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PATENTANSPRÜCHE
1. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente einen aliphatischen Karbonsäureester der Formel
EMI1.1
enthält, worin
R1 Wasserstoff oder Methyl,
X, Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
Y Halogen oder Methyl und
Z Wasserstoff oder Cyano bedeuten.
2. Ein Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.2
enthält.
3. Ein Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.3
enthält.
4. Ein Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.4
enthält.
5. Ein Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.5
enthält.
6. Ein Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.6
enthält.
7. Ein Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.7
enthält.
8. Ein Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.8
enthält.
9. Verwendung eines Mittels gemäss Anspruch 1, zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen Schädlingen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente einen aliphatischen Karbonsäureester der Formel
EMI1.9
enthält, worin Rl Wasserstoff oder Methyl,
X1 Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
Y Halogen oder Methyl und
Z Wasserstoff oder Cyano bedeuten.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel I sind gegenüber den der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 335 347 bekannten, chemisch analogen Verbindungen neu.
Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor, zu verstehen. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff oder Methyl, X1 und Y je Chlor und Z Cyano bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt:
EMI2.1
<tb>
<SEP> CH <SEP> oR
<tb> <SEP> X, <SEP> 1
<tb> \l <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> <SEP> I <SEP> LICH-COOH <SEP> +
<tb> <SEP> Y <SEP> ' <SEP> U <SEP> U <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> (11 > <SEP> Mittel
<tb> <SEP> (III)
<tb> <SEP> CH3 <SEP> R
<tb> <SEP> \CH <SEP> I
<tb> 2) <SEP> YC=CH-CH. <SEP> X1\ <SEP> \c1H
<tb> <SEP> C=CH-CH2-CH-COX <SEP> +
<tb> <SEP> Y <SEP> ç <SEP> ç <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> < IV) <SEP> (V) <SEP> Mittel
<tb> <SEP> CH <SEP> / <SEP> R1
<tb> <SEP> xl <SEP> YH <SEP> -H20 <SEP> .
<tb>
3) <SEP> C=CH-CH2-CH-COOH <SEP> + <SEP> HO-CH4Oe <SEP> was <SEP> serbindendes
<tb> <SEP> / <SEP> 2 <SEP> z <SEP> bJ <SEP> bJ} <SEP> Mittel
<tb> <SEP> (11) <SEP> (V)
<tb>
EMI2.2
In den Formeln II bis VI haben R1, X1, Y und Z die für die Formel I angegebene Bedeutung.
In den Formeln III und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, und in der Formel VI steht R für C-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl. Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkaliund Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B.
Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z. B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100" C, meist zwischen 20 und 80" C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Eine Methode zur Herstellung der Verbindung der Formel I ist auf Seite 9 beschrieben.
Die Verbindung der Formel I liegt als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
So können sie zur Bekämpfung von Vertretern der phytopathogenen Milben beispielsweise aus der Gattung Tetranychus und Panonychus sowie Zecken der Familien Dermanyssidae und Ixodidae eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich jedoch zur Bekämpfung von Insekten z. B. der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z. B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z. B. Musca domestica und Mükkenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben.
Beispiele solcher Verbindungen sind u. a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3, 6, 9-tri- oxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1 ,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl) - benzol.
Verbindungen der Formel I werden zusammen mit geeigneten Träger- und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. -na- türlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemittel.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranula te, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpul ver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit epoxydiertem Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge misch(l:1)
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreise/Hydroxyäthylcellulose-Ge misch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natrium salze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10L;loigen, b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 5%igen und b) 95 'itoigen Sprüh mittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil epoxydiertes Pflanzenöl,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 1601900 C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.
Herstellung von 2-Isopropyl-5-chlor-hexen(3) karbonsäure-a-cyano-m-phenoxy-benzylester
5,6 g 2-Isopropyl-5-chlor-hexen(3)-karbonsäure, 2,4 ml Thionylchlorid in 30 ml Hexan werden vier Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Hexans wird das zurückbleibende Säurechlorid bei 0 bis 5 C zu einer Lösung von 6,6 g a-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol, 3 ml Pyridin und 25 ml Benzol zugetropft. Das Gemisch wird eine
Stunde gerührt und dann 12 Stunden lang stehen gelassen, an schliessend in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert.
Die Ätherlösung wird mit dreiprozentiger Salzsäurelösung, dreiprozentiger Natriumbikarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abdestillation des Äthers und der chromatographischen Reinigung des Rohproduktes (Kieselgel; Eluiermittel Hexan/Äther 5:1) erhält man die Verbindung der Formel
EMI4.1
als hellgelbes Öl mit einer Refraktion von nD20: 1,5380.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt
EMI4.2
nD20= 1,5481 nD20= 1,5434 nD20 = 1,5320 nD20= 1,5487 nD20= 1,5452 = = 1,5427 = 1,5535 Beispiel 1
A. Insektizide Frassgift Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartoffelpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im L3-Stadium besetzt.
Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Formel I zeigten im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralisund Heliothis virescens-Raupen.
B. Insektizide Kontakt-Wirkung
Ein Tag vor der Applikation des Wirkstoffes wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation einer Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25 %igen wettable powder) erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter.
Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation.
Die Verbindungen gemäss Formel I zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.