CH623686A5

CH623686A5 -

Info

Publication number: CH623686A5
Application number: CH104878A
Authority: CH
Inventors: A Renonce A Etre Mentionne Inventeur
Original assignee: Michelin & Cie
Priority date: 1977-01-31
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1981-06-15
Also published as: DE2803631C3; CA1088620A; ES466444A1; DE2803631B2; SE7801081L; BR7800598A; JPS5398044A; NL7800921A; GB1556351A; DE2803631A1; FR2379174A1; US4166885A; ES475426A1; FR2379174B1; BE863302A; SU722507A3; AU511952B2; AU3283378A; IT7867177A0

Description

La présente invention est relative à un procédé de production de courant électrique utilisant un générateur électrochimique comportant au moins une cellule avec au moins un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique, dans lesquels sont mises en œuvre des réactions électrochimiques.

L'invention concerne également un générateur permettant la mise en œuvre de ce procédé.

On connaît déjà des procédés de production de courant électrique qui utilisent des générateurs dans lesquels la matière active du compartiment anodique, appelée parfois combustible, est une matière métallique qui, pendant la décharge du générateur, c'est-à-dire pendant la production de courant, s'oxyde électrochimique-ment en perdant des électrons rassemblés par au moins un organe conducteur de l'électricité appelé collecteur d'électrons.

Dans la demande de brevet français N° 75.24205, la titulaire a décrit un générateur électrochimique de ce type comprenant au moins un compartiment anodique dans lequel se trouve un électrolyte aqueux en mouvement, contenant des particules constituées au moins en partie par une matière métallique active. Ce générateur était caractérisé par le fait que sensiblement toute la surface du collecteur anodique disposée du côté de l'électrolyte est constituée d'une matière métallique qui est à l'état passivé. Le terme état passivé veut dire que la matière métallique de la surface du collecteur est recouverte d'une couche comportant un ou plusieurs composés minéraux d'au moins un métal constituant en totalité ou en partie cette matière métallique, cette couche pouvant par exemple se former lorsque le collecteur est au contact de l'air atmosphérique ou de l'électrolyte. Ces composés minéraux peuvent être, par exemple, des sels, des oxydes, des hydroxydes. Les matières métalliques qui peuvent donner lieu à de tels phénomènes de passivation sont en particulier le magnésium, les métaux des groupes 3b, 4b, 5b, 6b de la classification périodique des éléments («Handbook of Chemistry and Physics», 53e édition, 1972-1973, publié par la Chemical Rubber Co, Cleveland, Ohio), et plus spécialement le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale et le chrome, ou certains de leurs alliages entre eux ou avec d'autres métaux, en particulier des aciers inoxydables austénitiques comportant au moins du fer, du nickel, du chrome, ces aciers étant thermodynamiquement stables aux températures d'utilisation du générateur et comportant au plus 0,02% en poids de carbone.

La présence de cette couche passivante évite la fixation et l'agglomération des particules actives à la surface du collecteur. Ce phénomène semble dû à une modification du comportement électrochimique de l'ensemble formé par la surface du collecteur, l'électrolyte et les particules.

Conformément aux demandes de brevets français Nos 76.24465, 76.24466, 76.24467, les particules peuvent éventuellement former dans le compartiment anodique un lit de sédimentation contigu à la face inférieure de l'intérieur du compartiment, cette face inférieure étant constituée au moins en partie par tout ou partie de la surface du collecteur d'électrons disposée du côté de l'électrolyte.

Cependant, même si elle a une faible épaisseur, par exemple de l'ordre de quelques dizaines d'angströms, la couche passivante peut causer une perte de puissance du générateur par suite de sa résistance électrique élevée. Tel est le cas en particulier lorsque le générateur reste pendant un temps relativement long, par exemple quelques heures, sans fournir de courant, le collecteur anodique n'étant plus en contact avec les particules. La résistance de la couche passivante croît alors fréquemment.

Le but de l'invention est d'éviter ces inconvénients.

En conséquence, elle a pour objet un procédé de production de courant électrique utilisant un générateur électrochimique comportant au moins une cellule avec au moins un compartiment anodique dans lequel se trouve, pendant la production de courant, un électrolyte aqueux (dit électrolyte primaire) en mouvement, contenant des particules constituées au moins en partie par une matière métallique active (dites particules actives), cette matière active pouvant s'oxyder électrochimiquement dans le compartiment anodique en perdant des électrons rassemblés par au moins un collecteur anodique d'électrons, caractérisé par le fait que, pendant la production de courant, sensiblement toute la surface du collecteur anodique disposée du côté de l'électrolyte primaire est constituée d'une matière métallique qui est à l'état passivé, et en ce que, préalablement à la production de courant, cette surface est mise en contact avec un électrolyte aqueux (dit électrolyte secondaire), cette surface étant alors portée à un potentiel inférieur au potentiel d'équilibre de la réaction électrochimique de réduction de l'eau dans cet électrolyte secondaire, cette réaction de réduction libérant de l'hydrogène.

Un second objet de l'invention est un générateur électrochimique de courant électrique comportant au moins une cellule avec au moins un compartiment anodique comportant au moins une entrée et une sortie, ce compartiment étant relié, d'une part, par son entrée, à un dispositif d'alimentation, d'autre part, par sa sortie, à un dispositif d'évacuation, ces dispositifs permettant de créer à travers le compartiment, pendant la production de courant, un écoulement d'un électrolyte aqueux (dit électrolyte primaire) contenant des particules constituées au moins en partie par une matière métallique active (dites particules actives), cette matière active pouvant s'oxyder électrochimiquement dans le compartiment anodique en perdant des électrons rassemblés par au moins un collecteur anodique d'électrons, caractérisé par un agencement tel que, pendant la production de courant, sensiblement toute la surface du collecteur anodique disposée du côté de l'électrolyte primaire soit constituée d'une matière métallique qui est à l'état passivé, et que, préalablement à la production de courant, cette surface soit en contact avec un électrolyte aqueux (dit électrolyte secondaire), et par le fait que le générateur comporte des moyens permettant de porter alors cette surface à un potentiel inférieur au potentiel d'équilibre Va de la réaction électrochimique de réduction de l'eau dans cet électrolyte secondaire, cette réaction de réduction libérant de l'hydrogène.

L'invention concerne également les générateurs électrochimiques dans lesquels ce procédé est mis en œuvre.

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L'invention sera aisément comprise à l'aide de l'exemple et des figures non limitatifs suivants.

Parmi ces figures :

la fig. 1 représente schématiquement, en coupe, un générateur du type métal/air dont le compartiment anodique comporte un collecteur anodique et contient, pendant la production de courant, des particules actives dans un électrolyte primaire, le procédé conforme à l'invention pouvant être mis en œuvre dans ce générateur;

la fig. 2 représente schématiquement, en coupe, le compartiment anodique du générateur représenté à la fig. 1, un tapis immobile de particules sédimentées dans un électrolyte secondaire recouvrant le collecteur anodique, conformément à une réalisation de l'invention;

la fig. 3 représente schématiquement, en coupe, le compartiment anodique du générateur représenté à la fig. 1, le collecteur anodique, en contact avec un électrolyte secondaire, étant relié électriquement à une pièce plongée dans un électrolyte, conformément à une autre réalisation de l'invention ;

la fig. 4 représente schématiquement, en coupe, le compartiment anodique du générateur représenté à la fig. 1, le collecteur anodique étant en contact avec un électrolyte secondaire, et un dispositif du générateur permettant de porter la surface du collecteur anodique au potentiel conforme à l'invention.

Un générateur électrochimique 1 du type métal/air est représenté schématiquement en coupe à la fig. 1. Ce générateur comporte une cellule 10 avec un compartiment anodique 11 et un compartiment cathodique 12. Le compartiment cathodique 12 comporte une cathode 121 qui est, par exemple, une électrode à diffusion d'air ou d'oxygène, la matière active étant l'oxygène. Un autre type de cathode pourrait être utilisé, dans laquelle la matière active serait par exemple au moins un composé de l'oxygène, notamment un oxyde métallique.

L'entrée et la sortie de gaz dans le compartiment cathodique 12 sont représentées respectivement par les flèches Fl2 et F'12. Le collecteur 1211 de cette cathode 121 est relié à la borne positive P de la cellule 10, ce collecteur servant à délivrer dans la cathode 121 les électrons nécessaires à la réduction électrochimique de l'oxygène. Le collecteur anodique 111, relié à la borne négative N de la cellule 10, est disposé en face de la cathode 121, ce collecteur anodique 111 ayant par exemple la forme d'une feuille sensiblement plane et horizontale. Un électrolyte primaire 110 contenant des particules actives 112 s'écoule dans le compartiment anodique 11 entre la cathode 121 et le collecteur anodique 111, la direction moyenne de cet écoulement étant représentée par la flèche Fl 1 située sensiblement dans le plan de la figure. Les particules 112 constituent dans le compartiment anodique 11 un lit de sédimentation 1120 entraîné par l'électrolyte primaire 110 dans le sens de la flèche Fl 1, ce lit de sédimentation 1120 étant contigu à la surface 1111 du collecteur 111, cette surface, disposée du côté de l'électrolyte, constituant la face inférieure de l'intérieur du compartiment anodique 11. Les mouvements des particules à l'intérieur de ce lit de sédimentation permettent d'obtenir une densité de courant importante en facilitant les phénomènes de diffusion. Si l'on craint des courts-circuits électroniques entre la cathode 121 et les particules anodiques 112, on peut appliquer sur la face 1212 de la cathode, cette face 1212 étant disposée du côté de l'électrolyte, une membrane poreuse 122 perméable à l'électrolyte 110 et imperméable aux particules 112. Le dispositif d'alimentation schématisé par la flèche F 13 permet d'introduire dans l'entrée 113 du compartiment anodique 11 l'électrolyte 110 et les particules 112. Ce dispositif F13 peut être par exemple un des dispositifs d'alimentation décrits dans la demande précitée N° 76.24466, ces dispositifs permettant de provoquer une divergence des lignes de courant de l'écoulement. Le dispositif schématisé par la flèche F14 permet d'évacuer de la sortie 114 du compartiment 11 l'électrolyte primaire 110 et les particules 112 qui n'ont pas été entièrement consommées pendant

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leur passage dans le compartiment anodique 11, ce dispositif F14 pouvant être par exemple un des dispositifs d'évacuation décrits dans la demande française précitée N° 76.24466, ces dispositifs permettant de provoquer une convergence des lignes de courant s de l'écoulement. Le dispositif F14 d'évacuation est relié au dispositif Fl 3 d'alimentation par un trajet extérieur 15, comportant une pompe 152 permettant le recyclage de l'électrolyte primaire 110 et des particules 112 dans le compartiment anodique 11, et un réservoir tampon 151 d'électrolyte et de particules. Un disposilo tif 153 aboutissant dans le trajet 15 permet de maintenir constant le pourcentage en poids de particules 112 dans l'électrolyte 110.

Les conditions opératoires peuvent être par exemple les suivantes :

— particules 112: particules de zinc dont le diamètre moyen 15 avant introduction dans l'électrolyte va de 10 à 20 n,

— électrolyte primaire 110 ; potasse (hydroxyde de potassium) aqueuse 4 à 12N (4 à 12 mol KOH/1),

— pourcentage en poids de particules de zinc dans l'électrolyte en circulation: 10 à 30%,

io — température de l'électrolyte et du générateur : sensiblement égale à la température ambiante, soit de l'ordre de 25° C,

— vitesse moyenne de l'écoulement dans le compartiment anodique, c'est-à-dire le rapport entre, d'une part, le débit volu-métrique total des particules 112 et de l'électrolyte primaire 110

25 et, d'autre part, la section moyenne de la veine d'écoulement,

cette section moyenne étant mesurée sensiblement au centre du compartiment anodique 11 et perpendiculairement à la direction moyenne d'écoulement orientée selon la flèche Fl 1 ; 10 à 30 m/mn.

30 La sédimentation des particules 112 au voisinage du collecteur anodique 111 est obtenue, malgré la finesse initiale de ces particules, parce qu'elles s'assemblent entre elles au contact de l'électrolyte basique pour former des particules plus grosses dont le diamètre moyen est en général au moins égal à 50 |i. La concen-35 tration en zinc oxydé dissous sous forme de zincate de potassium dans l'électrolyte est maintenue inférieure à une valeur prédéterminée, égale par exemple à 120 g/1 environ lorsque l'électrolyte est de la potasse 6N, de façon que les particules de zinc ne soient pas rendues inactives par une accumulation du produit d'oxydation à 40 leur surface ou au voisinage de leur surface. Ce résultat peut être obtenu soit en remplaçant l'électrolyte zincaté par une solution fraîche de potasse dépourvue dé zincate, lorsque sa concentration en zinc dissous devient excessive, soit en régénérant en continu l'électrolyte zincaté dans une installation non représentée à la 45 fig. 1. Le collecteur anodique 111 est par exemple réalisé à partir d'une feuille de faible résistance électrique en cuivre ou en laiton, recouverte d'un dépôt électrolytique de chrome sur sa surface 1111 destinée à être en contact avec l'électrolyte dans le compartiment anodique 11.

so On lave la surface 1111 avec une solution diluée d'acide sulfurique de façon à éliminer toute couche passivante de cette surface de chrome. On rince ensuite cette surface avec de l'eau ou avec une solution aqueuse de potasse, et l'on dispose le collecteur 111 dans la cellule 10. On fait alors circuler l'électrolyte 55 primaire 110 et les particules 112 dans le compartiment anodique 11, les dispositifs F13 et F14 et le trajet extérieur 15, en faisant décharger le générateur dans un circuit électrique (non représenté) disposé entre les bornes P et N, l'intensité débitée étant par exemple égale à 150 mA/cm2 de la surface 1212 de 60 l'électrode à air 121, la tension étant voisine de 1 V. Par suite de la passivation du chrome au contact de l'air atmosphérique ou de l'électrolyte, sensiblement toute la surface 1111 en contact avec l'électrolyte primaire 110 est alors constituée par une couche passivante fraîche formée principalement d'oxydes de chrome plus 65 ou moins hydratés.

Grâce à cette couche passivante, le générateur 1 peut fonctionner en continu sans fixation et sans agglomération des particules de zinc à la surface 1111 du collecteur, la puissance délivrée par le

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générateur 1 étant de l'ordre de 50 W. Ce résultat ne peut pas être obtenu en remplaçant le métal passivé du collecteur 111 par un métal non passivé, par exemple le cuivre, le cadmium, le nickel, le fer, le platine, le rhodium, l'or, l'argent, le plomb, ou par une matière métallique présentant une rupture de passivation, comme un acier inoxydable austénitique de dénomination Afnor Z 6 CN 18-09 (environ 0,07% de carbone, 17 à 19% de chrome, 8 à 10%. de nickel), ou comme un acier inoxydable ferritique du type Orion 26-1 de la société Creusot-Loire (environ 0,002% de carbone, 26% de chrome, 1 % de molybdène). En effet la circulation de l'électrolyte et des particules devient alors rapidement impossible par suite d'une obstruction du compartiment anodique 11, la tension du générateur, d'autre part, diminuant rapidement pour devenir pratiquement nulle par suite de la passivation accélérée des particules agglomérées.

On arrête ensuite la circulation de l'électrolyte et des particules, ainsi que la décharge du générateur à collecteur anodique passivé.

On vide le compartiment anodique 11, on le laisse en contact avec l'air ambiant, ou on le remplit d'une solution de potasse, zincatée ou non, dépourvue de particules de zinc. Après cette interruption de fonctionnement, dite période de repos, qui a duré par exemple environ 6 h, on procède à une nouvelle décharge du générateur 1 en faisant à nouveau circuler l'électrolyte primaire 110 et les particules 112. Comme précédemment, la circulation s'effectue sans fixation et sans agglomération des particules à la surface du collecteur grâce à la couche passivante; par contre, la puissance délivrée par le générateur est nettement inférieure à 50 W, par exemple le quart de cette valeur, et cela quel que soit le temps pendant lequel est effectuée cette deuxième décharge.

Cette perte de puissance provient d'une augmentation excessive de la résistance électrique de la couche passivante au cours de la période de non-fonctionnement du générateur.

Cet inconvénient est évité si, préalablement à la production de courant électrique lors de la deuxième décharge, la surface 1111 du collecteur anodique 111 est en contact avec un électrolyte aqueux secondaire, cette surface 1111 étant alors portée à un potentiel inférieur au potentiel d'équilibre de la réaction électrochimique de réduction de l'eau dans cet électrolyte secondaire. Cela peut être obtenu par exemple avec quatre procédés différents :

1) soit en laissant au contact de la surface 1111, pendant sensiblement toute la période de repos, un tapis 20 de particules 112 de zinc sédimentées dans l'électrolyte secondaire 21 alcalin remplissant le compartiment anodique 11, cet électrolyte secondaire 21 et les particules 112 étant immobiles (fig. 2);

2) soit en faisant circuler l'électrolyte secondaire 21 alcalin contenant des particules 112 de zinc le long du collecteur 111, les particules 112 constituant alors un lit de sédimentation analogue au lit 1120 représenté à la fig. 1 et entraîné par l'électrolyte secondaire 21, cela pendant sensiblement toute la période de repos ou pendant un intervalle de temps précédant la deuxième décharge et variant d'environ 5 mn à 1 h;

3) soit en mettant, pendant sensiblement toute la période de repos, le collecteur 111 en contact électrique par au moins un conducteur 31 conduisant les électrons avec au moins une pièce 3 dont au moins une partie est métallique, cette partie métallique en liaison électrique avec le collecteur 111 étant en zinc, ou en contact avec du zinc; cette pièce 3 et éventuellement le zinc avec lequel elle est en contact sont plongés dans un électrolyte alcalin 115 placé dans un récipient 116 extérieur à la cellule 10, cet électrolyte 115 dit électrolyte de liaison étant en liaison ionique par le conduit 117 avec l'électrolyte secondaire 21, par exemple alcalin, remplissant le compartiment anodique 11, les électrolytes 21 et 115 pouvant être éventuellement identiques (fig. 3);

4) soit en imposant ce potentiel au collecteur anodique 111 pendant sensiblement toute la période de repos à l'aide d'au moins un dispositif 4 du générateur 1 ; ce dispositif 4 qui permet de fournir une tension électrique étant par exemple un potentio-stat, extérieur à la cellule 10; il est alors relié électriquement, d'une part, au collecteur anodique 111, d'autre part, à la contre-électrode 41 qui est en contact ionique avec l'électrolyte secondaire 21, par exemple alcalin, remplissant le compartiment anodique 11, par exemple à l'aide de l'électrolyte de liaison 115 disposé dans le récipient 116 et en contact avec la contre-électrode 41, et du conduit 117 représentés à la fig. 3 (fig. 4).

L'électrolyte secondaire 21 peut être par exemple de la potasse zincatée ou non. Cet électrolyte secondaire 21 peut être éventuellement constitué par l'électrolyte primaire 110 lui-même. C'est ainsi par exemple que, pour la mise en œuvre du procédé 1), on peut arrêter la circulation de l'électrolyte primaire 110 et des particules 112 de zinc qui sédimentent alors dans l'électrolyte primaire 110 de façon à constituer le tapis 20 représenté à la fig. 2. On peut aussi éventuellement, pour la mise en œuvre du procédé 2), continuer la circulation de l'électrolyte primaire 110 et des particules 112 pendant la période de repos.

Lors de la deuxième décharge qui suit immédiatement la mise en œuvre des procédés précédemment décrits, la puissance délivrée par le générateur 1 est sensiblement la même qu'avant la période de repos, c'est-à-dire que la résistance électrique de la couche passivante est sensiblement la même à la fin de la première décharge qu'au début de la deuxième décharge, cette résistance électrique étant considérée dans le sens de l'épaisseur de la couche passivante, c'est-à-dire selon la flèche Fili orientée perpendiculairement à cette surface 1111 (fig. 1). Les puissances obtenues pendant ces deux décharges peuvent alors être pratiquement identiques à celles que l'on obtient dans le générateur 1 avec un collecteur anodique 111 non passivé, par exemple un collecteur 111 réalisé entièrement en cuivre, avant fixation des particules 112 sur ce collecteur non passivé, les autres conditions opératoires étant identiques. En effet, pour une intensité de 150 m A/cm2 de la face 1212 de la cathode 121, la chute ohmique due à la couche passivante est alors au plus égale à 30 mV, ce qui correspond à une résistance surfacique au plus égale à 0,2 ti cm2 pour la surface 1111 du collecteur 111, étant donné que la face 1212 et la surface 1111 ont pratiquement la même aire.

L'explication de l'effet bénéfique dû aux procédés conformes à l'invention et décrits précédemment est vraisemblablement la suivante :

Le potentiel d'équilibre Va de la réaction électrochimique de réduction de l'eau dans l'électrolyte secondaire 21 est le potentiel auquel les réactions électrochimiques 1) et 2) opposées suivantes sont équilibrées dans cet électrolyte :

H20+le^'/2H2 + 0H-

c'est-à-dire que la libération d'hydrogène par la réaction 1) de réduction de l'eau de cet électrolyte n'est possible qu'aux potentiels inférieurs à ce potentiel d'équilibre Va.

Le potentiel d'équilibre du zinc en contact avec des ions zincatés dans un électrolyte alcalin, ce qui est le cas du zinc en contact avec l'un des électrolytes alcalins 110,21,115, que ces électrolytes soient zincatés ou non avant leur contact avec le zinc, est le potentiel auquel les réactions électrochimiques (3) et 4) opposées suivantes sont équilibrées dans cet électrolyte :

Zn(OH)4 ~ ~ + 2 ej^jZn+4 OH ~

Quelles que soient les conditions de mesure, le potentiel Va, correspondant à l'équilibre des réactions 1) et 2), est toujours supérieur au potentiel Vb, correspondant à l'équilibre des réactions 3) et 4). Par exemple, avec une solution aqueuse de potasse 6N (6 mol KOH/1) contenant 65 g/1 de zinc dissous sous forme de zincate de potassium, les potentiels d'équilibre Va et Vb dans cet électrolyte sont respectivement —0,87 V et —1,28 V à la température ambiante, soit sensiblement 25° C, ces potentiels

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étant déterminés par rapport au potentiel de l'électrode standard à hydrogène. Ces valeurs mesurées sont en accord avec les valeurs calculées selon les indications de l'ouvrage «Atlas d'équilibres électrochimiques» de Marcel Pourbaix, éditeurs Gauthiers-Villars et Cie, Paris 1963. Le potentiel auquel est porté le collecteur anodique dans les procédés 1), 2) et 3) précédemment décrits est très voisin du potentiel d'équilibre Vb du zinc avec lequel il est en contact soit directement, comme dans les procédés 1) et 2), soit par l'intermédiaire d'un conducteur électrique, comme dans le procédé 3). Donc, dans les procédés 1), 2), 3) et 4) précédemment décrits, le collecteur anodique 111 est porté à un potentiel inférieur au potentiel d'équilibre Va de la réaction électrochimique de réduction de l'eau dans l'électrolyte secondaire 21 avec lequel il est en contact, le potentiel du collecteur 111 pouvant être éventuellement, dans le procédé 4), inférieur ou supérieur aux potentiels auxquels ce collecteur est porté dans les procédés 1), 2) et 3). Le fait de porter le collecteur 111 et donc la surface 1111 à un potentiel inférieur au potentiel d'équilibre Va de la réaction électrochimique de réduction de l'eau permet la libération d'hydrogène selon la réaction 1) et la pénétration d'atomes d'hydrogène dans les réseaux d'oxydes de chrome.

Ces atomes d'hydrogène se comportent alors comme des impuretés donneuses d'électrons, ce dopage de la couche passivante permettant ainsi d'en diminuer la résistance électrique. La couche fraîche de passivation obtenue dans l'exemple précédent a une faible résistance électrique parce qu'elle se forme, au moins en partie, par réduction de l'eau, par exemple selon la réaction chimique suivante:

Cr+3H20-Cr(0H)3+fH2 (5)

lorsque la surface non passivée du chrome est mise en contact avec de l'eau ou de la potasse aqueuse, le collecteur prenant alors de lui-même pendant cette réaction un potentiel inférieur au potentiel d'équilibre Va. Par contre, lorsque le collecteur anodique comportant cette couche passivante conductrice reste pendant un temps assez long en contact avec l'air, on constate une augmentation notable de la résistance électrique de cette couche par suite de la disparition de l'hydrogène présent initialement dans cette couche. L'augmentation notable de la résistance de cette couche lorsque le collecteur reste pendant un temps assez long au contact de l'électrolyte alcalin, zincaté ou non, exempt de particules de zinc, provient du fait que le potentiel du collecteur n'est plus suffisamment négatif par rapport au potentiel de l'électrode standard à hydrogène pour permettre la réduction électrochimique de l'eau en hydrogène, et l'hydrogène présent initialement dans la couche disparaît progressivement par oxydation ou diffusion dans l'électrolyte.

La couche passivante recouvrant le chrome n'est pas détruite au potentiel Vb correspondant à l'équilibre des réactions 3) et 4) et au potentiel auquel est porté le collecteur 111 dans les procédés 1), 2), 3), car les oxydes de chrome sont réduits à des potentiels notablement inférieurs à ce potentiel d'équilibre Vb. A titre d'exemple, si la couche passivante est constituée d'hydroxyde de chrome Cr(OH)3, la réduction de cet hydroxyde selon la réaction électrochimique suivante :

Cr(0H)3 + 3H+ + 3e->Cr+3H20 (6)

ne peut se réaliser qu'à un potentiel inférieur à —1,51 V par rapport au potentiel de l'électrode standard à hydrogène, lorsque cette couche passivante est en contact avec de la potasse 6N à 25 C.

Il faut remarquer cependant qu'on peut éventuellement faire disparaître la couche passivante, préalablement à la seconde décharge du générateur 1, en portant, avec le dispositif 4 du procédé 4), le collecteur anodique à un potentiel suffisamment négatif par rapport au potentiel de l'électrode standard à hydrogène pour que non seulement la réduction électrochimique de l'eau soit possible, mais qu'en plus il y ait destruction de la couche passivante par réduction électrochimique, ce potentiel étant alors inférieur aux potentiels d'équilibre Va et Vb. La couche passivante se reforme alors au contact de l'électrolyte juste avant la seconde décharge du générateur 1 lorsque le dispositif 4 n'est plus relié au collecteur anodique, cette nouvelle couche passivante étant conductrice pour les raisons mentionnées précédemment.

Lorsqu'on réalise la surface 1111 avec d'autres matières métalliques que le chrome, ces matières métalliques étant passi-vées en présence d'air ou d'électrolyte alcalin, comme par exemple le titane, le niobium, le hafnium, le tantale, ou un acier inoxydable de désignation Afnor Z 1 NCDU 25-20-4-2 (au plus 0,02% de carbone, environ 24 à 27% de nickel, 19 à 22% de chrome, moins de 2% de manganèse, 4 à 4,8% de molybdène, 1 à 2% de cuivre), cet acier austénitique étant thermodynamiquement stable aux températures d'utilisation du générateur 1, on constate des phénomènes analogues à ceux qui ont été décrits plus haut pour la surface 1111 réalisée avec du chrome, les autres conditions opératoires n'étant pas modifiées.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit, à partir duquel on peut prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention.

En conséquence, l'invention s'étend par exemple aux générateurs reliés à des dispositifs de recirculation de l'électrolyte et des particules qui comportent des dispositifs de traitement de l'électrolyte et/ou des particules, en particulier des dispositifs de régénération électrolytiques ou chimiques, par exemple des dispositifs d'alimentation de métaux plus électronégatifs que les matières actives anodiques. Elle couvre également à titre d'exemple les cas de réalisation où le collecteur anodique est perméable à l'électrolyte, en particulier lorsqu'il est réalisé avec une plaque perforée, ou une grille, séparée du compartiment cathodique ou appliquée contre le compartiment cathodique, une membrane perméable à l'électrolyte et imperméable aux particules étant éventuellement disposée entre cette plaque ou cette grille et le compartiment cathodique, en particulier si le diamètre moyen des particules est inférieur aux dimensions des ouvertures du collecteur anodique.

Il est d'autre part bien évident que l'invention s'applique quelle que soit la disposition des cellules — en série, en parallèle, ou en séries parallèles — lorsque le générateur comporte plusieurs cellules conformes à l'invention.

L'invention s'applique également quel que soit le nombre de compartiments anodiques ou cathodiques dans chaque cellule, et quel que soit le nombre de collecteurs, d'entrées et de sorties, dans chaque compartiment anodique.

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1. Procédé de production de courant électrique utilisant un générateur électrochimique comportant au moins une cellule avec au moins un compartiment anodique dans lequel se trouve, pendant la production de courant, un électrolyte aqueux (dit électrolyte primaire) en mouvement, contenant des particules constituées au moins en partie par une matière métallique active (et dites particules actives), cette matière active pouvant s'oxyder électrochimiquement dans le compartiment anodique en perdant des électrons rassemblés par au moins un collecteur anodique d'électrons, caractérisé par le fait que, pendant la production de courant, sensiblement toute la surface du collecteur anodique disposée du côté de l'électrolyte primaire est constituée d'une matière métallique qui est à l'état passivé, et en ce que, préalablement à la production de courant, cette surface est mise en contact avec un électrolyte aqueux (dit électrolyte secondaire), cette surface étant alors portée à un potentiel inférieur au potentiel d'équilibre Va de la réaction électrochimique de réduction de l'eau dans cet électrolyte secondaire, cette réaction de réduction libérant de l'hydrogène.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, préalablement à la production de courant électrique, on recouvre la surface du collecteur anodique d'un tapis de particules actives sédimentées dans l'électrolyte secondaire, ce tapis et l'électrolyte secondaire étant immobiles.

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REVENDICATIONS

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inférieure étant constituée au moins en partie par tout ou partie de la surface du collecteur anodique.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, préalablement à la production de courant, on fait circuler dans le compartiment anodique l'électrolyte secondaire contenant des particules actives.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, préalablement à la production de courant électrique, on relie électriquement le collecteur anodique par au moins un conducteur conduisant les électrons à au moins une pièce dont au moins une partie est métallique, cette partie métallique en liaison électrique avec le collecteur anodique étant en matière métallique active ou au contact avec de la matière métallique active, cette partie, et éventuellement la matière métallique active avec laquelle elle est en contact, étant en contact avec un électrolyte de liaison, lui-même en contact ionique avec l'électrolyte secondaire.

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5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, préalablement à la production de courant électrique, on impose un potentiel inférieur au potentiel Va au collecteur anodique par au moins un dispositif fournissant une tension électrique.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le collecteur anodique est en contact avec l'électrolyte secondaire, et est porté à un potentiel inférieur au potentiel Va pendant sensiblement toute la période de repos du générateur.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on donne aux électrolytes primaire et secondaire des compositions identiques ou de même nature.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules actives dans les électrolytes primaire ou secondaire en mouvement forment un lit de sédimentation contigu à la face inférieure de l'intérieur du compartiment anodique et entraîné par l'électrolyte, cette face inférieure étant constituée au moins en partie par tout ou partie de la surface du collecteur anodique.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matière métallique de la surface du collecteur anodique est constituée des (ou comporte au moins un des) métaux suivants : magnésium, scandium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, hafnium, niobium, tantale, chrome.

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10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matière métallique de la surface du collecteur anodique est un acier inoxydable austénitique comportant au moins du fer, du nickel, du chrome, cet acier étant thermodynamiquement stable à

la température d'utilisation du générateur et comportant au plus 0,02% de carbone.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la matière métallique active est le zinc, l'électrolyte primaire est un électrolyte alcalin, la cellule comportant au moins une cathode dont la matière active est l'oxygène ou au moins un composé de l'oxygène.

12. Générateur électrochimique de courant électrique, pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, comportant au moins une cellule avec au moins un compartiment anodique comportant au moins une entrée et une sortie, ce compartiment étant relié, d'une part, par son entrée, à un dispositif d'alimentation, d'autre part, par sa sortie, à un dispositif d'évacuation, ces dispositifs permettant de créer à travers le compartiment, pendant la production de courant, un écoulement d'un électrolyte aqueux (dit électrolyte primaire) contenant des particules constituées au moins en partie par une matière métallique active (dites particules actives), cette matière active pouvant s'oxyder électrochimiquement dans le compartiment anodique en perdant des électrons rassemblés par au moins un collecteur d'électrons anodique, caractérisé par un agencement tel que, pendant la production de courant, sensiblement toute la surface du collecteur anodique disposée du côté de l'électrolyte primaire soit constituée d'une matière métallique qui est à l'état passivé, et que, préalablement à la production de courant, cette surface soit en contact avec un électrolyte aqueux (dit électrolyte secondaire) et par le fait que le générateur comporte des moyens permettant de porter alors cette surface à un potentiel inférieur au potentiel d'équilibre Va de la réaction électrochimique de réduction de l'eau dans cet électrolyte secondaire, cette réaction de réduction libérant de l'hydrogène.

13. Générateur selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est agencé pour que, préalablement à la production de courant électrique, la surface du collecteur anodique soit recouverte d'un tapis de particules actives sédimentées dans l'électrolyte secondaire, ce tapis et l'électrolyte secondaire étant immobiles.

14. Générateur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dispositif d'alimentation et le dispositif d'évacuation permettent de créer dans le compartiment anodique un écoulement de l'électrolyte secondaire contenant des particules actives préalablement à la production de courant électrique.

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15. Générateur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le collecteur anodique est relié électriquement, préalablement à la production de courant électrique, par au moins un conducteur conduisant les électrons à au moins une pièce dont au moins une partie est métallique, cette partie métallique en liaison électrique avec le collecteur anodique étant en matière métallique active ou au contact avec de la matière métallique active, cette partie, et éventuellement la matière métallique active, avec laquelle elle est en contact étant en contact avec un électrolyte de liaison, lui-même en contact ionique avec l'électrolyte secondaire.

16, caractérisé en ce que le collecteur anodique est en contact avec l'électrolyte secondaire, le tout fonctionnant de façon que ledit collecteur anodique soit à un potentiel inférieur au potentiel Va pendant sensiblement toute la période de repos du générateur.

16. Générateur selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un dispositif fournissant une tension électrique permettant de porter le collecteur anodique à un potentiel inférieur au potentiel Va, préalablement à la production de courant.

17, caractérisé en ce que l'électrolyte secondaire et l'électrolyte primaire sont les mêmes ou sont de même nature.

17. Générateur selon l'une quelconque des revendications 12 à

18, caractérisé par un agencement tel que les particules actives dans l'électrolyte primaire ou secondaire en mouvement constituent un lit de sédimentation contigu à la face inférieure de l'intérieur du compartiment et entraîné par l'électrolyte, cette face

18. Générateur selon l'une quelconque des revendications 12 à

19. Générateur selon l'une quelconque des revendications 12 à

20. Générateur selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que la matière métallique de la surface du collecteur anodique est constituée de ou comporte au moins un des métaux suivants : magnésium, scandium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, hafnium, niobium, tantale, chrome.

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21, caractérisé en ce que la matière métallique active est le zinc, l'électrolyte primaire un électrolyte alcalin, la cellule comportant au moins une cathode dont la matière active est l'oxygène ou au moins un composé de l'oxygène.

23. Générateur selon l'une quelconque des revendications 12 à

21. Générateur selon la revendication 20, caractérisé en ce que la matière métallique de la surface du collecteur anodique est un acier inoxydable austénitique comportant au moins du fer, du nickel, du chrome, cet acier étant thermodynamiquement stable à la température d'utilisation du générateur et comportant au plus 0,02% de carbone.

22. Générateur selon l'une quelconque des revendications 12 à

22, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un compartiment cathodique et en ce que l'écoulement de l'électrolyte contenant les particules s'effectue entre le compartiment cathodique et le collecteur anodique, ce collecteur anodique étant imperméable à l'électrolyte et aux particules.