CH623827A5

CH623827A5 -

Info

Publication number: CH623827A5
Application number: CH1507176A
Authority: CH
Inventors: Hans-Joachim Koetzsch; Hans Joachim Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1975-12-01
Filing date: 1976-11-30
Publication date: 1981-06-30
Also published as: IT1066714B; US4060536A; JPS5268132A; JPS6034558B2; GB1562414A; FR2333805B1; HU178507B; DE2553932B2; SE421130B; DE2553932C3; ES453775A1; NL7613342A; FR2333805A1; SE7613411L; DE2553932A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von NjN'-Bis-trimethylsilylharnstoff durch Umsetzung von Harnstoff mit Hexamethyldisilazan bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak.

Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff hat Bedeutung in der Polymerchemie und insbesondere als Schutzgruppenreagenz bei der Herstellung semisynthetischer Penicilline und Cephalosporine erlangt.

Die Herstellung von N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff in Labormengen durch Umsetzung von Harnstoff mit neutralem Hexamethylsilazan ist bekannt [Zeitung anorg. allg. Chemie 321 (1963), Seiten 208 bis 216]. Es hat sich jedoch gezeigt,

dass ein gemäss dieser Literaturstelle hergestelltes Produkt, für das nach 38stündiger Reaktion eine «Rohausbeute» von 98%, jedoch keine Reinausbeute berichtet wird, die an ein Schutzgruppenreagenz für die Penicillinchemie zu stellenden Anforderungen nicht erfüllt. Ein annähernd brauchbares Produkt wird danach nur erhalten, wenn das bei der in der zitierten Literaturstelle beschriebenen Arbeitsweise erhaltene Rohprodukt einem Sublimationsschritt im Vakuum bei erhöhter Temperatur unterworfen wird; aber auch dann zersetzt sich das so gereinigte Produkt immer noch bei einer Temperatur, die um etwa 9°C unterhalb der bei 232°C liegenden Schmelztemperatur des reinen N.N'-Bis-tri-methylsilylharnstoffs liegt.

Bei dieser Arbeitsweise wirkt sich nachteilig die hohe Flüchtigkeit der Substanz aus, die dabei zu erheblichen Sublimationsverlusten führt. Ausserdem treten Stoffverluste ein durch die bei der Sublimationstemperatur beachtliche Zersetzungsrate des N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoffs, z.B. zu Trimethylsi-lylisocyanat und Hexamethyldisilazan. Weitere Nachteile sind der für diese Art der Reinsublimation unumgängliche technische Aufwand und die beachtliche Sublimationswärme, die einen dementsprechend hohen Einsatz an Heiz- und Kühlener-gie bedingt. Trotz dieses hohen Aufwands erhält man dabei ein Endprodukt mit unbefriedigender Qualität, die sich in der Anwesenheit von nicht umgesetzter Ausgangsprodukte, insbesondere Harnstoff, und einer zu geringen Silierungsaktivität (zwischen 60 und 84%) zeigt.

Die genannten Nachteile treten bereits auch auf, wenn absolut reine Ausgangsstoffe verwendet werden. Der Ablauf der Reaktion erweist sich zudem bei dem bekannten Verfahren als stark abhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe. Insbesondere darf der Harnstoff keine Feuchtigkeit enthalten. Je nach Kristallaktivität des verwendeten Harnstoffs und der Reinheit des Hexamethyldisilazans wurden Anspringzeiten für die Reaktion von 8 bis 26 Stunden und Reaktionszeiten zwischen 11 und 36 Stunden beobachtet. Solch lange Reaktionszeiten sind für die technische Durchführung des Verfahrens ungeeignet. Das in der oben genannten Literatur beschriebene gute Reaktionsergebnis konnte nur mit scharf vorgetrocknetem, feingemahlenem Harnstoff und absolutem Hexamethyldisilazan erreicht werden. Mit Ausgangsstoffen verschiedener technischer Qualitäten wurden merklich veränderte Reaktionsbedingungen beobachtet und weit schlechtere Produktqualitäten erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Bis-tri-methylsilylharnstoff durch Umsetzung von Hexamethyldisilazan mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,

dass man die Umsetzung in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchführt.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erreicht man dagegen entscheidende Verbesserungen der Produktqualitäten und ein rasches und regelmässiges Ablaufen der Reaktion, selbst wenn die Ausgangsprodukte mit technischen Reinheiten eingesetzt werden.

Das vorzeitige Erlöschen der Reaktion, wie es ohne Anwendung von erfindungsgemässen Katalysatoren stets beobachtet wird, findet nicht mehr statt; der Ansatz reagiert vielmehr unter den erfindungsgemässen Bedingungen in relativ kurzer Zeit vollständig durch, bis der gesamte Harnstoff umgesetzt ist.

Das so erhaltene Produkt fällt in Ausbeuten von 96 bis 100% an. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 231 bis 232°C und ist ohne weiteren Reinigungsschritt sofort als Schutzgruppenreagenz in der Penicillinchemie ohne Einschränkung verwendbar. Die dafür ausschlaggebende Silylierungsaktivität des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoffs liegt bei 97 bis 100%.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren bieten zudem überraschenderweise den Vorteil selektiver Wirksamkeit auf die Bildungsreaktion des N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoffs als Beschleuniger, während Konkurrenzreaktionen, wie beispielsweise die Bildung von Trimethylsilylisocyanat nicht gefördert werden. Auch dieser Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens bewirkt, dass dabei der N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff in höherer Ausbeute und Reinheit erhalten wird als nach dem bisher bekannten Herstellverfahren.

Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens sind Lewis-Säuren der Halogene mit den Elementen der dritten bis fünften Gruppe des Periodensystems und die Wasserstoff-Ionen abgebenden Säuren, gegebenenfalls in Form ihrer Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt sind die Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und die einfachen sowie komplexen Halogenide der Elemente Bor, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon und Phosphor sowie deren Additionsverbindungen, wie beispielsweise Ätherate.

Als protische, d.h. Wasserstoff-Ionen bildende Säuren, seien aus dem Stoffgebiet der anorganischen Chemie beispielsweise genannt die Halogenwasserstoffe, z.B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, die Sauerstoffsäuren der s

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Halogene, z.B. Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromsäure und Jodsäure, die Säuren des Schwefels, z.B. schwefelige Säuren und Schwefelsäure, die Phosphorsäuren, z.B. Orthophosphorsäure, und alle Ammoniumsalze der vorstehenden Säuren. Katalytisch wirksame Lewis-Säuren sind z.B. Bor-Halogenide, insbesondere Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid-Äthe- ' rat usw.; weiterhin Aluminium-Verbindungen, insbesondere Aluminiumchlorid, Äthoxyäthylaluminiumchlorid usw.; Sili-cium-Verbindungen, insbesondere Halogensilane, wie z.B. Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan usw. Auch Titan- und Zirkonhalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkontetra-chlorid und Phosphorhalogenverbindungen, insbesondere PQ3, POCI3 und PC15 sind als Katalysatoren geeignet.

Aus dem Stoffgebiet der organischen Chemie sind insbesondere aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Ammoniumsalze katalytisch im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens wirksam z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure; jedoch auch die Benzoesäure ist einsetzbar.

Die Menge des Katalysators kann zwischen 20 ppB und 2 g pro Liter Substrat schwanken; bevorzugt werden Mengen zwischen 200 ppB und 200 ppm pro Liter Substrat eingesetzt.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geschieht unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einfacher Weise durch Vermischen von Harnstoff mit leicht überschüssigem Hexamethyldisilazan, dem vor der Verwendung der Katalysator beigemischt wird. Es ist dabei nicht von Einfluss, welche von beiden Reaktionskomponenten vorgelegt und welche nachgegeben wird. Auch die Reinheit der Ausgangsprodukte spielt keine Rolle; es können durchaus technische Qualitäten eingesetzt werden; besonders das Hexamethyldisilazan braucht nicht einer besonderen Vorreinigung unterworfen zu werden. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren am Rückflusskühler auf Siedetemperatur gebracht, wobei sich der Siedepunkt des Hexamethyldisilazans einstellt; während der Reaktion entweicht in stetigem Strom reines Ammoniak, das der Wiederverwendung zugeführt wird. Während des Reaktionsvorgangs geht der Harnstoff vollständig in Lösung und N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff fällt voluminös in Form feiner Nadeln aus. Die Isolierung des Produktes kann durch einfaches Abdestillieren, Filtrieren oder Zentrifugieren der flüssigen Bestandteile nach den üblichen Methoden vorgenommen werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise der Abtrennung besteht im Ausdestillieren der flüssigen Anteile unter Rühren mit an sich bekannten Rührerorganen für Feststoffe.

Als Apparatur für die Durchführung der Reaktion finden Rührgefässe mit Rückflusskühler und einer Ableitung für Ammoniak Verwendung, die gegebenenfalls einen Destillationsaufsatz zur abschliessenden Entfernung überschüssigen Hexamethyldisilazans besitzen. Als Rühreinrichtungen werden neben Impellern insbesondere randgängige Ankerrührer, ein-oder mehrstufige Flügelrührer oder querliegende Schaufelachsen, wie z.B. in Schaufeltrocknern, angewandt.

Bei Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren springt die Reaktion ohne wesentliche Verzögerung an und läuft in 4 bis 8 Stunden vollständig ab unter Bildung sehr reiner Qualitäten. Das so gewonnene Produkt besitzt ohne weitere Reinigungsoperationen die für die Anwendung in der Penicillinchemie erforderlichen Qualitätsmerkmale.

Folgende Beispiele erläutern das Verfahren, ohne seinen Umfang zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein mittels Thermostat beheizter Doppelmantelkolben von 61 Rauminhalt, ausgerüstet mit Bodenablassventil, Innenthermometer, zweistufigem Flügelrührer mit schräggestellten Rührerflügeln und Rückflusskühler mit Gasableitrohr zu einer mit verdünnter Schwefelsäure arbeitenden Vorlage als Ammoniak-Absorber, wird bei ca. 20°C mit 600 g Harnstoff (techn.; 0 3 mm; 0,3% Wassergehalt) und 3200 g 100%iges Hexamethyldisilazan, das 20 ppm Trimethylchlorsilan gelöst enthält, beschickt. Danach wird der Rührer mit 130 UpM in Betrieb genommen und die Temperatur erhöht. Der Ansatz beginnt bereits während des Aufheizens oberhalb 62°C zu reagieren, erkennbar an zunehmender Ammoniak-Entwicklung. Schliesslich stellt sich eine Siedetemperatur von 116-117°C ein, bei der die Reaktion innerhalb von 4 Stunden zu Ende geht, währenddessen der entstehende N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff als leicht beweglicher, voluminöser weisser Niederschlag ausfällt. Am Ende der Reaktion steigt die Innentemperatur auf 126°C an und die Ammoniak-Entwicklung hört auf. Titration der Schwefelsäurevorlage zeigt die theoretisch berechnete Menge an abgespaltetem Ammoniak.

Zu diesem Zeitpunkt wird der Rückflusskühler gegen eine Destillationsbrücke ausgetauscht, der Rührer auf 30 UpM umgestellt und das überschüssige Hexamethyldisilazan abdestilliert (zuletzt kurz im Vakuum bis ca. 200 Torr). Im ganzen werden 1569 g Destillat vom Siedepunkt 126°C erhalten.

Der im Kolben zurückbleibende nadelig-kristalline N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff wird auf 20 bis 30°C abgekühlt und durch das Bodenablassventil abgefüllt. Die Ausbeute beträgt 2012 g (98,6%) an glänzenden, weissen Nadeln vom Schmelzpunkt 231-232°C.

Untersuchung:

1. Ausschüttelung von 10 g mit 20 ml trans-Dichloräthylen und Gaschromatographie des Filtrats ergab <0,1% Trimethyl-silylisocyanat, <0,02% Hexamethyldisilazan und <0,01% Hexamethyldisiloxan im Produkt.

2. Die Silylierungsaktivität (gemessen an Phenol durch Umsetzung zu Trimethylphenoxysilan durch Auflösen von 100 mg N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff in 20 ml einer wasserfreien Lösung von 0,5 % Benzoesäureäthylester und 3 % Phenol in Essigsäureäthylester, einstündiges Schütteln der Mischung und anschliessende gaschromatographische Auswertung) ergibt sich bei dem erfindungsgemäss nach Beispiel 1 hergestellten Produkt zu 99% (±1 %).

Damit ist das Produkt als Reagenz für die Penicillinchemie geeignet.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 1 wurde mit 600 g frisch pulverisiertem Harnstoff und 3200 g vollständig neutralem 100%igem Hexamethyldisilazan gearbeitet.

Beim Aufheizen trat keine Reaktion ein, sondern erst nachdem das System über 7 Stunden am Rückfluss bei ca. 126°C gekocht hatte. Die Innentemperatur sank dabei auf 124°C und stieg erst nach 22 Stunden Reaktionszeit wieder auf 126°C an, als das Reaktionssystem kein Ammoniak mehr entwickelte. Zu diesem Zeitpunkt waren ca. 91% der theoretisch berechneten Ammoniak-Menge abgespalten (ermittelt durch Titration der Schwefelsäure-Vorlage). Anschliessend wurde das überschüssige Hexamethyldisilazan abdestilliert. Im ganzen wurde 1682 g Destillat vom Siedepunkt 126°C erhalten.

N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff fiel in einer Menge von 1871 g (92%) an in Form glänzender weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 222°C (unter Zersetzung).

Untersuchung:

1. Ausschüttelung von 10 g mit 20 ml trans-Dichloräthylen und Gaschromatographie des Filtrats ergab ca. 0,7 % Trime-thylsilylisocyanat, <0,02% Hexamethyldisilazan und <0,01% Hexamethyldisiloxan im Produkt.

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2. Die Silylierungsaktivität (gemessen an Phenol durch Umsetzung zu Trimethylphenoxysilan durch Auflösen von 100 mg N.N'-Bis-trimethylsilylharnstoff in 20 ml einer wasserfreien Lösimg von 0,5 % Benzoesäureäthylester, einstündiges Schütteln der Mischung und anschliessende gaschromatogra-phische Auswertung) ergibt bei dem im Vergleichsbeispiel 2 nach dem Stand der Technik hergestellten Produkt zu 82% (±1%).

Diese Qualität ist für die Verwendung in der Penicillinche-mie ungeeignet.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird mit 96%igem Hexamethyldisilazan (Rest 4% Hexamethyldisiloxan) gearbeitet, das 40 ppm Ammoniumchlorid in kolloidal gelöster Form enthält.

Die Reaktion springt bereits beim Aufheizen oberhalb 79°C an. Es steht sich eine Siedetemperatur von 118°C ein, bei der die Reaktion innerhalb von 6 Stunden abläuft. Das Ende der Reaktion ist erkennbar am Anstieg der Innentemperatur auf ca. 125°C. Die Titration der Schwefelsäurevorlage zeigt die theoretisch berechnete Menge an abgespaltenem Ammoniak.

Anschliessend werden 1582 g überschüssiges Hexamethyldisilazan (91%ig; Rest ca. 9% Hexamethyldisiloxan) abdestü-liert. N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff fällt in einer Ausbeute von 2019 g (99%) an mit einem Schmelzpunkt von 231°C.

Das Produkt enthält <0,1% Trimethylsilylisocyanat, <0,03% Hexamethyldisilazan und <0,01% Hexamethyldisiloxan. Seine Silylierungsaktivität beträgt 98,4% (±1%).

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wird mit 90%igem Hexamethyldisilazan (Rest ca. 10% Hexamethyldisiloxan) gearbeitet, das 60 ppm Essigsäure (100 %ig) enthält.

Die Reaktion springt bereits beim Aufheizen oberhalb 77°C an. Es stellt sich eine Siedetemperatur von 114°C ein, bei der die Reaktion innerhalb 6 Stunden abläuft. Das Ende der Reaktion ist erkennbar am Anstieg der Innentemperatur auf ca. 120°C. Die Titration der Schwefelsäurevorlage zeigt die theoretisch berechnete Menge an abgespaltenem Ammoniak.

Anschliessend werden 1580 g überschüssiges Hexamethyldisilazan (73 %ig, Rest ca. 27 % Hexamethyldisiloxan) abdestilliert. NjN'-Bis-trimethylsilylharnstoff fällt in einer Ausbeute von 2008 g (98,3 %) an mit einem Schmelzpunkt von 230-231°C.

Das Produkt enthält <0,1% Trimethylsilylisocyanat, <0,02% Hexamethyldisilazan und <0,02% Hexamethyldisiloxan. Seine Silylierungsaktivität beträgt 97,6% (±1%).

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 1 wurde mit 3200 g vollständig neutralem 90%igem Hexamethyldisilazan (Rest ca. 10% Hexamethyldisiloxan) gearbeitet.

Beim Aufheizen trat keine Reaktion ein, sondern erst nachdem das System über 24 Stunden bei 123°C am Rückfluss gekocht hatte. Die Innentemperatur sank dabei auf ca. 120°C und stieg erst nach 36 Stunden Reaktionszeit geringfügig auf ca. 122°C an. Zu diesem Zeitpunkt entwickelte das Reaktionssystem kein Ammoniak mehr. Titration der Schwefelsäurevorlage ergab, dass ca. 81% der theoretisch berechneten Ammoniak-Menge abgespalten wurden.

Anschliessend wurden 1876 g überschüssiges Hexamethyldisilazan (84%ig, Rest ca. 16% Hexamethyldisiloxan) abdestilliert. N,N'-Bis-trimethylsilylharstoff fiel in einer Ausbeute von 1660 g (82%) an mit einem Schmelzpunkt von 212°C (unter Zersetzung).

Das Produkt enthält ca. 0,8% Trimethylsilylisocyanat, <0,02% Hexamethyldisilazan und <0,02% Hexamethyldisiloxan. Seine Silylierungsaktivität beträgt 63% (±1%).

Beispiele 6 bis 13

Analog Beispiel 1 wird mit jeweils 60 ppm Bortrichlorid, Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Aluminiumchlorid, Phosphoroxychlorid, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure und Bromwasserstoff enthaltendem 96%igem Hexamethyldisilazan gearbeitet.

Nachstehende Tabelle 1 zeigt die damit erzielten experimentellen Ergebnisse.

Tabelle 1

Ausbeuten und Silylierungsaktivitäten von N,N'-Bis-trime-thylsilylharnstoff, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit verschiedenen Katalysatoren, unter Angabe von Anspring- und Reaktionszeiten.

Beispiel

Katalysator

Anspr.-

Reakt.-

Ausbeute

Silylierungs

Nr.

Zeit

%

aktivität

(Std.)

%

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BCb

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TiCk

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AlCb

1,2

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1,5

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97,7

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H2SO4

0,2

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(80%ig)

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H3PO4

0,5

8

98,4

98

(50%ig)

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HBr

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Beispiel 14

Ein Schaufeltrockner vom Typ Loedige DVT-130, ausgerüstet mit Doppelmantel für Dampf oder Kühlwasser, stufenlos regelbarem Rührergetriebe, Rückfluss- bzw. Destillatkühler, Destillatvorlage und Ammoniak-Absorber, wird mit 12 kg Harnstoff (techn., 0 3 mm; 0,3% Wassergehalt) und 65 kg 96 %igem Hexamethyldisilazan, das 12 ppm Chlorwasserstoff enthält, beschickt. Der Rührer wird mit 45 UpM betrieben und der Doppelmantel mit 6 atü Dampf beheizt. Der Ansatz beginnt bereits während des Aufheizens oberhalb 70°C zu reagieren. Schliesslich stellt sich eine Siede- und Rückflusstemperatur von 114 bis 115°C ein, bei der die Reaktion innerhalb von 4 Stunden zu Ende geht (kenntlich am Anstieg der Innentemperatur auf ca. 125°C und Aufhören der Ammoniak-Entwicklung). Zu diesem Zeitpunkt wird der Rücklauf am Kühler geschlossen und der Ablauf geöffnet, so dass das überschüssige Hexamethyldisilazan abdestilliert in die Vorlage. Zuletzt wird bei 200 Torr kurz nachgetrocknet. Im ganzen werden ca. 32 kg Destillat vom Siedepunkt 126°C erhalten. Der im Rührgefäss zurückbleibende N,N'-Bis-trimethy3silyl-harnstoff wird durch Umstellung des Doppelmantels von Dampf auf Kühlwasser abgekühlt und durch das Bodenablassventil abgefüllt. Die Ausbeute beträgt 40,6 kg (99,5 %) an weissen Nadeln vom Schmelzpunkt 231°C.

Das Produkt enthält <0,1% Trimethylsilylisocyanat, <0,02% Hexamethyldisilazan und <0,02% Hexamethyldisiloxan. Die Silylierungsaktivität beträgt 99% (±1%).

Beispiel 15

Ein Rührwerkskessel von 7301 Rauminhalt, ausgerüstet mit Doppelmantel für Dampf oder Kühlwasser, randgängigem Ankerrührer, Rückflusskühler mit nachgeschaltetem Destillatkühler, Destillatvorlage und Ammoniak-Absorber, wird mit 75 kg Harnstoff (techn., 0 3 mm; Wassergehalt 0,3 %) und mit '320 kg 95 %igem Hexamethyldisilazan, das 2 ppm Trimethylchlorsilan enthält, beschickt. Der Rührer wird mit 11 UpM betrieben und der Doppelmantel mit 6 atü Dampf beheizt. Der Ansatz beginnt bereits während des Aufheizens oberhalb 86°C zu reagieren. Schliesslich stellt sich eine Siede- und Rückfluss5

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temperatur von 115 bis 116°C ein, bei der die Reaktion innerhalb 7 Stunden zu Ende geht. Dann wird der Rückflusskühler ausser Betrieb genommen, so dass das überschüssige Hexamethyldisilazan abdestilliert. Zuletzt wird bei 200 Torr kurz nachgetrocknet. Im ganzen werden 118 kg Destillat vom Siedepunkt ca. 125°C erhalten. Der im Kessel zurückbleibende N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff wird durch Umstellung des

Doppelmantels von Dampf auf Kühlwasser abgekühlt und durch das Bodenablassventil abgefüllt. Die Ausbeute beträgt 249,8 kg (98,2%) an weissen Nadeln vom Schmelzpunkt 230-231°C.

s Das Produkt enthält <0,1 % Trimethylsilylisocyanat, <0,02% Hexamethyldisilazan und <0,02% Hexamethyldisiloxan. Die Silylierungsaktivität beträgt 98,4% (±1%).

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von NjN'-Bis-trimethylsilyl-harnstoff durch Umsetzung von Harnstoff mit Hexamethyldisi-Iazan bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in einer Konzentration von 20 ppB bis 2 g pro Liter Substrat, vorzugsweise zwischen 200 ppB und 200 ppm eingesetzt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Lewis-Säuren und/oder Wasserstoffionen abgebende Säuren, gegebenenfalls in Form ihrer Ammoniumsalze, verwendet werden.

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lewis-Säuren die Verbindungen der Halogene mit den Elementen der dritten bis fünften Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffionen abgebende Säuren, die Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure, Phosphorsäure, sowie organische Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, oder deren Ammoniumsalze, verwendet werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene N,N'-Bis-trimethylsilylharnstoff unter Rühren mit Rührorganen für Feststoffe durch Ausdestillieren der flüssigen Anteile des Reaktionsmediums gereinigt wird.

7. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Rührorgane für die Durchführung der Reaktion und die Reinigungsdestillation randgängige Anker-rührer, ein- oder mehrstufige Flügelrührer oder Schaufelrührer eingesetzt werden.