CH623725A5 - Herbicide containing, as active substance, novel phenoxy-alpha-phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives - Google Patents

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CH623725A5
CH623725A5 CH932176A CH932176A CH623725A5 CH 623725 A5 CH623725 A5 CH 623725A5 CH 932176 A CH932176 A CH 932176A CH 932176 A CH932176 A CH 932176A CH 623725 A5 CH623725 A5 CH 623725A5
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Description

20 Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, welches als aktive Komponente neue Phenoxy-a-phenoxy-al-kancarbonsäurederivate enthält, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen, sowie ein Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in monocotylen Kulturpflanzen-25 beständen wie Getreide, Mais und Reis mit Hilfe dieser Verbindungen.
Die neuen Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate entsprechen der Formel I
30
35
CF.
(I)/
40 in welcher
Rt Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe, die Cyano-gruppe oder eine Gruppe
/Al
A
XA2,
worin Ai und A2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Alkoxycarbo-nyl,
R2 Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl,
so R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Niederalkyl und
Rs eine Gruppe -OH, -OKation, -OAlkyl, -SAlkyl, -OAlkenyl, -OAlkinyl, -OCycloalkyl, einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenylthiorest, fer-55 ner eine Gruppe -NH2, -NHAlkyl, -N(Dialkyl) oder
/Alkyl
(IV)
-N
nO Alkyl
60 bedeuten.
Unter Niederalkyl- und Alkoxycarbonylresten Ai, A2 bzw. R2 bis R4 werden hier geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil verstanden. Bei der Definition alkylhaltiger Gruppen R5 sind höhere C-Zahlen und längere 65 Alkylketten möglich (bis zu 10 C-Atomen), vorzugsweise auch hier 1 bis 6 oder 1 bis 4 C-Atome. Entsprechende Alkenyloxy-und Alkinyloxy-Reste enthalten höchstens 4 C-Atome, Cyclo-alkylreste enthalten 3 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 5 oder 6.
3
623 725
Als Substituenten von Phenoxy-, Phenylthio- und Benzyl-oxyreste Rs kommen einer oder mehrere aus der Gruppe Halogen, Alkyl und Nitro in Frage.
Als Kationen der Gruppe -O-Kation (für Rs) sind ein- und mehrwertige Kationen anorganischer oder organischer Basen s einschliesslich quaternärer Ammoniobasen zu verstehen, insbesondere die Kationen von Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden. Unter den Halogenatomen für Ra und R2 ist Chlor bevorzugt.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2 136 828, io 2 223 894, 2 433 067 und 2 531 643 sind Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate bekannt geworden, welche den Al-kancarbonsäurerest in para-Stellung haben.
Diese Verbindungen besitzen eine spezielle Gräserwirkung und eignen sich zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in is mono- und dikotylen Kulturpflanzen. Sie wirken jedoch gegen dikotyle Unkräuter überhaupt nicht oder nur in sehr hohen Aufwandmengen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die neuen Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der 20 Formel I sich ausgezeichnet zur Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in vorwiegend monokotylen Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Sorghum), Reis, Mais, aber auch vereinzelt in dikotylen Kulturen wie Zuckerrüben eignen.
Es wurde eine besonders gute Vertraglichkeit gegenüber 25 Reis festgestellt, sowohl gegen «Trockenreis» wie auch gegenüber verpflanztem «Wasserreis».
Am wirksamsten haben sich die erfindungsgemässen Mittel gegen folgende dicotyle Unkräuter erwiesen: Sinapis, alba Sida spinosa, Sesbania exaitata, Ipomoea purpurea, Galium aparine, 30 Chrysanthemum leucum, Abutilon, Solanum nigrum, Am-mania indica, Rotala indica usw.
laufverfahren, das Nachauflaufverfahren hat sich jedoch als besonders wirkungsvoll und zweckmässig erwiesen.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I er- 35 folgt nach den zur Synthese von Phenoxy-phenoxy-alkancar-bonsäuren und deren Derivaten an sich bekannten Methoden.
Nach einem ersten dieser Verfahren setzt man erfindungs-gemäss ein Halogen-trifluormethyl-benzol der Formel II
40
Hai aus und setzt diesen mit einem a-Halogenalkansäurederivat der Formel V
Hai -
R/
»4
C - CO
1
Ro
- R,
(V)
R.
(II)
mit einem 3-Hydroxy-phenoxy-alkansäurederivat der Formel III
R/
1 4
O-C-CO-Rr
45
50
R,
R,
(III)
in Gegenwart einer Base um.
Nach einem zweiten Verfahren geht man erfindungsgemäss von einem substituierten 3-Hydroxy-diphenyläther der Formel 60
1V OH
R.
in Gegenwart einer Base um.
Falls man bei diesen Verfahren als Ausgangsstoffe der Formeln III bzw. V eine Carbonsäure verwendet (R5 = OH), so kann man nachträglich diese Gruppe in ein anderes defini-tionsgemässes Derivat der Formel I überführen, entweder direkt oder über das entsprechende Säurechlorid.
Bei Verwendung eines Esters der Formeln III bzw. V kann man durch Verseifung die Estergruppe in die freie Carbonsäure, ein Salz derselben oder in ein Amid überführen.
In den Formeln II bis V der Ausgangsstoffe haben die Reste Rj bis R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und Hai steht für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom usw.
Die genannten Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lö-sungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie Methyläthylke-ton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200° und die Reaktionsdauer beträgt je nach Ausgangsstoff, gewählter Umsetzungstemperaturen und Lösungsmittel zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als Basen (Kondensationsmittel) für die Umsetzung kommen die üblichen, wie z. B. KOH, NaOCH3, NaHC03, K2C03, Ka-lium-tert.butylat usw. aber auch organische Basen wie Tri-äthylamin usw. in Betracht.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind teilweise bekannt. Noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe dieser Formeln lassen sich nach üblichen Verfahren und Techniken leicht herstellen. Phenoxyphenole der Formel IV können beispielsweise gemäss den in Am. Soc. 61, 2702 (1939) oder in Chem. Ab-stracts 54, 922h (1960) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Im nachfolgenden Beispiel wird die Herstellung eines Phen-oxy-phenoxy-alkancarbonsäureesters der Formel I veranschaulicht. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben, Druckangaben in Millibar (mbar).
Beispiel
3 -(2' -Chlor-4' -trifluormethyl-phenoxy) -a-phenoxy-propionsäuremethylester
29 g 3-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenol und 25 g a-Brompropionsäure-methylester werden in 200 ml Äthylmethylketon mit 28 g Kaliumcarbonat über Nacht bei 80° gerührt. Nach dem Abfiltrieren von anorganischen Salzen wird das Filtrat zur Trockene eingedampft und der so erhaltene Ester durch Destillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 16,6 g 3-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-a-phenoxypro-pionsäure-methylester, der unter 0,03 mm Hg bei 147° siedet. (Verbindung Nr. 2)
Das 3-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenol wurde erhalten durch Umsetzen äquimolarer Mengen von Resorcin Kaliumsalz mit 2,4-Dichlorbenzyltrifluorid und Ansäuern des so erhaltenen 3-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenola-tes.
65
CF,
R,
(IV)
623 725
4
• Verbin
Position
RI
R2
R3
R4
Rs
Physikalische dung cf3
Konstanten
Nr._
0 C/mbar
1
4-CF3
2-N02
h h
ch3
-och3
Sdp. 153°/0,1
2
4-CF3
2-C1
h h
ch3
-och3
Sdp. 147°/0,03
3
2-CF3
4-N02
h h
ch3
-och3
4
2-CF3
4-C1
h h
ch3
-OCH3
Sdp. 140-5° /0,3
5
2-CF3
4-C1
h h
ch3
-oq-hs
6
2-CF3
4-C1
h
H
ch3
—O—nC4H9
7
2-CF3
4-C1
h
H
ch3
—O-Allyl
8
2-CF3
4-C1
h
H
ch3
-OH
9
2-CF3
4-C1
h
H
ch3
-O-Cyclohexyl
10
2-CF3
4-C1
H
h ch3
—O-Propargyl
11
2-CFs
4-C1
h
H
ch3
-s-ch3
12
4-CF3
H
h h
ch3
-och3
Sdp. 130-1°/0,1
13
4-CF3
2-Methoxy-
H
H
ch3
-och3
carbonyl-
amino
14
4-CF3
2-C1
h
H
ch3
-OH
Smp. 78-81°
15
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
-OQHs
Sdp. 140-3°/0,05
16
4-CF3
2-C1
h h
ch3
—OC3H7—n
17
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
—OC3H7—i
Smp. 64-5°
18
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
—OC4H9—n
19
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
—o—C4H9—S6C.
20
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
—o—C4H9—i
21
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
—O-Allyl
Sdp. 152-4°/0,l
22
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
-o-ch2-c=ch
23
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
-O-Cyclohexyl
24
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
-s-CH3
Sdp. 145—50°/0,05
25
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
-nh2
26
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
-NH-CH3
27
4-CF3
2-C1
H
H
ch3
-N(CH3)2
/OCH3
28
4-CF3
2-CI
H
H
ch3
-n
^CH3
29
4-CF3
2-a
H
h
H
-OH
30
4-CF3
2-CI
H
H
H
-OCH3
Sdp. 149-51°/0,05
31
4-CF3
2-CI
H
H
H
-OQ,Hs
Sdp. 140-3 °/0,05
ch3 \
32
4-CF3
2-CI
h
H
\
CH-/
-OH
/
ch3
ch3 \
33
4-CF3
2-CI
H
H
\
CH-/
-och3
/
ch3
ch3 \
34
4-CF3
2-CI
H
h
\
CH-/
-oc2h5
/
ch3
35
4-CF3
2-CI
H
H
ch3
-SHgV-Cl
Cl
5
623 725
Verbindung Nr.
Position
Cf-3
r.
r2
r3
r4
rs
Physikalische Konstanten 0 C/mbar
36
4-cf3
2-ci h
h ch3
-0-P-CH3 Cl
37
4-CF3
2-ci h
h ch3
-°-®
38
4-cf3
2-ci h
h ch3
-o-ŒM§>
39
4-cf3
2-ci h
h ch3
-o-ch2-@>_ C1
40
4-cf3
2-ci h
h ch3
-och2ch=ch2
Die neuen Wirkstoffe der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulf-oxyd usw. löslich sind.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Anti-schaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und Homogengranulate;
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen. Emulsionskonzentrate.
Flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungs-gemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 1 % vorliegen.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Gebräuchliche Aufbereitungsformen werden beispielsweise wie folgt erhalten:
Granulat
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3-0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit dem Pflanzenöl vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
20
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 70 Teile 3-(2'-Trifluormethyl-4'-chlor-phenoxy)-a-phen-25 oxy-propionsäuremethylester,
5 Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Form-aldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
30 12 Teile Champagne-Kreide;
b) 10 Teile 3-(2'-Nitro-4'-trifluormethyl-phenoxy)-a-phen-
oxy-propionsäuremethylester,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
35 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend mit den übrigen Bestandteilen vermischt und vermählen. 40 Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen von 0,1-80% Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.
45
Paste
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 3-(2'-Trifluormethyl-4'-nitro-phenoxy)-a-phen-50 oxy-propionsäuremethylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel 5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Athylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid, 55 2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyätherglykol,
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine 60 Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25 %igen Emulsionskonzentrates 65 werden
25 Teile 3-(2'-Chlor-4'-trifluormethyl-phenoxy)-a-phen-oxy-propionsäuremethylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I,
623 725
6
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calciumdodecylbenzolsulfat,
35 Teile 3,3,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on,
35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrattonen von z.B. 0,1 bis 10% verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.
Die neuen 3-Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäurederivate dèr Formel I sowie die sie enthaltenden Mittel besitzen eine ausgezeichnete selektiv-herbizide Wirkung gegen Unkräuter in verschiedenen, vorzugsweise monokotylen Kulturpflanzenbeständen, ferner üben sie eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung aus.
Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet ist die selektive Bekämpfung von vor allem dikotylen Unkräutern in Getreidekulturen, speziell in Reis.
Obwohl die neuen Wirkstoffe der Formel I bei pre- und post-emergenter Anwendung wirksam sind, scheint die post-emergente Applikation als Kontaktherbizide den Vorzug zu verdienen, obwohl auch der pre-emergente Einsatz von Interesse ist.
Bevorzugt werden die neuen Wirkstoffe als z.B. 25%ige Spritzpulver oder z.B. 20%ige emulgierbare Konzentrate formuliert und mit Wasser verdünnt, auf die Pflanzenbestände post-emergent appliziert.
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergent) Verschiedene Kulturpflanzen und Unkräuter werden aus den Samen in Töpfe im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das 4- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wässerigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem 20%igen emulgierbaren Konzentrat) in verschiedenen Dosierungen gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur (22-25° C) und Luftfeuchtigkeit (50—70% relativ) gehalten. 15 Tage nach Behandlung erfolgte die Auswertung der Versuche.
5 In diesem Versuch hat die Verbindung Nr. 2 sämtliche getesteten dikotylen Pflanzen und Unkräuter stark geschädigt, mit der Ausnahme von Zuckerrübe in geringen Aufwandmengen. Die monokotylen Kulturen wurden grösstenteils geschont, während die Ungräser nur leicht bis mittelstark geschädigt io wurden.
Selektive herbizide Wirkung auf Reis im Nachauflaufverfahren 15 Reispflänzchen, welche 25 Tage alt sind, werden im Gewächshaus in grosse rechteckige Eternitschalen verpflanzt. Zwischen die Reihen der Reispflanzen werden dann Samen der in Reiskulturen vorkommenden Unkräuter Echinochloa crus galli, Cyperus difformis, Ammania indica und Rotala in-20 dica gesät. Die Schalen werden gut bewässert und bei einer Temperatur von etwa 25° und hoher Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 12 Tagen, wenn die Unkräuter aufgelaufen sind und das 2—3-Blattstadium erreicht haben, wird die Erde in der Schale mit einer 2,5 cm hohen Schicht Wasser bedeckt. Der 25 Wirkstoff wird dann als Emulsionskonzentrat mittels einer Pipette zwischen die Pflanzenreihen appliziert, wobei man das Emulsionskonzentrat so verdünnt und aufträgt, dass es einer Applikationsmenge im Feld von 2 und 1 kg Wirkstoff pro Hektar entspricht. Der Versuch wird nach 4 Wochen danach 30 ausgewertet.
In diesem Versuch hat die Verbindung Nr. 2 die dikotylen Unkräuter Ammania indica und Rotala indica schwer geschädigt. Bei den Gräsern Echinochloa crus galli und Cyperus dof-formis traten bloss leichte Schäden auf, der Reis blieb unbe-35 schädigt.
s

Claims (4)

  1. 623 725
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-a-phenoxy-
    alkancarbonsäurederivate der Formel I des Anspruchs 1, da durch gekennzeichnet, dass man a) ein Trifhiormethyl-Halo-genbenzol- der Formel II
    Hai
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein neues 3-Phenoxy-a-phen-oxyalkancarbonsäurederivat der Formel I enthält,
    R/i I4
    O-C -CO-R,-
    mit einem a-Halogenalkancarbonsäurederivat der Formel V
    (I)
    in welcher
    Ri Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe, die Cyano-gruppe oder eine Gruppe
    -N.
    /Ai
    worin Aj und A2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Alkoxycarbo-nyl,
    R2 Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl,
    R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Niederalkyl und
    Rs eine Gruppe -OH, -OKation, -OAlkyl, -SAlkyl, -OAlkenyl, -OAlkinyl, -OCycloalkyl, einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenylthiorest, ferner eine Gruppe —NH2, —NHAlkyl, -N(Dialkyl) oder
    /Alkyl
    R4
    Hal-C-CO-Rs
    (V)
    in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei in diesen Formeln Hai ein Halogenatom darstellt und Rt bis Rs wie unter Formel I definiert sind.
    3. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern io in monocotylen Kulturpflanzenbeständen mit Hilfe der 3-Phen-
    oxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I des Anspruchs 1.
    4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3 zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen von Getreide.
    -N
    xOAlkyl
  3. 3 (II)
    mit einem
  4. 4-Hydroxy-a-phenoxycarbonsäurederivat der Formel III
    R/i I 4
    O-C-CO-R
    ho-Ö *3
    R2 (III)
    in Gegenwart einer Base umsetzt, oder dass man einen substituierten 3-Hydroxyphenyläther der Formel IV
    OH
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