CH623877A5

CH623877A5 -

Info

Publication number: CH623877A5
Application number: CH1592976A
Authority: CH
Inventors: Guenter Sackmann; Udo-Winfried Hendricks; Hans-Ludwig Honig; Guenter Kolb; Friedhelm Mueller
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1981-06-30
Also published as: FR2335643B1; FR2335643A1; FI763635A7; DE2557409A1; AT359823B; SE7614165L; JPS5277207A; CA1098659A; BE849517A; ATA936676A; NL7614063A; DE2557409C2; GB1571594A; US4113506A; IT1069805B

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, stabile wäss- chen Emulgatoren versteht man beispielsweise Sulfobernstein-rige Emulsionen von Harzsäureisocyanaten bereitzustellen, die Säurederivate wie zum Beispiel Sulfobernsteinsäureester, Sulfo-sich zum Leimen von Papier und papierähnlichen Materialien bernsteinsäureestersulfonamide, Alkylbenzolsulfonate, Alkyl-eignen. 65 sulfonate, Fettalkoholsulfate und sulfatierte Fettalkoholoxäthy-

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass zur Herstellung late. Von den genannten nichtionischen und anionischen Emul-der Emulsionen nichtionische und/oder anionische Emulgato- gatoren sind solche besonders bevorzugt, welche keine mit Isoren verwendet werden, die in organischen, mit Wasser nicht eyanat reagierenden Gruppen enthalten wie zum Beispiel

Additionsprodukte des Äthylenoxids an Nonylphenol, deren endständige Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Acrylni-tril für eine Reaktion mit den Harzsäureisocyanaten blockiert sind. Die Menge der eingesetzten Emulgatoren liegt beispielsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf Harzsäureiso-cyanat, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%. Die Herstellung von wässrigen Emulsionen der Harzsäureisocyanate kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise:

a) das Gemisch aus Harzsäureisocyanat, Emulgator und organischen Lösungsmitteln lässt man unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 100 °C, bevorzugt bei 10 bis 30 °C, in Wasser einlaufen;

b) die Komponenten Harzsäureisocyanat, Emulgator und Lösungsmittel werden nacheinander unter den unten aufgeführten Bedingungen in Wasser eingerührt.

Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch und kann auch umgekehrt erfolgen. In allen Fällen entsteht eine stabile, feinteilige Emulsion, wobei das Gewichtsverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase bevorzugt zwischen 10:1 und 1:100 beträgt.

Der Isocyanatgehalt der Emulsionen kann dabei innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden. Nach der oben angegebenen Methode kann man zum Beispiel hochkonzentrierte Emulsionen herstellen, die bis zu 80 Gew.-% Harzsäureisocyanat enthalten und vor ihrer Verwendung ohne Schwierigkeiten mit Wasser verdünnt werden können. Es iassen sich jedoch auch direkt sehr verdünnte Emulsionen herstellen, wie sie zur Papierleimung eingesetzt werden, beispielsweise mit einem Gehalt an Harzsäureisocyanat bis herab zu 0,01 Gew.-%.

Die Emulgierung der Harzsäureisocyanate kann ohne grossen technischen Aufwand durch einfaches Rühren erfolgen. So kann man die Herstellung der Emulsion erst kurz vor ihrer Anwendung als Leimungsmittel an der Papiermaschine durchführen, wodurch Transportkapazität eingespart wird.

Das erfindungsgemässe Leimungsmittel besitzt ein breites Anwendungsspektrum für die Leimung von Papier. Es kann auf ungelerntem, konventionell vorgeleimten und in Kombination mit anderen Leimungsmitteln in der Oberfläche und vorzugsweise in der Masse eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil dieser Leimungsmittel ist, dass sie bei Anwendung in Papieren mit einem Gehalt an mehrwertigen Metallionen, zum Beispiel Aluminiumionen, nur geringe Empfindlichkeit gegenüber diesen Metallionen zeigen, und dass sie die Wirksamkeit von Weisstö-nern nicht beeinträchtigen. Ausserdem ist mit diesen Stoffen im Gegensatz zu den anderen synthetischen Reaktivleimungsmit-teln eine abgestufte Leimung möglich, und sie entfalten überraschenderweise ihre volle Leimungswirkung bereits unmittelbar nach der Trocknung der Papiere, während Leimungsmittel auf Basis von Ketendimeren dies erst nach etwa 1- bis 2tägiger Lagerung der Papiere tun. Die Leimungsmittel können mit sauren, neutralen oder auch basischen Füllstoffen wie Kaolin, China-Clay oder insbesondere Kreide und mit Zusatzstoffen wie Carboxymethylcellulose oder insbesondere Stärke gemeinsam Anwendung finden.

Die neuen Leimungsmittel sind in ihrer Wirksamkeit unempfindlich gegen Schwankungen des pH-Bereichs in der Leimungsflotte. So ist bei pH-Werten zwischen 4 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10 die Leimungswirkung sowohl bei Anwendung in ungeleimten als auch in konventionell vorgeleimtem Papier stets gleich gut. Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Emulsion ist es, dass sie bereits in sehr geringen Mengen, bezogen auf den trockenen Papierstoff, eine hohe Leimungswirkung zeigt.

Die Applikation kann durch Tränken oder Besprühen des Papiers oder vorzugsweise durch Zumischen zur Papiermasse erfolgen. Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise des erfindungsgemässen Leimungsmittels beispielhaft erläutert. Die angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das

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Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Erlenmeyer-Kolben löst man bei Zimmertemperatur unter Rühren 60 Teile Dehydroabietylisocyanat in 20 Teilen einer höhersiedenden handelsüblichen Benzinfraktion vom Siedebereich 100 bis 160 °C (zum Beispiel das Produkt «Isopar» M der Firma Humble Oil and Refinery Company oder «Solvesso» 100 der Firma Esso) und gibt dazu 6 Teile eines Emulgators der Konstitution

J/^-04CH2-CH2-0-^— CHg-CHg-CM C9H*T 9

Zu dieser Lösung werden unter ständigem Rühren 30 Teile Wasser gegeben. Dabei entsteht eine feinteilige, stabile Emulsion. Durch Umsetzung des Dehydroabietylisocyanats in der Emulsion mit überschüssigem Dibutylamin und Titration des unverbrauchten Dibutylamins mit 1 n HCl kann der NCO-Gehalt des Dehydroabietylisocyanats bestimmt werden. Dabei wurde gefunden, dass dieser von 13,2% bei Herstellung der Emulsion auf 12,2% nach 3 Tagen bzw. 10,8% nach 7 Tagen nur wenig absinkt.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 120 Teilen Dehydroabietylisocyanat in 40 Teilen Tetralin werden 6 Teile Alkylsulfonamid-2-äthylhexa-nolsulfobernsteinsäure-ester-amid als Emulgator gegeben.

Durch Einrühren dieser Lösung in 60 Teile Wasser erhält man eine stabile, feinteilige Emulsion, deren NCO-Gehalt, bezogen auf eingesetztes Dehydroabietylisocyanat, sich in 7 Tagen von 13,2 auf 12,1 % verändert.

Beispiel 3

Um die Wirkung der Leimungsmittel-Emulsionen zu prüfen, wurden auf einer Versuchspapiermaschine aus 50% gebleichtem Fichtensulfit- und 50% gebleichtem Buchensulfat-Zellstoff (Mahlgrad 40 °C SR) unter Zusatz von 30% Kreide (bezogen auf trockenen Zellstoff) Papiere von 80 g/m2 hergestellt. Der Papiermasse wurde dabei die in Beispiel 1 beschriebene Leimungsemulsion, sowie zum Vergleich ein handelsübliches synthetisches Leimungsmittel auf Basis von Stearyldiketen zugesetzt.

Die Leimungswirkung wurde mit Hilfe des Cobb-Wertes bestimmt. Die Messwerte sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Leimungsmittel

Cobb-Wert a)

ohne Leimungsmittel

82 g/m2

0,5% Emulsion aus Beispiel 1

42 g/m2

0,7% Emulsion aus Beispiel 1

26 g/m2

1,0% Emulsion aus Beispiel 1

20 g/m2

1,2% Ketendimer (Handelsware)

35,7 g/m2

1,5% Ketendimer (Handelsware)

25 g/m2

a) gemessen nach DIN 53132

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Papiere hergestellt, wobei 2 verschiedene Kreidesorten als Füllstoff verwendet wurden. Geleimt wurde wiederum mit der nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion sowie zum Vergleich mit einem Ketendi-mer. Zur besseren Fixierung der Leimungsmittel wurden

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

jeweils 0,2% eines 20%igen Nassfestmittels auf Basis Polyamid-amin der Papiermasse zugesetzt.

Kreide-Zusatz Cobb-Wert bei Zusatz von

0,5% Emulsion 2% Ketendimer aus Beispiel 1

2% Kreide DX lb)

19,3 g/m2

19,0 g/m2

5% Kreide DX1

19,6 g/m2

18,7 g/m2

15% Kreide DX 1

20,7 g/m2

18,3 g/m2

2% Kreide «Socal» P 2c)

20,6 g/m2

19,0 g/m2

5% Kreide «Socal» P 2

20,7 g/m2

19,2 g/m2

b) handelsübliche Kreidesorte für die Papiermasse c) handelsübliche Kreidesorte für den Oberflächenstrich von Papier.

Beispiel 5

Um zu zeigen, dass mit den Leimungsmittel-Emulsionen auch eine gute Abstufung der Leimung bzw. eine nur schwache Vorleimung zu erzielen ist, wurden wie in Beispiel 3 beschrieben, Papiere mit einem Zusatz von 30% Kreide hergestellt. Zur besseren Fixierung des Leimungsmittels wurden 0,2% eines 20%igen Nassfestmittels auf Basis Polyamidamin zum Beispiel «Nadavin» LT der Firma Bayer oder «Kymene» 537 der Firma Hercules zugegeben. Die Leimung wurde mit abgestuften Men-5 gen der nach Beispiel 1 erhaltenen Leimungsmittel-Emulsion erreicht. Die Leimungswirkung wurde mit Hilfe der Nassaufnahme einer 5%igen Stärkelösung in einer Laborleimpresse bestimmt Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Prozentangaben für die Nassaufnahme beziehen sich auf das Gewicht 10 des trockenen Papieres.

Zusatz an Leimungsemulsion aus Beispiel 1

Nassaufnahme in der Leimpresse ohne

78%

0,074%

53%

0,11%

37%

0,15%

32%

0,22%

26%

0,375%

19%

Claims

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PATENTANSPRÜCHE mischbaren Lösungsmitteln löslich sind. Als Lösungsmittel für

1. Leimungsmittel für Papier oder papierähnliche Materia- die Emulgatoren und gleichzeitig auch für die Harzsäureisocya-lien in Form einer stabilen wässrigen Emulsion von Harzsäure- nate kommen vornehmlich aliphatische, cycloaliphatische und isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emul- aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffversion als organische Phase eine Lösung von Harzsäureisocyana- 5 bindungen und deren Gemische in Frage. Zusammen mit oder ten und nichtionischen und/oder anionischen Emulgatoren, die gelöst in diesen Lösungsmitteln und mit Hilfe der genannten in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln Emulgatoren sind die Harzsäureisocyanate in Wasser emul-löslich sind, in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati- giert.

sehen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffverbin- Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Emulsio-

dungen oder einem Gemisch davon enthält. ' o nen über längere Zeit stabil sind, dass die emulgierten Isocya-
2. Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch 1 zum nate nicht oder nur unwesentlich hydrolysieren, und dass die so Leimen von Papier oder papierähnlichen Materialien. hergestellten Emulsionen auf den verschiedensten Papieren
3. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- selbst beim Einsatz in der Masse in grosser Verdünnung eine net, dass das Gewichtsverhältnis von organischer zu wässriger hervorragende Leimungswirkung zeigen. Die Stabilität der Phase in der Emulsion zwischen 10:1 und 1:100 beträgt. >5 Emulsionen gegen hydrolytischen Abbau ist derart gross, dass
4. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- sie selbst beim Erhitzen mit wässrigen Lösungen von amino-net, dass der Mengenanteil nichtionischer und/oder anionischer gruppenhaltigen Celluloseäthern (kationische Stärke) nur Emulgatoren 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Harzsäureisocya- wenig oder gar nicht angegriffen werden.

nat, beträgt. Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 defi-
5. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- 20 nierte Leimungsmittel.

net, dass die Emulgatoren keine mit den Harzsäureisocyanaten Zur Herstellung des erfindungsgemässen Leimungsmittels reagierenden funktionellen Gruppen enthalten. werden zum Beispiel Harzsäureisocyanate, wie sie in der

US-PS 2 492 928 genannt sind, verwendet. Dies sind beispielsweise Dehydroabietylisocyanat, Dihydroabietylisocyanat,

25 Tetrahydroabietylisocyanat, Polyabietylisocyanat sowie die

Isocyanate der entsprechenden Pimarsäurederivate. Bevorzugt wird dabei Dehydroabietylisocyanat eingesetzt. Die Dar-Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Leimungs- Stellung der genannten Isocyanate kann nach den bekannten mittel für Papier oder papierähnliche Materialien in Form Methoden der Isocyanatherstellung, zum Beispiel durch einer stabilen wässrigen Emulsion von Harzsäureisocyanaten 30 Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen, und auf die Verwendung des Mittels zum Leimen von Papier erfolgen.

oder papierähnlichen Materialien. Zum Auflösen der Harzsäureisocyanate und der Emulgato-

Die Verwendung von Isocyanaten bei der Papierherstel- ren eignen sich vor allem verzweigte und unverzweigte alipha-lung ist bekannt So behandelt zum Beispiel die GB-PS 804 504 tische, alicyclische, gesättigte, ungesättigte und aromatische ein Verfahren zur Herstellung von Papier, bei welchem dem 35 Kohlenwasserstoffverbindungen mit 5 bis 20 C-Atomen sowie wässrigen Brei aus Cellulosefasern vor dem Schöpfvorgang deren Chlorierungsprodukte und Gemische. Die Siedepunkte eine Verbindung zugesetzt wird, die mit den Hydroxylgruppen dieser Lösungsmittel sollen zweckmässig bei 50 bis 250 °C, der Cellulose reagieren kann. Als hierfür geeignete Verbindun- bevorzugt bei 100 bis 160 °C, liegen. Beispielhaft seien genannt: gen werden dort ausser den bevorzugten Ketenen unter ande- technische und handelsübliche Gemische von Kohlenwasser-rem auch Anhydride, Azide und aliphatische Isocyanate mit « Stoffverbindungen wie Petroläther, Ligroin und Benzinfraktio-mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Octadecyl- nen, n- und iso-Paraffine mit 5 bis 20 C-Atomen und deren isoeyanat oder Cetylisocyanat, angeführt. Voraussetzung ist Gemische, Diisobutylen, Cyclohexan, Cyclohexen, Tetralin, dabei allerdings der gleichzeitige Zusatz eines aktivierten Tons, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Trichloräthylen, wie zum Beispiel Bentonit. In der US-PS 2 492 928 wird die Tetrachlorkohlenstoff.

Umsetzung von Isocyanaten «stabilisierter Harzsäuren» mit « Unter nichtionischen und in organischen Lösungsmitteln den Hydroxylgruppen cellulosischer Textilmaterialien löslichen Emulgatoren werden Hydroxylgruppen enthaltende beschrieben. Unter «stabilisierten Harzsäuren» werden darin Verbindungen oder solche Verbindungen verstanden, in denen solche Harze verstanden, die den Kohlenwasserstoffkern von die Hydoxylgruppen veräthert oder verestert sind. Als Hydro-Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietin- xylgruppen enthaltende Verbindungen kommen zum Beispiel säure, Polyabietinsäure oder der entsprechenden Pimarsäu- 50 die Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid und Propylenoxid rederivate besitzen. oder von Gemischen aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit

Die Darstellung dieser Harzsäureisocyanate durch Phosge- Fettalkoholen, Fettsäuren, Alkylphenolen, Arylphenolen und nierung der entsprechenden Amine ist bekannt. insbesondere mit Benzyl-phenylphenol oder Nonylphenol in

Die Harzsäureisocyanate gemäss US-PS 2 492 928 und auch Frage, und als Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppen andere Isocynate wie zum Beispiel Stearylisocyanat, Isopho- 55 veräthert oder verestert sind, können die Reaktionsprodukte rondiisoeyanat, Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya- der oben genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbin-nate und andere, sind jedoch für die Papierleimung bisher nicht düngen mit aktivierten Vinylverbindungen wie zum Beispiel brauchbar gewesen, da sie bei der Berührung mit Wasser leicht Acrylnitril, Acryl-, Methacrylsäureestern und Acrylamid oder hydrolysiert werden und dadurch ihre Leimungswirkung verlie- mit Carbonsäurederivaten wie zum Beispiel Carbonsäureanhy-ren. Ausserdem entstehen Folgeprodukte der Isocyanathydro- eo driden oder Carbonsäurehalogeniden, zum Einsatz kommen, lyse, die die Leimungswirkung zusätzlich negativ beeinflussen. Unter anionischen und in organischen Lösungsmitteln lösli-