CH624668A5

CH624668A5 -

Info

Publication number: CH624668A5
Application number: CH89077A
Authority: CH
Inventors: Guenter Dr Giesselmann; Gerd Dr Schreyer; Rudolf Dr Vanheertum
Original assignee: Degussa
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-25
Publication date: 1981-08-14
Also published as: BE850818A; AT347916B; DE2603508B1; GB1517120A; FR2339597B1; FR2339597A1; US4089887A; ATA55277A; DE2603508C2; NL7700133A; IT1143561B; JPS5294900A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Herstellungsverfahren für Isothiocyanate, welches die oben angegebenen Nachteile nicht aufweist.

io Es wurde nun gefunden, dass man Isothiocyanate der allgemeinen Formel (I)

R—N=C=S (I)

15 in der R entweder einen geraden oder einen verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Methylrest, bedeutet, wobei der Alkylrest auch durch die Reste -OH, -OR1 oder —SR1 ein- oder mehrfach substituiert sein kann und wobei R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen-20 stoffatomen steht, oder R einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylrest bedeutet, wobei der Aromatkern ein- oder mehrfach durch ein Chloratom, ein Bromatom, einen Hydroxylrest, einen Phenoxyrest oder durch die oben genannten Reste —R1, -OR1 und 25 -SR1 substituiert sein kann, oder R für einen Pyridin- oder Thiazolrest steht, durch Umsetzung eines Dithiocarbaminates der allgemeinen Formel (II)

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R-NH-C-S-Me (II)

in der R dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I hat und Me für ein Alkaliatom, eine Valenz eines Erdalkali-35 metallatoms oder für eine Ammoniumgruppe steht, deren Wasserstoffatome auch durch den Rest R, der die oben angegebene Bedeutung hat, substituiert sein können, mit einem Halogencyan, vorzugsweise mit Chlorcyan, in Gegenwart von Wasser, herstellen kann, wenn man ein Mol eines Dithiocar-40 baminates der allgemeinen Formel II als 5- bis 50gewichtspro-zentige wässrige Lösung in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von —10 bis 50 °C, vorzugsweise zwischen 0 und 25 °C, mit mindestens 45 einem Mol Halogencyan, vorzugsweise Chlorcyan, umsetzt und das erhaltene Isothiocyanat aus der organischen Phase isoliert.

Nach diesem im 2-Phasen-System ablaufenden Verfahren werden die Isothiocyanate in Ausbeuten über 90% und in einer Reinheit von mehr als 99% erhalten.

so Bei der Durchführung des Verfahrens kann so vorgegangen werden, dass man das nach bekannten Methoden hergestellte Dithiocarbaminat der allgemeinen Formel II als solches einsetzt, und zwar in Form seiner wässrigen Lösung. Man kann aber auch so vorgehen, dass man von der Herstellungslösung 55 des Dithiocarbaminats ausgeht und zu dieser wässrigen Lösung das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zufügt. Die obere Grenze für die gebrauchte Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch. Als untere Grenze ist diejenige Menge Lösungsmittel einzuhalten, die es ermöglicht, das gebildete 60 Isothiocyanat während der Reaktion in Lösung zu bringen.

Es ist vorteilhaft, einen leichten Überschuss an Halogencyan, vorzugsweise Chlorcyan, vorzugsweise einen 5- bis 10%igen Überschuss, anzuwenden.

Die Reaktion zwischen Dithiocarbaminat und Halogencyan 65 ist exotherm. Eine Reaktionstemperatur von -10 bis 50 °C, vorzugsweise zwischen 0 und 25 °C, ist einzuhalten. In Abhängigkeit von der eingehaltenen Temperatur kann das Halogencyan flüssig oder gasförmig in das Reaktionsgemisch eingelei

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tet werden. Es ist anderseits auch möglich, das Halogencyan in flüssiger Form oder gelöst im organischen Lösungsmittel vorzulegen oder in gelöster Form einzudosieren.

Während der Reaktion bilden sich das Isothiocyanat, das Me-Halogenid und Rhodansäure.

Es ist vorteilhaft, in Gegenwart einer Base, zum Beispiel Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, zu arbeiten. Durch Zugabe einer Base wird bei der Reaktion neben dem Isothiocyanat und dem oben beschriebenen Halogenid nicht nur die Rhodansäure, sondern, in Abhängigkeit von der Menge zugefügter Base, das entsprechende Rhodanid gebildet. Bei Zufügen von einem Äquivalent oder mehr der Base liegt am Ende der Reaktion keine freie Rhodansäure mehr vor. Die Base kann gegebenenfalls auch während der Reaktion zudosiert werden. Ein Vorteil dieser Reaktionsführung ist, dass nur eindeutige Rhodanverbindun-gen, nämlich Rhodanid, gebildet werden. Sie liegen am Ende der Reaktion zusammen mit den Halogeniden, gelöst in der wässrigen Phase, vor, während das Isothiocyanat in der organischen Phase gelöst ist. Insofern diese Lösung nicht als solche weiterverarbeitet wird, kann die Isolierung der gebildeten Isothiocyanate in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch fraktionierte Destillation oder durch Kristallisation. Aus der wässrigen Phase können nach an sich bekannten Methoden die Halogenide und Rhodanide isoliert werden.

Beispiele für inerte organische Lösungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung mit Vorteil angewendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ketone, Äther, Ester und Nitrobenzol. Bevorzugt wird Methylenchlorid verwendet.

Die Alkylisothiocyansäureester, von denen insbesondere das Methylderivat vorteilhaft nach diesem Verfahren hergestellt werden kann, können als Ausgangsstoffe für die Synthese anderer Verbindungen, beispielsweise substituierter Thioharn-stoffe, verwendet werden. Sie weisen ausserdem eine biologische Aktivität auf und können insbesondere als Nematocide, Fungicide und Bactericide verwendet werden.

Beispielsweise können nach diesem Verfahren hergestellt werden: tert. Butyl-, 2-Methoxyäthyl-, Cyclopentyl-, p-Me-thoxyphenyl-, p-Phenoxyphenyl-, 3-Methylphenyl-, 3-Chlor-phenyl-, Benzyl- und 4-Methoxybenzylisothiocyanat, 2-Iso-thiocyanatopyridin und 2-Isothiocyanatothiazol.

Beispiel 1

In einer Stunde werden 0,447 Mol 40%iges Methylamin mit 0,447 Mol Schwefelkohlenstoff und 0,447 Mol Natriumhydroxid (40%ige Lösung in Wasser) in bekannter Weise zu einer wässrigen N-Methylnatriumdithiocarbaminatlösung umgesetzt. Es werden 398 g Tetrachlorkohlenstoff zugefügt, und unter Rühren werden innerhalb 30 Minuten 0,563 Mol Chlorcyan gasförmig eingeleitet. Es wird so gekühlt, dass die Reaktionstemperatur um 11 °C liegt. Nach der Reaktion wird die organische Schicht destilliert. Es werden 32,2 g Methylisothio-cyanat(Kp = 119°C,Fp = 35 °C), entsprechend einer Ausbeute von 98,6% d.Th., isoliert. Die wässrige Schicht enthält 0,477 Mol Natriumchlorid und 0,445 Mol Natriumrhodanid.

Beispiel 2

Zu 133,5 g einer 43,2%igen N-Methylnatriumdithiocar-baminatlösung (0,447 Mol) werden zugefügt: 17,9 g Natriumhydroxid, 270 g Wasser und 330 g Methylenchlorid. Unter kräftigem Rühren und Kühlen bis 15 °C werden innerhalb 25 Minuten 0,469 Mol Chlorcyan gasförmig eingeleitet. Das entspricht einem 5 %igen Überschuss. Nach dem Einleiten werden die Phasen sofort getrennt und durch Destillation 31,5 g Me-thylisothiocyanat aus der Methylenchloridphase isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von 96,5% d.Th.

Beispiel 3

Man löst 0,5 Mol Kaliumhydroxid in 250 g Wasser, fügt 0,5 Mol Methylamin zu (40%ige Lösung in Wasser) und tropft unter Rühren 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff hinzu. Zu der wässrigen N-Methylkaliumdithiocarbaminatlösung werden 250 g Wasser, 0,5 Mol Kaliumhydroxid und 250 cm3 Methylenchlorid gegeben. Es. werden unter Rühren und Kühlen 0,516 Mol Chlorcyan eingeleitet. Aus der Methylenchloridphase werden destillativ 34,5 g Methylisothiocyanat isoliert, entsprechend einer Ausbeute von 94,4% d.Th.

Beispiel 4

In bekannter Weise wird aus 0,5 Mol Natriumhydroxid, 0,5 Mol Äthylamin und 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff eine 35%ige wässrige N-Äthylnatriumdithiocarbaminatlösung hergestellt. Es werden 20 g Natriumhydroxid, 220 cm3 Wasser und 250 cm3 Methylenchlorid zugefügt. Bei 16 °C werden unter Rühren 0,515 Mol Chlorcyan eingeleitet. Durch Destillation werden aus der organischen Lösung 43,0 g Äthylisothiocyanat (Kp = 73°/103 mm Hg) isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von 98,8% d.Th.

Beispiel 5

Es wird aus n-Butylamin, Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid eine 19,32%ige, wässrige N-Butylnatriumdi-thiocarbaminatlösung hergestellt. 442,6 g dieser Lösung werden versetzt mit 20 g Natriumhydroxid und 150 cm3 Methylenchlorid. Unter Rühren und Kühlen auf 12 °C werden innerhalb 30 Minuten 0,510 Mol Chlorcyan eingeleitet. Nach der Phasentrennung werden aus der Methylenchloridphase 54,3 g N-Butylisothiocyanat destillativ isoliert (Kp =

61,5-62 °C/14 mm Hg). Das entspricht einer Ausbeute von 94,4% d.Th.

Beispiel 6

In einer Stunde werden 0,5 Mol Cyclohexylamin, 0,5 Mol Natriumhydroxid und 60 g Wasser mit 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff versetzt. Die N-Cyclohexyl-natriumdithiocarbaminat-lösung wird eine Stunde bei 50 °C nachgerührt. Es werden 1000 cm3 Wasser, 20 g Natriumhydroxid und 250 cm3 Methy-lenchlord zugefügt. Unter Rühren werden bei 6°C 0,515 Mol Chlorcyan eingeleitet. Nach der Abtrennung wird die Methylenchloridschicht destilliert. Es werden 69,5 g Cyclohexyliso-thiocyanat isoliert (Kp = 98,5 °C/13 mm Hg), entsprechend einer Ausbeute von 98,4% d.Th.

Beispiel 7

Mit 0,5 Mol Anilin, 0,5 Mol Natriumhydroxid, 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff und Wasser wird in bekannter Weise eine 10,72 %ige wässrige N-Phenyl-natriumdithiocarbaminatlösung hergestellt. Es werden 20 g Natriumhydroxid und 250 cm3 Methylenchlorid zugegeben. Unter Rühren und Kühlen bis 15 °C werden innerhalb 45 Minuten 0,670 Mol Chlorcyan gasförmig eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird abgetrennt und die Methylenchloridschicht zweimal mit 100 cm3 Wasser gewaschen. Anschliessend wird destilliert. Man erhält 61,2 g Phenyl-isothiocyanat (Kp = 93,5 °C/14 mm Hg). Das entspricht einer Ausbeute von 90,5% d.Th.

Beispiel 8

Zu 160 g einer 40,4%igen wässrigen N-Methylnatriumdi-thiocarbaminatlösung (0,50 Mol) werden 20 g Natriumhydroxid, 250 g Wasser und 300 g Methylenchlorid zugefügt. Unter Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 0,55 Mol Chlorcyan gasförmig eingeleitet. Man lässt die Reaktionstemperatur auf 35 °C ansteigen und hält das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur durch Wasserkühlung. Nach dem Einleiten des Chlorcyans wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur

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gekühlt und die beiden Phasen getrennt. Aus der Methylenchloridphase werden destillativ 32,7 g Methylisothiocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 89,4% d.Th., isoliert.

Beispiel 9

In einem Rundkolben werden 0,40 Mol N-Methylnatrium-dithiocarbaminat als 14,5 %ige wässrige Lösung vorgelegt. Dieser wässrigen Lösung werden 0,40 Mol Natriumhydroxid zugefügt. 46,5 g Bromcyan werden in 290 g Methylenchlorid gelöst und innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und Kühlen der wässrigen Phase zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt von 16 auf 24 °C an. Die organische Phase wird abge-5 trennt und destilliert. Es werden 25,8 g Methylisothiocyanat (Kp =119 °C) isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von 88,2% d.Th.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten der allgemeinen Formel:

R_N=C=S (I)

in der R entweder einen geraden oder einen verzweigten Al-kylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Alkylrest auch durch die Reste —OH, —OR1 oder —SR1 ein-oder mehrfach substituiert sein kann und wobei R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder R einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylrest bedeutet, wobei der Aromatkern ein-oder mehrfach durch ein Chloratom, ein Bromaton, einen Hy-droxylrest, einen Phenoxyrest oder durch die oben genannten Reste -R1, -OR1 und -SR1 substituiert sein kann, oder R für einen Pyridin- oder Thiazolrest steht, durch Umsetzung eines Dithiocarbaminates der allgemeinen Formel (II)

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R-NH-J-S-Me (II)

in der R dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I hat und Me für ein Alkaliatom, eine Valenz eines Erdalkalimetallatoms oder für eine Ammoniumgruppe steht, deren Wasserstoffatome auch durch den Rest R, der die oben angegebene Bedeutung hat, substituiert sein können, mit einem Halogencyan in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol eines Dithiocarbaminates der allgemeinen Formel II als 5- bis 50gewichtsprozentige wässrige Lösung in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von —10 bis 50 °C mit mindestens einem Mol Halogencyan umsetzt und das erhaltene Isothiocyanat aus der organischen Phase isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogencyan Chlorcyan verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Halogencyan, vorzugsweise Chlorcyan, in überschüssigen Mengen, vorzugsweise in einem 5- bis 10%igen Überschuss, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer Base, vorzugsweise von äquivalenten Mengen einer Base, ausführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R den Methylrest bedeutet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 25 °C ausführt.

Es ist bekannt, Isothiocyanate durch Oxidation von N-mo-nosubstituierten Dithiocarbaminaten mit konzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen herzustellen (DE-PS 2 105 473).

Nach diesem Verfahren gelingt es, die Alkylisothiocyansäure-ester in einer Reinheit von 98 % und in hohen Ausbeuten zu erhalten. Nachteilig fällt jedoch ins Gewicht, dass nach diesem Verfahren nur die Alkylderivate zugänglich sind und dass relativ hohe Wasserstoffperoxid-Konzentrationen angewendet werden müssen.

Es ist ferner bekannt, Isothiocyanate durch Umsetzung von N-monosubstituierten Dithiocarbaminaten mit Chlorcyan in wässriger Lösung herzustellen (US-PS 2 338 902). Nach diesem Verfahren können jedoch die niederen Alkylisothiocy-anate nur in geringen Ausbeuten von etwa 65 bis 70% erhalten werden. Ausserdem werden als Nebenprodukte erhebliche 5 Mengen an wasserunlöslichen Rhodanverbindungen gebildet, die die Aufarbeitung erschweren.