CH623844A5

CH623844A5 -

Info

Publication number: CH623844A5
Application number: CH1207076A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Greve
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1976-09-23
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1981-06-30
Also published as: US4228072A; DE2741010A1; FR2365608A1; BR7706328A; ES462527A1; IT1091118B; GB1575423A; JPS5340018A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung 55 von sulfonsäuregruppenfreien kationischen Azoverbindungen Worin R'3 und R'4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, sowie von Mischungen von diesen Verbindungen der Formel q oder CH3 bedeuten, und insbesondere der Formel r.

■ -jcc

.©

r

0H " ©2 (CVn " ch3

(I),

^2^

r„

60

h

CH3

c =

ct «v0

cn

.©

65

Cm ) - ^cch3)2

ch,

(v).

3

623 844

Die Verbindungen der Formel (I) können auch erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel rr

R ' .v

(VI)

(CH2)n " H

R2

ch,

mit einer Verbindung der Formel a - ch,

(VII),

r.

worin A einen in ein Anion A© überführbaren Rest bedeutet, umsetzt. In den obigen Formeln steht R in zunehmender Bedeutung für Cl, bzw. Cl in 5-Stellung.

R! für CH3, bzw. CH3 in 4-Stellung

R2 für CH3 ;

R3 für R'3 bzw. für Wasserstoff;

R4 für R'4 bzw. für Wasserstoff;

R5 für CH3 und n für 3.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorteilhaft kuppelt man in wässrigem, saurem oder neutralem oder alkalischem Medium, bei Temperaturen von — 10° C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw. Man kann die Kupplung auch in einem Gemisch von Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser und in einem organischen Lösungsmittel durchführen.

Die Umsetzung (Quaternierung) einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (VII) kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungs-mittels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Als Quaternierungsmittel eignet sich beispielsweise Benzylchlorid.

Unter Anion A© sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lac-tat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Ben-zoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen ; ferner die Anionen der folgenden Säuren : Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure.

In den kationischen Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A© durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.

Die Verbindungen der Formeln (III) und (VI) sind bekannt, z.B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 924 770 bzw. können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren, oder durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers,

wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 und 2 001 816 erhalten werden. 5 Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedruk-ken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische io Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.

Textilmaterial färbt man besonders vorteilhaft in wässrigem, 15 neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60° C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100° C unter Druck.

Man erhält auf den zuvor genannten Substraten gute Lichtechtheit und eine gute Kombinierbarkeit mit anderen basischen 20 Farbstoffen. Sie besitzen den Vorteil einer tiefen Kombinationskennzahl. Gut ist ebenfalls das Ziehvermögen, die Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind hydrolysenbeständig und besi-25 tzen eine gute Löslichkeit in Wasser und ergeben farbstarke, egale Färbungen.

Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunstmassen, Leder und Papier.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts-30 teile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

14 Teile l-Amino-3-chlor-4-methylbenzol werden in 100 35 Teilen Wasser und 25 Teilen 30%iger Salzsäure verrührt und wie üblich mit Natriumnitrit bei 0-5° diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und die Lösung klärfiltriert. Zu der Diazoniumchloridlösung werden innerhalb von 2 Stunden bei 0-5° 37 Teile 1(3'-N',N',N'-40 Dimethylbenzylammoniumpropyl)-2-keto-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydro-pyridin-chlorid in Form einer wässrigen, salzsauren etwa 10%igen Lösung zugetropft. Nach der Kupplung wird der in gelben Nadeln ausgeschiedene Farbstoff abge-nutscht, gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Zur 45 weiteren Reinigung kann der Farbstoff aus verdünnter wässriger Essigsäure bei Siedetemperatur umkristallisiert werden. Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel ch3 n -ffv®

Cl

©

ho

55

(rà2)3-®w ch,

ch3)2

60 und färbt Polyacrylnitrilgewebe in echten gelben Tönen. Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man wie oben beschrieben l-Amino-3-chlor-4-methylbenzol diazotiert und auf l-(3'-N',N'-dimethylamino-propyl)-2-keto-3-cyan-4-methyl-6-hy-droxy-l,2-dihydro-pyridin kuppelt und den so erhaltenen Farb-65 stoff wässrig oder in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol, mit Benzylchlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Natriumhydrogencarbonat oder Magnesiumoxyd quaterniert.

623 844

4

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel

worin R, R,, R2, R3 und R4 die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Die in der Bedeutung von R, Rj, R3 und R4 angegebenen Zahlen bedeuten die Stellung der Reste im Ring B bzw. im Ring D.

Als Anion A® kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

(a),

Tabelle

Beispiel Nr.

r ri r2

r3

r4

2

2-c1

6-ch3

ch3

h h

3

3-c1

2-ch3

do.

h h

4

4—c1

do.

h h

5

5-c1

do.

h h

6

2—Br

4-ch3

do.

h h

7

4-Br

3-ch3

do.

h h

8

3-c1

4-c2h5

do.

h h

9

do.

4-c3h7

do.

h h

10

do.

4—ch3

ca h

h

11

do.

c3h7

h h

12

do.

ch3

2-ch3

h

13

do.

3-ch3

h

14

do.

4-ch3

h

15

do.

2-c1

h

16

do.

3-c1

h

17

do.

4-ci h

18

do.

2-c1

4—c1

30

35

40

Beispiel 19

cl c2h5

h3c "^)"n = n tvn

Cl oh n 0

<CH2>3

Beispiel 20

CH,

.©

n(ch3)2

ch„

h3c ho . 0

.©

<CV2

<±>

n(ch3)2

CH

Die folgenden Beispiele können ebenfalls nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden.

Die Farbstoffe der Beispiele 2-20 färben Polyacrylnitril in gelben Tönen.

C

Claims

623 844 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien wonn kationischen Azoverbindungen sowie von Mischungen von die- r Cl oder Br, sen Verbindungen der Formel a ,© R 0H " ' ®2 (CH2)n~ " " CH3 ch, Rj einen geradkettigen oder verzweigten (1—4C)-Alkylrest, 5 R-2 CH3, C2H5, C3H7 oder C4H9, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cl, Br oder CH3, R5 CH3 oder C2H5, (X); n 2 oder 3 und 10 A© ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man d die Diazoverbindung aus mindestens einem Amin der Formel 3 r. worin R Cl oder Br, Rj einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylrest, R2 CH3, C2H5, C3H7 oder C4H9, 20 R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cl, Br oder CH3, Rs CH3 oder C2H5, n 2 oder 3 und A® ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 25 die Diazoverbindung aus mindestens einem Amin der Formel (ii) mit mindestens einer Kupplungskomponente der Formel R r nh. (ii) mit mindestens einer Kupplungskomponente der Formel r. à.: oh (CH2)n- N ~ ch3 ck, .© *3 (HI) r. ar' oh cn 11 1 ""^N 0 z n CH'

1

ch,

.©

(III)

40

kuppelt.

Gute Verbindungen entsprechen der Formel ch.

45

"s0

kuppelt.

2. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder,

dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppen-freie kationische Azofarbstoffe der Formel (I), hergestellt nach 50 dem Verfahren gemäss Anspruch 1, verwendet.

cn

.©

Cl

0H ' 0 © (IV),

(CV3 " N(CH3)2

ch2

r\