Phase der tetrasul-fonierte Kobaltphthalocyaninkatalysator ist, der in einem Reaktionsmedium vorliegen kann, das flüssig ist und einen pH-Wert von 8 bis 14 aufweist. Die Umwandlung der Mercaptane im flüssig-flüssigen System erfolgt an der Grenzfläche der beiden Phasen bei Berührung mit dem Katalysator. Das Reaktionsmedium des flüssig-flüssigen Systems enthält beliebige alkalische Stoffe, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Caesium-

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hydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calcium-hydroxid, Magnesiumhydroxid, Berylliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Pyridin, Piperidin, Picolin, Lutidin, Chinolin, Pyrrol, Indol, Carbazol, Acridin oder eine geeignete quater-näre Ammoniumverbindung, wie Tetrabutylammonium-hydroxid, Tetraamylammoniumhydroxid, Tetrapropyl-ammoniummethoxid Tetraamylammoniummethoxid oder Tetraäthylammoniumäthoxid; geeignet sind auch Diäthyl-amin, Triäthylamin, Tetramethyldiamin, Tetraäthylenpentamin oder Phenylendiamin, wobei aber der pH-Wert des Reaktionsmediums im Bereich von 8 bis 14 oder bevorzugt im Bereich von etwa 9 bis 11 liegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Katalysator auch ein Katalysatorsystem verwendet werden, das als Festbett vorliegen kann. Das Festbett für die katalytische Behandlung ist in der Technik bekannt, und es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, dass das 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat auf den Teilchen der feststehenden Schicht dispergiert ist. Als Katalysatorträger im Festbett eignen sich z. B. Tonerde, Kieselsäure, Magnesia, Thalliumoxid, Zirkonoxid, Kohlenstoff, Kohle, y-Tonerde, Mordenit, Faujasit, Bimsstein und dergleichen.

Das 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat kann in dem gesamten Katalysatorsystem in einem Gewichtsprozentsatz bezüglich des gesamten Reaktionssystems von etwa 0,0001 Gewichts-% bis etwa 10,00 Gewichts-% vorliegen.

Diese Gewichtsprozentsätze sind andwendbar sowohl bei einem feststehenden Behandlungssystem wie auch bei einem zweiphasigen flüssig-flüssigen System aus Erdöldestillat und 4,4',4",4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat.

Das resultierende behandelte Material besteht aus einem Erdöldestillat, das im wesentlichen die gleiche Menge an Olefin und Dien enthält, nber einen stark verminderten Mercaptangehalt aufweist. Die Mercaptane werden soweit in Disulfide umgewandelt, dass das resultierende Erdöldestillat im wesentlichen frei von Mercaptanen ist. Die restliche Menge an Mercaptanverbindungen ist klein genug, um das Erdöldestillat als «doctor-süssess Erdöldestillat zu qualifizieren. Der Ausdruck «doctor-süss» bezieht sich auf ein nach dem doctor-Verfahren erhaltenes Produkt mit einem Gehalt von etwa 5 ppm Mercaptan, bestimmt als Schwefel, in Benzin bis etwa 200 ppm Mercaptan, bestimmt als Schwefel, in Kero-sinfraktionen.

Selbstverständlich sind die oben erwähnten Mercaptane, katalytischen Systeme und feststehenden Katalysatorschichten nur Beispiele der Stoffklassen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, so dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleich)

Dieses Beispiel wurde zum Zwecke eines Vergleiches der Behandlung eines FCC-Benzins unter Verwendung einer disulfonierten Kobaltphthalocyaninverbindung mit der Behandlung des gleichen Beschickungsmaterials mit einem Katalysator durchgeführt, welcher eine tetrasulfonierte Kobaltphthalocyaninverbindung gemäss Beispiel 2 umfasste. Die überraschenden Ergebnisse der vorliegenden Erfindung können von der erhöhten Umwandlung der Mercaptanverbindungen in Beispiel 2 in Gegenwart der tetrasulfonier-ten Verbindung während einer kürzeren Zeitdauer im Gegensatz zu der begrenzten Umwandlung der Mercaptanverbindungen in Gegenwart der disulfonierten Verbindung des Beispiels 1 abgelesen werden. Die disulfonierte Kobaltphthalocyaninverbindung wurde so hergestellt, dass man bei der Analyse fand, dass sie ein Spektrum der in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten sulfonierten Derivate enthielt:

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Tabelle I

Isomere

Gewichts-%

Monosulfonat

6,3

Disulfonat

59,6

Trisulfonat

25,6

Tetrasulfonat

8,5

100,0

Zeit

0 2 4

Tabelle III

Gewichts-ppm Mercaptan

240 13 2

Doctor Sweet <1 <1

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Der oben erwähnte Katalysator wurde verwendet, um eine FCC-Benzinbeschickung mit einem Reaktionsmedium zu behandeln, das aus Natronlauge von 10° Bé bestand, und die Behandlung erfolgte während 8 Minuten bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1 at. Der relative Mercaptangehalt während dieser Zeitdauer von 8 Minuten ist in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabellen

Zeit

Gewichts-ppm Mercaptan

0 2 4 6

240 25 23 15

Doctor Sweet 4

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein tetrasulfonierter Katalysator hergestellt und analysiert, wobei man fand, dass er 100% Tetrasulfonatisomer von Kobaltphthalocyanintetrasulfonat enthielt. Dieser Katalysator wurde bei der Behandlung einer ähnlichen Menge des in Beispiel 1 verwendeten FCC-Benzins in Gegenwart des gleichen Reaktionsmediums aus Natronlauge und in Gegenwart der gleichen Luftmenge und unter Benutzung der gleichen Reaktionstemperatur und des gleichen Druckes verwendet. Die Ergebnisse der Mercaptansüssung sind in Tabelle IH zusammengestellt.

Ein Vergleich von Beispiel 2 mit Beispiel 1 in der Behandlung des gleichen Beschickungsmaterials zeigt die über-is raschenden Ergebnisse nach der vorliegenden Erfindung. In Beispiel 1 betrug der Mercaptangehalt nach 4 Minuten 23 Teile je Million gegenüber 2 Teilen je Million Mercaptangehalt in dem Verfahren des Beispiels 2 unter Verwendung des tetrasulfonierten Katalysators. Es ist auch ersichtlich, 20 dass es zwischen 6 und 8 Minuten in Beispiel 1 erforderte, um ein beim doctor-süsses Produkt zu ergeben, während in dem Beispiel 2 unter Verwendung des tetrasulfonierten Kobalt-phthalocyaninderivates das doctor-süsse Produkt bereits irgendwo zwischen 2 und 4 Minuten gebildet worden war.

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Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das FCC-Benzin, das Mercap-30 tane, Olefine und Diene enthielt, mit Natronlauge und Luft am Festbettkatalysator behandelt, und die Behandlungsmethode bestand darin, dass bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 das mercaptanhaltige FCC-Benzin über eine feststehende Schicht von auf y-Ton-35 erde dispergiertem 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanintetra-sulfonat geschickt wurde. Die Behandlung erfolgte bei einer Behandlungstemperatur von 100°C und einem Druck von 5 at durch Einpressen der Luft in das Reaktionssystem. Das FCC-Benzin wurde hinter dem Festbett abgezogen und auf 40 Mercaptangehalt analysiert. Die Analyse des Mercaptan-gehaltes ergab ein doctor-süsses FCC-Benzin.

Claims

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1. Verfahren zur Behandlung eines Erdöldestillates mit einem Gehalt an Mercaptanen, Olefinen und Dienen zwecks Umwandlung der Mercaptane in Disulfide, dadurch gekennzeichnet, dass man das Destillat mit sauerstoffhaltigem Gas in einem Medium in Berührung bringt, welches ein pH von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Behandlung bei einer Temperatur von 15 bis 300°Cund einem Druck von 1 atbis 100 at durchführt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als sauerstoffhaltiges Gas Sauerstoff oder Luft verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Erdöldestillat ein im FCC-Verfahren gewonnenes Benzin einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Erdöldestillat einsetzt, in welchem die Mercaptan-verbindungen aromatische Mercaptane, insbesondere Thio-phenole, sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man einen Katalysator verwendet, der aus 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanin-tetrasulfonat, dispergiert auf Y-Tonerde, besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der aus 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanin-tetrasulfonat, dispergiert auf Kieselsäure, besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man einen Katalysator verwendet, der aus 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanin-tetrasulfonat, dispergiert auf Kohle oder Kohlenstoff, besteht.

8 bis 14 aufweist, und dass ein Katalysator anwesend ist, der mindestens teilweise aus 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanin-tetrasulfonat besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man einen Katalysator verwendet, der aus 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanin-tetrasulfonat, dispergiert auf Magnesia, besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der aus 4,4',4",4"'-Kobaltphthalocyanin-tetrasulfonat, dispergiert auf Bimsstein oder Mordenit, besteht.