CH624686A5

CH624686A5 -

Info

Publication number: CH624686A5
Application number: CH1377776A
Authority: CH
Inventors: Denny Bernie Nelson
Original assignee: Sunkist Growers Inc
Priority date: 1976-01-13
Filing date: 1976-11-02
Publication date: 1981-08-14
Also published as: AU1968676A; IT1083160B; ES453613A1; SE426949B; FR2338288B1; JPS5348234B2; IL50662A; DE2648872A1; FR2338288A1; AR212643A1; NZ182238A; SE7610967L; MX4803E; JPS5287488A; IL50662A0; US4065614A; ZA765927B; GB1554734A; DK558876A; AU503562B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amidderivates mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften und mit neuen Eigenschaften als Gelbildungsmittel.

Es ist bekannt, dass Pektin in der Pflanzenwelt weit verbreitet ist, und zwar insbesondere als Bestandteil von Früchten wie Zitronen, Orangen und anderen Zitrusfrüchten, Äpfeln, Zuckerrüben und dgl. Pektin ist ein Polymer, das vor allem aus (1 —» 4) a-gebundenen Galakturonsäureeinheiten besteht. Ein erheblicher Anteil der Karboxylsäuregruppen des natürlichen Pektin sind mit Methylalkohol verestert. Pektin ist ein in Wasser dispergierbares Kolloid und führt die Gelierung von Fruchtsäften herbei und dient als Konservierungsmittel bei der üblichen Herstellung von Marmelade und Gelee. Als kommerzielles Produkt wird Pektin beispielsweise aus Zitrusfrüchten, Äpfeln und dgl. gewonnen und wird in grossem Umfange in der kommerziellen wie auch privaten Erzeugung von Marmeladen und Gelees eingesetzt.

Es ist allgemein bekannt, dass die Konsistenz oder allgemein gesprochen die Theologischen Eigenschaften gelierter Produkte stark schwanken können. Diese Eigenschaften sind von besonderer Wichtigkeit bei Gelees und Marmeladen, wo das Produkt für den Gebrauch am Tisch zufriedenstellende Eigenschaften haben muss. Pektine mit einem Esteranteil von über 50% bezogen auf den Gesamtanteil von Karboxyl-säure und Ester werden als Hochester-Pektine bezeichnet. Derartige Pektine, die weiterhin als schnell oder langsam abbindende Pektine bezeichnet werden, werden zur Bildung von Marmeladen und Gelees mit einem Anteil von löslichen Feststoffen im Bereich von 65% verwendet. Die Bildung des Gelzustandes erfordert hohe Anteile an gelösten Feststoffen und einen pH-Wert im Bereich von 3. Texturunterschiede hängen oft mit den Unterschieden in der Kraft zum Zerreissen von Gelscheiben zusammen.

Modifizierte Pektine mit Estergehalten unter 50% werden als Niedrigmethoxyl- oder Niedrigester-Pektine bezeichnet und dienen zur Bildung von Gelen mit einem verminderten Anteil an löslichen Feststoffen. Die Bildung von Gelen mit geringem Feststoffanteil hängt von der Anwesenheit eines geeigneten multivalenten Kations ab, beispielsweise Ca++. Ein hoher Anteil von gelösten Zuckern ist nicht erforderlich, und die pH-Wertsteuerung ist nicht so kritisch wie im Falle von Produkten mit hohem Feststoffanteil, was bedeutet,

dass sich der Gelzustand über einen breiteren pH-Wertbereich hinweg einstellt als dies bei einem Gel mit hohem Feststoffanteil aus einem Hochester-Pektin der Fall ist. Gelierte Produkte mit einem verminderten Feststoffgehalt weisen häufig einen Anteil von löslichen Feststoffen im Bereich von 30% auf, kalziumgelierte Produkte jedoch können mit Feststoffgehalten von unter 10% und über 50% hergestellt werden. Der Fachmann erkennt ohne weiteres, dass Änderungen in der Art des Niedrigester-Pektins, Änderungen der Puffersalze, Änderungen des Feststoffgehaltes und vor allem Änderungen des Gel-pH-Wertes und des Anteils an zugesetztem Kalzium zu unterschiedlichen Geltexturen führen. Der wesentlichste Textur- oder Gefügefehler ist die Synärese, eine Freisetzung oder ein Ausschwitzen von Wasser aus dem Gelnetzwerk insbesondere bei Alterung. Synärese tritt oft bei Niedrigester-Pektinen auf, die nur eng begrenzte oder niedrige Kalziumanteile aufnehmen können.

Elastische Gele mit geringem Feststoffgehalt, die nicht zur Synärese oder zum Ausschwitzen neigen, zeichnen sich durch einen hohen Reisswiderstand aus, wenn sie unter Bedingungen hergestellt sind, die Gele mit ähnlichen Absenkeigenschaften ergeben. Durch industrielle Prüfverfahren kann die Neigung zur Synärese eines Gels mit geringem Feststoffgehalt geprüft werden. Generell lässt sich sagen,

dass das Gel zunehmend weniger zur Synärese neigt, wenn das Verhältnis zwischen Gelfestigkeit, also einem Mass des Widerstandes gegen Zerreissen, zu Gelkraft, also einem Mass für die Gelbildungsfähigkeit, zunehmend grösser als eins wird.

Als allgemeine Regel für Pektin-Derivate unter Einschluss der erfindungsgemässen Stoffe kann folgendes festgestellt werden:

1. Ein Verhältnis Gelfestigkeit zu Gelkraft von eins oder grösser zeigt eine Geltextur an, die vergleichsweise glatt und dehnbar ist und nicht zur Synärese neigt.

2. Ein Verhältnis Gelfestigkeit zu Gelkraft wesentlich über eins (1,2 oder mehr) deutet auf eine Verstärkung dieser Geleigenschaft hin, d. h., das Gel weist eine günstige Elastizitätsgrenze auf und zeigt wenig oder keine Synärese.

3. Ein Verhältnis Gelfestigkeit zu Gelkraft von weniger als eins zeichnet ein Gel aus, welches brüchig oder spröde ist und zur Synärese neigt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

«5

3

624 686

4. Eine weitere Verringerung des Verhältnisses Gelfestigkeit zu Gelkraft (0,8 oder weniger) deutet auf ein Gel mit körniger Struktur und sofort offensichtlich einsetzender Synärese.

Die bekannten Niedrigester-Pektine zeigen bei Prüfung mit unterschiedlichen pH-Werten mit etwa 30% Anteil an löslichen Feststoffen einen stetigen Abfall der Gelfestigkeit und der Gelkraft bei einer Steigerung des pH-Wertes ausgehend von 3, nämlich dem für die Niedrigester-Anreicherung oder -Einteilung benutzten pH-Wert, auf einen pH-Wert von 3,5 oder mehr. In Fig. 1 ist ein typischer Abfall der Gelfestigkeit und der Gelkraft für ein Beispiel eines bekannten Niedrigester-Pektins veranschaulicht. Die Gelbildungsfähigkeit und der Widerstand gegen Zerreissen fallen in dem zuletzt benutzten pH-Wertbereich ab, also zwischen einem pH-Wert von 3,2 bis zu einem pH-Wert von 3,8. Dieses Verhalten wird noch weiter verstärkt durch den zusätzlichen Einfluss der zunehmenden Empfindlichkeit der Gelfestigkeit auf höhere Kalziumgehalte in dem zuletzt benutzten pH-Wertbereich, wie dies in Fig. 2 veranschaulicht ist. Die Verminderung der Gelfestigkeit durch den erhöhten Kalziumgehalt äussert sich sofort in verstärkter Synärese. Bis zu einem gewissen Umfang kann der Abfall der Gelfestigkeit durch den erhöhten Kalziumgehalt durch ein Niedrigester-Pektin mit hohem Molekulargewicht beseitigt werden, wie dies in der weiter unten genannten Veröffentlichung von Wiles erläutert ist. Darüber hinaus zeigen die zu 40 bis 50 % löslichen Gele, wie sie mit derzeit bekannten Niedrigester-Pektinen hergestellt werden, im Vergleich zu Gelen mit 30% Gehalt an löslichen Feststoffen einen deutlichen Abfall der Gelfestigkeit. Dies ergibt sich aus Fig. 3. Daher erleiden die meisten bekannten Niedrigester-Pektine einen Verlust an Gel-Elastizität und neigen zur Synärese bei Verwendungsfällen in der Endbenutzung, in denen unterschiedliche pH-Werte, Kalziumkonzentration und Feststoffgehalt nicht die Bildung von Gelen mit den gewünschten Gefügeeigenschaften ermöglichen.

In den Figuren bedeutet GS Gelfestigkeit und GP Gelkraft.

Erfindungsgemäss werden Pektin-Derivate mit wichtigen und nützlichen Geleigenschaften durch direktes Amidieren, bei niedrigen Temperaturen und hohen Ammoniakgehalten erzeugt.

Die erfindungsgemässen Pektin-Derivate weisen nicht mehr als 39% Karboxylseitengruppen und wenigstens 27 % Amidgruppen auf. Der Gesamtanteil der Karboxylgruppen und der Amidgruppen liegt im Bereich zwischen 56 und 70%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Galakturonsäureanhydrid-einheiten (entsprechend 100%), wobei ein bevorzugter Amid-gehalt zwischen 30 und 35 % liegt. Der Rest besteht aus Methylestergruppen mit einem scheinbaren Molekulargewicht über 110 000. Die Pektine bilden Gele mit 20 bis 40% löslichen Feststoffen, die über einen Gel-pH-Wertbereich von 3 bis 4 und einen weiten Bereich von Kalziumionenzusätzen gegenüber aus bekannten Pektinen hergestellten Gelen im Gefüge verbessert sind und weniger zu Synärese neigen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Amidderivates von Pektin ist dadurch gekennzeichnet,

dass man das Pektin in eine Lösung von flüssigem Ammoniak und einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen — 150C und +15 ° C so lange eintaucht, bis eine Amidierung von mindestens 27 % bei nicht mehr als 39 % Karboxylseitengruppen und einer Summe von Säure- und Amidgruppen von 56 und 70%, wobei der Rest Methylestergruppen sind, erzielt wird und dass man als Lösungsmittel ein sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante bei 15 °C von mindestens 5 verwendet und anschliessend das Amidderivat aus der Lösung abtrennt.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und der aus sich heraus ohne weiteres verständlichen Zeichnungen, auf die insoweit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Es zeigen

Fig. 1 bis 3 ausgewählte Geleigenschaften eines bekannten Pektines und

Fig. 4 bis 7 ausgewählte Geleigenschaften des erfindungsgemäss hergestellten Präparates

Fig. 1 zeigt den Einfluss des Gel-pH-Wertes auf die Gelkraft (GP) und die Gelfestigkeit (GS) eines bekannten Niedrigester-Pektins in einem Gel mit 30% löslichen Feststoffen, hergestellt mit 30 mg Ca++ pro g Pektin.

Fig. 2 zeigt den Einfluss des Kalziumgehaltes auf die Gelkraft (GP) und die Gelfestigkeit (GS) eines bekannten Niedrig-ester-Pektins in Gelen mit 30% Gehalt an löslichen Feststoffen.

Fig. 3 zeigt den Einfluss des Gehaltes an löslichen Feststoffen auf die Gelkraft (GP) und die Gelfestigkeit (GS) bei einem bekannten Niedrigester-Pektin in mit 30 mg Ca++ pro g Pektin hergestellten Gelen.

Fig. 4 zeigt den Einfluss des Gel-pH-Wertes auf die Gelkraft (GP) und die Gelfestigkeit (GS) bei einem erfindungsgemäss hergestellten Pektin in einem Gel mit 30% löslichen Feststoffen, hergestellt mit 30 mg Ca++ pro g Pektin.

Fig. 5 zeigt den Einfluss des Kalziumgehaltes auf die Gelkraft (GP) und die Gelfestigkeit (GS) bei einem erfindungsgemäss hergestellten Pektin in Gelen mit 30% löslichen Feststoffen.

Fig. 6 zeigt den Einfluss des Kalziumgehaltes auf die Gelkraft (GP) und die Gelfestigkeit (GS) bei einem erfindungsgemäss hergestellten Pektin in Gelen mit 30% löslichen Feststoffen.

Fig. 7 zeigt den Einfluss des Gehaltes an löslichen Feststoffen auf die Gelkraft (GP) und die Gelfestigkeit (GS) bei einem erfindungsgemäss hergestellten Pektin in Gelen mit 30% löslichen Feststoffen.

Erfindungsgemäss werden Amidgruppen durch Behandlung mit vergleichsweise hochkonzentriertem Ammoniak in Pektin eingeführt. Der hochkonzentrierte Ammoniak wird durch Mischung flüssigen Ammoniaks mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel erzeugt, beispielsweise mit Isopropanol, Aceton, n-Butanol, Äthanol oder dergleichen. Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei einer niedrigen Temperatur wie etwa 0°C. Bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei — 20 °C läuft die Reaktion unwirtschaftlich langsam ab. Bei erheblich höheren Temperaturen hingegen, beispielsweise bei +20°C, läuft die Reaktion so schnell ab, dass die Steuerung zur Erzeugung eines gleichförmigen Produktes schwierig wird. Wenn die Reaktion bis zu dem gewünschten Ausmass abgelaufen ist, so wird das Pektin-Derivat vorteilhaft gefiltert, in Alkohol gewaschen und mit Mineralsäure abgesäuert.

Wenn mehr Säure zugegeben wird, als für die Neutralisation des Restammoniaks und die Umwandlung der Ammoniumsalze des Pektins zu Protonen erforderlich ist, dann wird das saure Pektin (acidic pectin) nochmals gefiltert, mit Alkohol gespült und mit einem geeigneten Alkali behandelt, um einen Teil der Pektin-Karboxylgruppen in die Salzform zu überführen. Wenn die Zuführung der Säure so gesteuert wird,

dass der Restammoniak und lediglich ein Teil des Ammoniumsalzes des Pektins in die Protonenform überführt wird, dann sind keine weiteren Reaktionsmittel erforderlich. Das Produkt s

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

624 686

4

kann dann gefiltert, gespült, getrocknet und zur Erzielung jedes gewünschten Feinheitsgrades gemahlen werden.

Das Anfangspektin kann irgendeines der im Handel erhältlichen Hochester-Pektine , wie etwa Zitrus-Pektin, Apfel-Pektin oder dergleichen sein, wobei eine Veresterung von über 60% wesentlich ist und eine Veresterung von über 65 % bevorzugt ist.

Solche Pektine werden im Handel als schnell- oder mittel-schnell-abbindende Pektine bezeichnet. Pektine mit einer Veresterung in noch höherem Grad, beispielsweise in der Nähe von 80% oder mehr, wie dies durch bekannte Verfahren ohne weiteres möglich ist, können ebenfalls als Anfangsmaterial dienen, jedoch bringt die Verwendung derartiger Pektine keine wesentlichen zusätzlichen Vorteile in den Geleigenschaften des Endproduktes. Obwohl die Behandlung der Hochester-Pektine mit Überschussammoniak bei niedrigen Temperaturen nicht zu einem wesentlichen Abfall des Molekulargewichtes führt, ist es wesentlich, ein Hochester-Pektin als Anfangsmaterial mit einem so hohen Molekulargewicht zu benutzen, welches sicherstellt, dass das End-Derivat ein Molekulargewicht von mehr als 110 000 und ein Verhältnis Gelfestigkeit zu Gelkraft über 1 hat. In der Praxis kann dies durch die Verwendung eines Hochester-Pektins als Anfangsmaterial mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 130 000 erzielt werden. Bevorzugt sind schnellabbindende Pektine aus Zitronen, wie sie in der üblichen Weise durch Extraktion, Ausfällung und Alkoholwaschung aus Zitronenschalen gewonnen werden.

Der Grad der Amidierung wird im erfindungsgemässen Rahmen als ausreichend erachtet, wenn der Amidgehalt wenigstens 27 % beträgt, der Säuregehalt nicht über 39 % liegt und der Gesamtgehalt an Säure und an Amid in dem vergleichsweise engen Bereich zwischen 56 und 70% liegt, wobei der Rest aus Methylestergruppen besteht. Das amidierte Pektin weist vorzugsweise ein scheinbares Molekulargewicht von über 110 000, eine Gelkraft von etwa 100 und ein Verhältnis Gelfestigkeit zu Gelkraft über 1 auf. Der bevorzugte Amidgehalt liegt zwischen 30 und 35 %.

Die Prozentzahlen für den Säure- und Amidgehalt sind bezogen auf den möglichen Gesamtgehalt von Karboxyl-resten am C-6 Atom (carbon-six) des Rückstandes an Galak-turonsäureanhydrit. Die Karboxylreste liegen, wie ohne weiteres ersichtlich ist, als Karboxylgruppen, als Amide oder als Methylester vor. Daher ist klar, dass der Säure-, Amid-und Estergehalt in jedem Falle 100% ergibt.

Vor der Erläuterung weiterer Einzelheiten der Erfindung sollen noch einige Definitionen gegeben werden.

Die Säure-, Amid- und Estergehalte können auf einfache Weise durch übliche chemische Analysen ermittelt werden, wie dies an sich bekannt ist. Die bevorzugten Verfahren hierfür sind weiter unten erläutert.

Die getrocknete und gemahlene Probe wird mit Säure-Alkohol gewaschen, um Asche und Puffermaterialien zu entfernen, während Säurerückstände von der Probe abgespült werden, die dann bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10% oder weniger getrocknet wird. Eine säuregewaschene und getrocknete Probe von 500 mg wird in C02-freiem Wasser mit 0,1 N NaOH bis zum Phenolphthaleinendpunkt titriert, um die Milliäquivalente (meq) von Karboxylsäure zu erreichen. 20,0 ml von 0,5 N NaOH wird zugefügt, das Reagenzglas geschlossen und zur Verseifung 15 Minuten stehengelassen, 20,0 ml von 0,5 N HCl wird zugefügt und durch weitere Titration mit 0,1 N NaOH zum Phenolphthaleinendpunkt der meq-Wert von Ester bestimmt. Zur Bestimmung des Amid-gehaltes wird eine 500 mg-Probe des gewaschenen und getrockneten Pektins in den Rundkolben der Ammoniakdestillationsvorrichtung eingegeben. 20,0 ml von 0,1 N HCl werden in das Sammelrohr und 50 ml von 5 N NaOH werden in den

Rundkolben eingegeben, der das Pektin enthält. Die Vorrichtung wird gasdicht montiert, das Gaseinlassrohr wird an eine N2-Quelle angeschlossen, der Nz-Fluss wird so eingestellt, dass sich eine langsame Strömung in den Sammelkolben ergibt. Der Inhalt des Rundkolbens wird 45 Minuten lang am Rückfluss behandelt, sodann wird der Inhalt des Sammelrohres mit 0,1 N HCl bis zu einem Methylrotendpunkt titriert. Der meq der benutzten NaOH wird vom meq der ursprünglich zugefügten HCl abgezogen, um den meq des Amides herauszufinden. Der Prozentgehalt jeder funktionellen Gruppe wird mittels des meq jeder Gruppe und des Gesamt-meq errechnet.

Die Gelkraft hängt direkt vom Elastizitäts- oder Schubmodul eines wässerigen Normgeles aus einem gegebenen Pektin ab und wird durch Ermittlung der Einsenkung festgestellt, wenn ein normierter Testgel von kelgestumpfförmiger Gestalt unter dem Einfluss der Schwerkraft ohne seitliche Abstützung einsenken oder absacken gelassen wird. Das grundsätzliche Verfahren ist zur Bestimmung des Gelvermögens eines Pektines in der Industrie allgemein anerkannt. Eine spezielle Vorgehensweise für die Gelkraft, die ein Mass für die Gelbildungsfähigkeit eines Niedrigester-Pektines in einem Gel mit geringem Feststoffanteil ist, wird auf den Seiten 580 bis 581 des Textes des «FOOD CHEMICALS CODEX», 2. Auflage, National Academy of Sciences, Washington, D.C., 1972, gegeben, auf den wegen näherer Einzelheiten ausdrücklich Bezug genommen wird. Lösungen von Zitronensäure, zitronensaurem Natrium und Kalziumchlorid sollten jedoch molar bezogen auf die Lösung statt auf das Lösungsmittel (molai), wie dort im Text, angegeben werden. Für eine Pektinprobe, deren Gelkraft unbekannt ist, muss eine Anfangsbestimmung dadurch durchgeführt werden, dass eine Gelkraft angenommen wird; die angenommene Gelkraft entspricht 600/w, wobei w das Gewicht des für die Gelherstellung verwendeten Pektines in Gramm ist. Auf der Basis dieser Gelkraft in der anfänglichen Gelabschätzung, kann eine zweite Aufbereitung durchgeführt werden, um die Gelkraft zu bestätigen. Versuche zeigen, dass eine zweite Abschätzung die Ergebnisse einer ersten Prüfung bestätigen,

wenn die ersten Absackwerte zwischen 16 bis 25 liegen. Die Testgele weisen 30 Gewichtsprozent an Feststoffen und löslichen Stoffen auf.

Die Gelfestigkeit wird am selben Testgel dadurch ermittelt, dass die Kraft bestimmt wird, welche erforderlich ist, um das Gel über seine Elastizitätsgrenze hinaus bis zum Bruch oder Riss zu drücken. Dies wird in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines Gelscheiben-Eindrucktiefenmessers (Gel-slice Penetrometer) ermittelt, eine mechanische Abart des bekannten Tarr-Baker Jelly Tester.

Das Gel aus dem Gelkraftversuch wird in 6 bis 7 mm dicke Scheiben geschnitten, wobei die Bodenscheibe weggeworfen wird und die folgenden vier Scheiben zur Oberseite einer Skala oder einer Waage überführt werden, und die Kraft in Gramm zum Zerreissen jeder Scheibe gemessen und aufgezeichnet wird. Die acht Zerreisswerte werden gemittelt. Die Gelfestigkeit (GS) kann dann ermittelt werden als

GS = [600/w] [1 + (x-235)(0,0025)],

wobei w das Gewicht des benützten Pektins in Gramm, x die Durchschnittszerreissfestigkeit in Gramm und 600/w die angenommene Gelfestigkeit darstellen. Wenn die Zerreiss-festigkeit ausserhalb des Bereiches von 150 bis 300 g liegt, so wird die Gelfestigkeit geschätzt und wird das Gel neu hergestellt, wobei die geschätzte Gelfestigkeit als neue angenommene Gelfestigkeit benutzt wird.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

624 686

Eine Anzeige des Molekulargewichtes kann durch Viskositätsmessung erfolgen, wie dies an sich bekannt ist, und wie folgt zusammengefasst werden :

Eine 0,1 %-ige Lösung wird von einer Probe in einer 1 %-igen Lösung von Natriumhexametaphosphat hergestellt. Die Viskosität eines gefilterten Teiles (7 ml) der Lösung wird mit einer modifizierten Ostwald-Cannon-Fenske-Pipette (Serie 100) bei 20°C bestimmt. Das Molekulargewicht wird sodann nach folgender Formel ermittelt:

Molekulargewicht =

rir

1

P-l

CK

wobei T)r die relative Viskosität darstellt (Fliesszeit der Lösung in Sekunden/Fliesszeit des 1%-igen Natriumhexametaphos-phates), P = 6 ist, C die Konzentration in Grammen Feuchtigkeit und aschefreier Probe pro 100 ml der Lösung bedeutet und K dem Wert 4,7 X 10-s entspricht.

Wie bereits erwähnt, stellen die Gelkraft und die Gelfestigkeit und insbesondere ihr Verhältnis in der Praxis wichtige Eigenschaften dar zur schnellen Bestimmung der hervorragenden Eigenschaften oder des Fehlens dieser Eigenschaften eines gegebenen Pektin-Präparates, soweit es die für die Gelbildung und die Konsistenz förderlichen Eigenschaften betrifft. Diese Werte werden in der kommerziellen Produktion verschiedener Pektine routinemässig bestimmt und als Qualitätskontrolle während der Herstellung benutzt; weiterhin verlassen sich kommerzielle und industrielle Abnehmer auf diese Werte.

Wie weiter unten noch näher dargelegt werden wird, weisen die erfindungsgemässen Pektin-Derivate ausserordentlich nützliche und anderweitig bislang auf diesem Gebiet nicht erzielbare Eigenschaften auf. Wenn beispielsweise ein Gel mit 30% löslichen Feststoffen betrachtet wird, das mit 30 mg von Kalziumionen pro Gramm eines erfindungsgemäss erhaltenen Pektines hergestellt ist, so ergeben sich die folgenden, in Fig. 4 veranschaulichten Eigenschaften:

a) Die Gelkraft bleibt gleich oder wird nur ganz geringfügig vermindert, wenn der Gel-pH-Wert von 3,0 auf 4,0 erhöht wird.

b) Die Gelfestigkeit bleibt gleich oder wird erhöht, wenn der Gel-pH-Wert von 3,0 auf 4,0 erhöht wird.

c) Das Verhältnis der Gelfestigkeit zur Gelkraft liegt stets über 1 im pH-Wertbereich der Endbenutzung (pH-Werte von 3,4 bis 3,8).

Darüber hinaus bilden die erfindungsgemäss hergestellten Pektine Gele mit niedrigem Feststoffgehalt und mit einem weiten Bereich von Kalziumgehalten, in dem die Gelfestigkeit bei Gel-pH-Werten in der Nähe von 3,0 oder oberhalb von 3,5 nicht verlorengeht. In den Fig. 4 und 6 ist diese Eigenschaft veranschaulicht.

Die neuen Pektine können die Gelfestigkeit auch in Gelen mit niedrigen Feststoffgehalten mit Feststoffgehalten über 30% aufrechterhalten. Diese Eigenschaft ist in Fig. 7 veranschaulicht.

Wie bereits weiter oben erwähnt ist, handelt es sich beim erfindungsgemässen Verfahren um eine Niedrigtemperatur-Umwandlung unter Verwendung von flüssigem Ammoniak in einem geeigneten Lösungsmittel. Dieses Verfahren ist nicht nur eine einfache einstufige Reaktion zur Einführung des gewünschten Amidgehaltes, sondern hat darüber hinaus noch die Vorteile einer allenfalls geringfügigen Absenkung des Molekulargewichtes durch Aufbrechen der Molekülketten und einer allenfalls geringfügigen Erhöhung des Gehaltes an Pektin-Karboxylgruppen, wie dies bei höheren Tempe-s raturen oder bei Einsatz vergleichsweise härterer Mittel wie Mineralsäuren durchaus auftritt.

Die Verwendung von flüssigem Ammoniak gestattet es, einen hohen Gehalt an Ammoniak in Berührung mit dem Pektin zu bringen, um eine rasche Umwandlung der Ester-gruppen in Amidgruppen zu erzielen. Reaktionslösungen, die ursprünglich über 6 N in Ammoniak liegen, eignen sich am besten zur Erzielung gewünschter Reaktionszeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter 10°C, zur Erzielung geringer Kettenspaltungen und zur Vermeidung is merklicher Hydrolyse des Ester. Diese Ammoniakgehalte können nicht mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd (14 N Ammoniak in Wasser) ohne eine gewisse Löslichmachung des Pektins infolge des hohen Wassergehaltes einer solchen Reaktionslösung erreicht werden. Reaktionslösungen, die 20 anfangs über 3 N in Ammoniak liegen, eignen sich von der Reaktionszeit her weniger. Solche Lösungen können mit wässrigem Ammoniak und einem hochprozentigen (high proof)+ hergestellt werden, lassen sich jedoch leichter herstellen mit flüssigem Ammoniak und einem weniger konzen-25 trierten (lower proof) Lösungsmittel.

+ Lösungsmittel

Das Lösungsmittel darf natürlich selbst mit Ammoniak nicht reagieren, so dass solche Stoffe wie Essigsäure ausgeschlossen sind. Weiterhin muss das Lösungsmittel bei der 30 Mischung mit dem flüssigen Ammoniak in dem bereits vorliegenden Betriebstemperaturbereich flüssig bleiben. Das Lösungsmittel sollte ausreichend polar und ausreichend wasserbindend sein, um das Anfangspektin für den Ammoniak voll aufzuschliessen. Im allgemeinen lässt sich in der Praxis 35 ein sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 5 bei 15 °C verwenden, welches mit Ammoniak nicht reagiert. Die bereits weiteroben genannten Lösungsmittel eignen sich durchaus und können eine geringere Menge an Wasser enthalten. Be-40 vorzugt ist eine 70-volumenprozentige wässerige Isopropanol-lösung, eine Verbindung, die im industriellen Bereich leicht verfügbar ist.

Die Arbeitsbedingungen bei der Herstellung der Pektin-Derivate bereiten keine Schwierigkeiten: vorteilhaft wird 45 flüssiger Ammoniak einem vorgekühlten Lösungsmittel zugegeben, das Anfangspektin wird zugegeben und die Mischung wird über den grössten Teil der vorgewählten Reaktionszeit gerührt. Danach werden die Feststoffe abgefiltert und mit einem gekühlten Lösungsmittel gewaschen, etwa einem sol-50 chen Lösungsmittel, wie es bereits als geeignet für die eigentliche Reaktion genannt ist. Eine wiederholte Behandlung unter Waschung mit kaltem Lösungsmittel und Abfilterung ergibt ein Produkt, welches nur geringe Säure in dem abschliessenden Waschgang erfordert. Der abschliessende 55 Waschgang bei der Pektinherstellung erfordert häufig die Zugabe einer Lauge oder einer Säure, um ein Gleichgewicht der freien Karboxylgruppen und Karboxylsäuresalze im Pektin zu erzielen, so dass das getrocknete und gemahlene Endpektin eine 1 %-ige Lösung mit einem pH-Wert aufweist, der mit der 60 Endbenutzung kompatibel ist. Zur Vereinfachung der Herstellung wird vorzugsweise Säure bei der Waschung mit dem kalten Lösungsmittel zugegeben. Wenn zuviel Säure zugegeben worden ist, um sämtlichen Restammoniak zu neutralisieren und alle Karboxylsäuresalze zu freien Karboxyl-65 gruppen umzuwandeln, dann kann nach der Abfiltrierung das Pektin in der Gegenwart einer zugeführten Lauge gewaschen werden, um das gewünschte Gleichgewicht des angestrebten Karboxylsäuresalzes zu erhalten. Bevorzugt

624 686

6

wird ausreichend Säure der Waschlösung zugegeben, um einen pH-Wert von 2 zu erzielen, so dass der Restammoniak schnell neutralisiert wird. Wenn die Säure in die Pektinpartikel eindringt, so steigt der pH-Wert an. Durch die Zugabe von Säure wird der pH-Wert bei etwa 3 über eine Stunde gehalten. Durch eine solche Steuerung des pH-Endwertes der Waschung kann der pH-Wert der 1 %-igen Lösung des Endpektines entsprechend den Erfordernissen der Endbenutzung gesteuert werden. Nach der Abfiltrierung und im Bedarfsfall weiteren Waschungen mit Lösungsmitteln, wird s das Pektin getrocknet und zur nachfolgenden Normierung und zum Verkauf oder zur Benutzung gemahlen.

Tabelle 1

Reaktion

Pektin8.

Flüssiger

70#-iges

Reaktionszeit,

Temp.

g

Ammoniak,

Isopropanol,

Min.

°C

mi mi

A

540

400

550

13

2-4

B

275

200

250

20

4-7

C

820

600

825

13

3

D

270

150

325

60

0

E

270

100

375

66

0

In der Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen für fünf Tabelle 2 zeigt die Analysenergebnisse für die fünf Pro-

Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens an- 20 dukte.

gegeben.

Tabelle 2

Ausgangspektin

Endpektin

<%

%

r/<

r/r

% Säure

a, b a, h a.c a.c

Reaktion

Ester

MGxlO"3

Säure

Ester

Amide

+ Amide

MGxlO"3

GP

GS

GP

GS

A

73

196

32

37

31

63

165

148

183

145

225

B

76

218

25

41

34

59

170

135

157

120

181

C

72

134

29

39

32

61

113

108

116

94

125

D

72

147

27

39

34

61

143

118

131

119

180

E

72

136

29

43

28

57

136

92

141

80

122

MG = Molekulargewicht, GP = Gelkraft, GS = Gelfestigkeit a Auswertung in Gelen mit 30 % löslichen Feststoffen unter Verwendung von 30 mg Ca++ pro Gramm Pektin h Gel-pH-Wert 3

c Gel-pH-Wert 3,5 (weniger als Zitrus-Säure)

Es zeigt sich eine beträchtliche Streuung für die Reaktionstemperatur, die Zeit und den zur Erzielung der gewünschten Produktzusammensetzung verwendeten Ammoniakgehalt. Ein einzelner Satz von Bedingungen, mit dem das gewünschte Produkt in seiner günstigsten Form hergestellt werden könnte, ist selbst für Laboratoriumszwecke schwer zu beschreiben,

erst recht natürlich für eine industrielle Herstellung. Die Herkunft des Anfangspektines, der Zustand des Anfangs-pektines, was etwa flüchtige Bestandteile, Pektinestergehalt, Restmineralsäure von vorherigen Behandlungen betrifft, zusammen mit der Reaktionszeit, der Temperatur, dem Lösungsmittel, dem Ammoniakgehalt und den Bedingungen für die Beendigung der Reaktion wie Zeit, Temperatur, Gehalt an zugefügter Mineralsäure, all dies beeinflusst die Zusammensetzung des Endproduktes. Jedoch ist ein Pilotversuch sehr einfach, und die Anleitungen in der Tabelle 3 bilden den Rahmen für derartige Pilotversuchsläufe.

Tabelle 3

40

R = Verhältnis

N = annähernde

Ammoniak (Vol.)

Ammoniaknorma

Lösungsmittel lität vor Pektin

R-"'7 X N

(Vol.)

zugabe

Reaktionszeit

1/1

über 12 N

unter 30 min

12.0

1/1.67

über 9 N

unter 60 min

12.9

1/3

über 6N

unter 120 min

12.9

1/7

über 3 N

unter 210 min

11.7

50

55

«0

Die vierte Spalte in Tabelle 3 zeigt das Produkt der Potenz — 0,7 des Volumenverhältnisses von Ammoniak zu Lösungsmittel (R"°-7 ) und der minimalen empfohlenen Normalität (N) des Ammoniaks vor der Pektinzugabe. Diese Produkt sollte grösser als etwa 10 sein, bevorzugt grösser als etwa 11 bis 13, wie dies aus Tabelle 3 ersichtlich ist.

Während trockene Pektinpulver als Anfangsmaterial benutzt werden können, ist Tabelle 3 auch anwendbar für Anfangspektine mit über 65 % Ester in nasser Form (über 50% flüchtige Stoffe) und mit eine pH-Wert von über 3, welches Werte der in der Herstellung wahrscheinlich am meisten verwendeten Pektine sind. Ein vorgekühltes Lösungsmittel wird verwendet, um die gewünschte Temperatur zu erhalten. Das Verhältnis von Pektin in Gramm zum Gesamtvolumen des Ammoniak zuzüglich Lösungsmittel in Millilitern liegt in der Grössenordnung von 1/1,4 bis 2 und die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 15°C. Wenn die Filtrationszeit grösser als 10 Minuten ist, so sollte die Filterzeit als Teil der Reaktionszeit betrachtet werden. Die Temperatur während der Beendigung der Reaktion sollte nicht über 30°C liegen und der pH-Wert sollte so gesteuert werden, dass er unter 4 bleibt.

Bezüglich des erfindungsgemässen Verfahrens sind vorstehend die Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Zeit, Art des Lösungsmittels und mit Bezug zu den Anteilen 65 der einzelnen Bestandteile, also Pektin, Ammoniak, Lösungsmittel und im Bedarfsfall ein kleiner Anteil an dem Lösungsmittel zugemischten Wasser erläutert worden. Nachfolgend werden zwei Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

7

624686

Beispiel 1

150 ml von flüssigem wasserfreiem Ammoniak wird in ein geeignetes Gefäss gegeben und 250 ml von vorgekühltem (—20°C) Lösungsmittel (7/3, Isopropylalkohol/Wasser, v/v) wird unter massigem Rühren langsam zugegeben. 250 g feucht-weisses Pektin (67 % flüchtige Stoffe, entsprechend einem pH-Wert von 3,5) wird schnell zugegeben und der Behälter wird in ein Bad von 0°C eingesetzt.

Der Behälterinhalt wird unter mässigem Rühren bei 0°C 30 Minuten lang gehalten, gefiltert, mit 70%-igem Isopropanol gespült, die Feststoffe zu 1 500 ml 70%-igem Isopropanol mit Umgebungstemperatur, das 75 ml konzentrierter Salzsäure enthält, zugegeben, 2 Minuten lang bei auf 30 ° C ansteigender Temperatur gerührt und gefiltert. Die Feststoffe werden zu 1 500 ml von 70%-igem Isopropanol mit Umgebungstemperatur zugefügt und langsam gerührt,

Eine Betrachtung der Zeichnung zeigt die Überlegenheit der Geleigenschaften des erfindungsgemässen Stoffes gegenüber den Geleigenschaften bekannter Pektine, wie sie zur Herstellung gelierter Produkte mit niedrigem Feststoffgehalt verwendet werden. Die bekannten Niedrigester-Pektine mit Feststoffgehalten über 40% und Amidgehalten unter 25 % liegen deutlich ausserhalb des Rahmens der Erfindung. Die Unterschiede zwischen den Fig. 1 und 4 zeigen die überlegene Aufrechterhaltung der Gelkraft und der Gelfestigkeit beim erfindungsgemässen Stoff, wenn der Gel-pH-Wert erhöht wird. Die Aufrechterhaltung der Gelfestigkeit bei zunehmendem Kalziumgehalt bei einem pH-Wert nahe 3 und nahe 3,6 ergibt sich aus einem Vergleich der Fig. 2 und 5 sowie 6. Aus einem Vergleich der Fig. 3 und 7 schliesslich ergibt sich die Fähigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Derivate zur Erzielung erhöhter Gelfestigkeit bei einem Anstieg des Gehaltes an löslichen Feststoffen von 20% bis über 40%.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pektinamide können im industriellen Bereich vielfältig eingesetzt werden. So können sie bei der Erdölbohrung und der Erdölförderung als Additive zu Aufbrechfluiden zur Erhöhung der Aufnahmefähigkeit an schwer löslichen Feststoffen und zur Verwährend in periodischen Abständen konzentrierte Salzsäure zugegeben wird, um den pH-Wert unter 4 zu halten. Wenn sich ein stabiler pH-Wert zwischen 3 und 4 ergibt, so werden die Feststoffe gefiltert, mit einem Lösungsmittel (70%-igem 5 Isopropanol oder Azeton) gespült, auf einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von unter 10% getrocknet und so fein gemahlen, dass ein Sieb mit Siebgrösse 40 für die Gelversuche und die Gelanalyse passiert wird.

io Beispiel 2

Das Verfahren wie beim Beispiel 1 wird angewandt, wobei jedoch die Mischung aus Ammoniak, Lösungsmittel und Pektin 45 Minuten lang bei 0°C gehalten wird und die beiden 1500 ml-Portionen von Säure mit 70%-igem Isopropylalkohol ls auf — 20 °C vorgekühlt sind. Die Eigenschaften der Pektinstoffe sind in Tabelle 4 aufgeführt.

a.c gs

133 169

minderung der Filtergeschwindigkeit eingesetzt werden. 35 Ebenso kann ihre Gelbildungsfähigkeit beim selektiven, zeitlich reversiblen Zupfropfen von mit Säure erschlossenen Ölbohrlöchern nutzbar gemacht werden, wie dies aus der US-PS 2 259 419 an sich bekannt ist. Die verzögerte Verflüssigung bei diesem Verfahren kann entweder un-40 mittelbar durch Pektinase (Pektinferment) oder durch.Zusatz geeigneter fermentbildender Mikroorganismen im Gel erzeugt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Pektinamide sind weiterhin verwendbar als Zusätze von Portland-Zement zur Verzögerung der Abbindung und zur Vermeidung von Ab-45 setzungs- oder Absackungserscheinungen. Weiterhin können die Pektinamide zur Auskleidung von Bewässerungsgräben benutzt werden, um Sickerverluste zu vermeiden. Weiterhin sind die Pektinamide zum Schutz von Küstenlinien gegen Ölpestschäden verwendbar, so wie dies an sich aus der Zeit-50 schritt CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS (C & EN), Seiten 30 und 31, 8. Dezember 1975, bekannt ist.

Wie die vorstehende Beschreibung zeigt, können Abweichungen und Abänderungen in den erläuterten Einzelheiten vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung 55 zu verlassen.

Tabelle 4

Probe c/c cooh

%

cooch,

%

conh2

% Säure + Amide mg X 10'

Änfangs-

165

pektin

29

71

—

Pektin aus

Beispiel 1

33

37

30

63

129

Pektin aus

Beispiel 2

32

37

31

63

142

a, b a, b a, c gp gs gp

106 145 92

117 164 101

MG = Molekulargewicht, GP = Gelkraft, GS = Gelfestigkeit a Auswertung in Gelen mit 30% löslichen Feststoffen unter Verwendung von 30 mg Ca++ pro Gramm Pektin •' Gel-pH-Wert 3

c Gel-pH-Wert 3,4 (weniger als Zitrus-Säure)

B

2 Blatt Zeichnungen

Claims

624 686

1. Verfahren zur Herstellung eines Amidderivates eines Pektins, dadurch gekennzeichnet, dass man Pektin in eine Lösung von flüssigem Ammoniak und einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich zwischen —15 und +15°C so lange eintaucht, bis eine Amidierung von mindestens 27 % bei nicht mehr als 39% Carboxylseitengruppen und einer Summe aus Säure- und Amidgruppen von 56 bis 70%, wobei der Rest Methylestergruppen sind, erzielt wird, und dass man als Lösungsmittel ein sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante bei 15°C von mindestens 5 verwendet und anschliessend das Amid-derivat aus der Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus der — 0,7fachen Potenz des Volumenverhältnisses von Ammoniak zum Lösungsmittel und der Normalität des Ammoniaks vor dem Eintauchen des Pektins über 10 liegt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Zitruspektin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Zitronenpektin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Isopropanol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel wässriges Isopropanol, enthaltend 70 VoI.-% Isopropanol, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pektin mit einem Veresterungsgrad von 65 % verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel aus der Gruppe von Isopropanol, Aceton, n-Butanol und Äthanol verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pektin in eine Lösung von flüssigem wasserfreiem Ammoniak und einem 7:3-Gemisch von Isopropanol/ Wasser eintaucht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ammoniaklösung mit einer anfänglichen Ammoniakkonzentration von mehr als 6N verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel, enthaltend geringe Mengen Wasser, verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pektin mit einem Veresterungsgrad von mehr als 60% verwendet.