CH625250A5 - - Google Patents

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CH625250A5
CH625250A5 CH156977A CH156977A CH625250A5 CH 625250 A5 CH625250 A5 CH 625250A5 CH 156977 A CH156977 A CH 156977A CH 156977 A CH156977 A CH 156977A CH 625250 A5 CH625250 A5 CH 625250A5
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CH
Switzerland
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spp
formula
active ingredient
shark
test
Prior art date
Application number
CH156977A
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English (en)
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Fritz Maurer
Hans-Jochem Riebel
Rolf Schroeder
Wilhelm Sirrenberg
Ingeborg Hammann
Bernhard Homeyer
Herbert Thomas
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Bayer Ag
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen O-Phenylthionophosphonsäureestern sowie deren Verwendung als Wirkstoffkomponente in insek-ti7iden akariziden und nematiziden Mitteln.
55
60
65
r"
in welcher
R und R' für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen,
R' ausserdem für Phenyl und R" für Wasserstoff oder Halogen stehen,
beispielsweise eine ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematizide Wirkung besitzen.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäss herstellbaren O-Phenylthionophosphonsäureester (I) bei sehr niedriger Warmblütertoxizität im allgemeinen eine erheblich höhere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und glei-
3
625 259
cher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäss herstellbaren phosphonsäureesterchlorid und 2-Chlor-4-chlormethylsul-
Stoffe stellen somit im allgemeinen eine echte Bereicherung fonylphenol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf der Technik dar. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man beispielsweise O-iso-Propylthionomethan-
iso-C,H70v » /—\ Säureakzeptor
^ ' xp-ci + ho-^_Vso2-ch2ci . >
CH3 ' - HCl iso-C,H?0 \ „
•> ' ! p-o-^_^-so2-ch2ci
CH-
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten
Phenole und die O-Alkylthionophosphonsäureesterhalogenide20
sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch:
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen,
R' für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 25
Kohlenstoffatomen oder für Phenyl und R" für Wasserstoff, Chlor oder Brom.
Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren substituierten Phenole (II) sind grösstenteils literaturbekannt oder nach üblichen Verfahren herstellbar (vergleiche Deutsche Offenle- 30 gungsschrift 2 357 526).
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
2-Chlor- bzw. 2-Brom-4-chlormethylsulfonyl- und 4-Chlormethylsulfonylphenol.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden O-Al- 35 kylthionophosphonsäureesterhalogenide (III) sind bekannt.
Als Beispiele hierfür seien genannt:
O-Methyl-, Q-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl- bzw. O-tert.-Butylmethan-, -äthan-, -n-propan-, -iso-propan- und -phenylthionophos- 40 phonsäureesterchlorid.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen im allgemeinen praktisch alle inerten organischen Solventien in 45 Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Di-äthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispiels- so weise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyl-isobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propio-nitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich bei- 55 spielsweise Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium-und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyeli-sche Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Di-methylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. 60
Statt in Gegenwart von Säureakzeptoren zu arbeiten, ist es beispielsweise ebenso gut möglich, zunächst Salze, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Phenol-Derivate (II) in Substanz herzustellen und diese anschliessend weiter umzusetzen. 65
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120° C, vorzugsweise bei 30 bis 60° C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt üblicherweise keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionspartner werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel gemischt und meist bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Danach fügt man normalerweise ein organisches Lösungsmittel, z. B. Toluol, zu der Mischung und arbeitet die organische Phase in üblicher Weise durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels auf.
Die neuen erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sieh zum Teil nicht unzer-setzt destillieren lassen, jedoch üblicherweise durch sogenanntes «Andestillieren», d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient beispielsweise der Brechungsindex. Fallen die Verbindungen in fester Form an, so sind sie kristallin und besitzen in der Regel einen scharfen Schmelzpunkt.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäss herstellbaren O-Phenylthionophosphonsäure-ester beispielsweise dureh eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken im allgemeinen nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten wie Nematoden und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität beispielsweise zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind in der Regel gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlinge gehören beispielsweise:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Ar-madillidium vulgare, Porcellio seaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttula-
tus.
625 250
4
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella imma-culata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccha- 5 rina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus arma-
tus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella ger- io manica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricu-laria. 15
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxéra vasta-trix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haemato-pinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., 2o Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, 25 Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes bras-sicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gos-sypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arun- 30 dinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. 3J
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Litho-colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Ly-mantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, 4g Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Helio-this spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nu-bilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia 4J podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium puncta-tum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthos-celides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Lepti- 50 notarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthor-rhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogo- 55 derma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti-tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis,
Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fan- 65 nia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp.,
60
Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Pso-roptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Praty-lenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylen-chulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Tri-chodorus spp.
Die Anwendung der erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe erfolgt beispielsweise in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-«/o Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-o/o liegen.
Die Anwendung geschieht vorzugsweise in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe normalerweise durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsions-konzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u. ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden üblicherweise in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Atta-
5
625 250
pulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehle, Kokosnuss-schalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/ oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiss-hydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen
10
20
0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 <Vo.
Beispiel A Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewiehtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulagtor und verdünnt das Konzentrat .mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm3'der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt diese nass auf die Öffnung eines Glasgefässes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Ab-tötung in «/». Dabei bedeutet 100 °/o, dass alle Fliegen abgetötet wurden; 0°/# bedeutet, dass keine Fliegen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Wirkstoff
Tabelle 1 (Drosophila-Test)
Wirkstoffkonzentration in o/o
Abtötungsgrad in % nach 1 Tag
Cl-CH2-S0,-<f\0-^SC3H7"n W °c2H5
(bekannt)
0,1 0,01
100 0
// " /SC3H7-n ci-ch2-so2 (/ nVo-p/
oc2h5
(bekannt)
Cl
0,1 0,01
100 O
ci-ch2-so2-(/ \yo--p-
ch.
OC^H^-iso
0,1 0,01
100 100
Br
Cl-CH,-S0,-(^r^-0-P/ 2 5
Beispiel B
Phaedon-Larven-T est Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
65
0,1 0,01
100 100
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuber.ei-tung vermischt man 1 Gewiehtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ' gewünschte Konzentration.
625 250
6
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in <Vo bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 °/o bedeutet, dass keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 2 hervor:
Wirkstoff
Tabelle 2 (Phaedon-Larven-T est )
Wirkstoffkonzentration in o/o-
Abtötungsgrad in o/o nach 3 Tagen
(bekannt)
SC3H?-n oc2h5
0, 1
0,01
0,001
100 90 0
c1-ch2-s02
Mn-
0-p'
och.
*c2h5
0,1 0,01 ■ 0,001
100 100 85
ci-ch2-so2
OCH.
c2h5
0,1
0,01
0,001
100 100 100
Cl-CHp-SO^-^ ^vo-P^ 3
oc2h5
0,1
0,01
0,001
100 100 100
S 0,1 100
(/ Vo-p/ 3 °'01 1°°
ci-ch0-so0-(/ y-o-p- -
2 2 ^OC3H7-iso °'001 95
!/ \\ " /-CH3 ci-ch9-so„ / y-o-p^
\ —/ ^0C4H9-sec
"cl
0,1
0,01
0,001
100 100 95
c1-ch--s0
Cl
,c2h5 OC2H5
0,1
0,01
0,001
100 100 100
7
625 250
Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Phaedon-Larven-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % in % nach 3 Tagen ci-ch2-so2-(/^o-M^
O,1 100
0,01 100
0,001 90
0 1 100
c0Hc ' 100
ci-ch2-so2V/_\)-o-p- 2 5 é ,00
OC^H^-iso
Beispiel C Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
25
30
Mit der Wirkstoff Zubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in fl/o bestimmt. Dabei bedeutet 100 «/», dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Wirkstoff
Tabelle 3 (Myzus-Test)
Wirkstoffkonzentration in o/o
Abtötungsgrad in fl/o nach 1 Tag cH,so,-(r\o-p/SCH3
(bekannt)
0,1 0,01
35 0
r—A || SC,H7-n Cl-CHo-S0:-</ x)-0-P/
2 2\^/ "°SH5
(bekannt)
0, 1 0,01
90 0
/7~\ II / 3 ci-cH0-so^-(/ \y0-p/
^ OCH.
2 \zz/
0,1 0,01
100 100
C1-CH9-S09 '/ NVo-P^ 2 5 2 2^-/ ^ OCH 3
o, 1
0,01
100 99
«25 25«
8
Wirkstoff
Tabelle 3 (Fortsetzung) (Myzus-Test)
Wirkstoffkonzentration in «/o
Abtötungsgrad in «/» nach 1 Tag ci-ch2-so2
0,T 0,01
100 98
|| OC H
Cl-CHo-S0o 0-P-^ D
2 2 v
CH3
0,1 0,01
100 100
C1-CH2-S02
5
C1-CH2-S02
/OC2H5
Br
0,1 0,01
0,1 0,01
100 100
100 100
C1-CH0-S00 / M-O-P^ '
2 2 \ —/ ^-CH3 0,01
100 100
// v\ It 0C,HQ-sec. Cl-CHo-S0^-</ M-O-P/ 9
^CH-
0,1 0,01
100 95
5
C1-CH9-S02-// Vo-p/ 2 5
2 *-r ^2*5
"Cl
0,1 0,01
0,1 0,01
100 100
100 100
9
625 250
Tabelle 3 (Fortsetzung)
(Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in fl/o in fl/o nach 1 Tag
Cl-CHo-S0
,^7\ojLOC3H7-n 0-1
100
2 2 \ — / \ p ti 0,01 100
2 5
/~~A y 0C-jH_-iso 0,1 100
Cl-CH2-S02-(/_y-0-P^' ' 0,01 100
^ C2H5
ci-CH2-SO2 '/ \y0-^°C4H9~iSO
^C2H5
0,1 0,01
99 95
Beispiel D Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
30 Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetra-nychus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in *>h> 35 bestimmt. Dabei bedeutet 100 %>, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 "/o bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4 (T etranychus-T est)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in <Vo in fl/o nach 2 Tagen ch3-so2-^" >0-P (bekannt)
'/• \Vn-P^SCH3 0,1 30
3 2^-/ ^OC2H5 °'01 0
S
cl-ch.-so,-*/' \y0-p(0c,h,-), 0,1 50
2. 2 V=/ 2 5 2 0,01 0
(bekannt)
S CH.
Cl-CH,-S0,-/^~^-0-P^ 3 ?!
2 2\=/ och 3 °'01 80
625 250
10
Tabelle 4 (Fortsetzung)
(T etrany chus-T est )
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in % in % nach 2 Tagen
Cl-CH„-SOo
^oJ-ch3 2-1
2H5
100
2 a w ^0c.hr °'01 100
C1-CH2-S02
7 Vo-
0-P-
CH.
OC^H^-iso
0,1 0,01
99 95
Beispiel E
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I
Testinsekt: Tenebrio molitor — Larven im Boden.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der
Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 2S Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in °/o bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 30 100 «/o, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 «/o, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Tabelle 5 Grenzkonzentrationstest Bodeninsekten I (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in *>/<> bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm c2h5°\ " // \\
^ P-0-( S00-CH„-C1
c2h5o \ — / ^ ^ (bekannt)
o o
o
(bekannt) Cl
11
625 250
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Grenzkonzentrationstest Bodeninsekten I (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in °/o bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
C2H50--. " f/ \ " 0
CH3S^P-°-KLJ-S02-CH3
(bekannt)
choo ^ .. f/~\ 100
3 P-O-v X/-S0o-CHo-Cl C2H5 - \^J 2 2
Cl iso-C3H70^ f, _
CH3- P-°A _/-S02-CH2-C1 100
// V
-/ S
p-O-Q-s
C2H tf" P"° \ - /"S02"CH2-C1 100
c2h o s
-°-ö"
CH3-P-0-\_?-S02-CH2-C1 100
iso-C^HgO s :2H5
4"9~v » /T^\
C2H,.-P-0-r_y-S02-CH2-Cl 100
iso-CoH_0 ^ / *\
3 7 ^" // n\
C2H5 \=-/ °2~CH2~C1 100
n~C,H,0 s
J / \ »
Br
100
100
625 250
12
Beispiel F
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten II
Testinsekt: Phorbia antiqua — Maden im Boden.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der
Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
5 Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist io 0 «/o, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Tabelle 6 Grenzkonzentrationstest Bodeninsekten II (Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in °/o bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm c2h5° c2h5°
P-0-<Q>-
s02-ch2-c1
(bekannt)
CjHjtr p-0-^_j>-S°2-CH2-cl
(bekannt)
_c3h7s-» /r~^
C2H50>-°-C_7-S02-CH2-C1
(bekannt)
(bekannt)
100
100
13
625 250
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Grenzkonzentrationstest Bodeninsekten II (Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in <Y»
bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
COHK0
1 b 100
C2H5-
C-Hj-O
2 5 N 100
ch3
C2H5
iso ^ \\-5n -PH -rl 100
C2H5^
iso-C^H-O f r. \
J ^ P-0-( X)-S02-CH2-C1
Br
C2H5°J
r 1^2—2
2 5
>*~Q-
Br
C-H-0 ^ " /7~~\ 2 5 p-0-( )-S0o-CHo-Cl CH " \— / 2 2
C2H5°J /Tis.
p-n-/' x\-
100
n-C^H70 S
^p-o-// nVso9-CH9-CI 100
c2h5 " - ' 2 2
p-o-r ^vs0o-€ho-cl 100
iso-C-jH-O S
J " xx-S0„-CH -Cl 100
CH - * — '
100
Br i-so-w ^ f y—\
C2H5 ^ p-°\_7-S02-CH2-C1 ' 100
p-o-r >-so0-ch0-ci ioo c2h5- X=J 2 2
Cl
625 250
14
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Grenzkonzentrationstest Bodeninsekten Iï (Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in %>
bei einer Wirkstoff-. konzentration von 10 ppm
-so2-ch0-ci
100
sec"c4h9° -5_o_// a-s0,-ch2-c1 CH3 \-/ 2 2
100
Beispiel G Grenzkonzentrations-Test / Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Tempe-25 ratur von 27° C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nema-todenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in %> bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 «/», wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der 35 nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
30
Wirkstoff
Tabelle 7 Grenzkonzentrationstest
Nematoden (Meloidogyne incognita)
Abtötungsgrad in °/o bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
0
(bekannt)
O
n C^H_S „ f. \
C2H50'P-°\J>-S02-CH2-C1
(bekannt) Cl
0
15
625 250
Wirkstoff
Tabelle 7 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest
Nematoden (Meloidogyne incognita)
Abtötungsgrad in ®/o bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm
0
100
n_C3H70^" /TA
C2H5 >-°-<^-S02-CH2-C1
Beispiel H
Test mit parasitierenden Nematoden Infektiöse Larven III von Haemonchus contortus werden in vitro wässrigen Verdünnungen der Testsubstanzen ausgesetzt und nach 3 Stunden mikroskopisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen die Beweglichkeit der Larven beurteilt.
Es gelten folgende Bewertungsziffern:
100
3 = alle Larven gestreckt, bewegungslos 2 = Larven spiralig aufgerollt, z. T. noch leicht beweglich 1 = Bewegung der Larven im Vergleich zu den Kontrollen 30 deutlich verlangsamt oder schnelle, zittrige Bewegung 0 = normal beweglich wie Kontrollen
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Verbindungen und erhaltene Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 8 zu entnehmen.
Tabelle 8 Test mit parasitierenden Nematoden
Wirkstoff
Konzentration in yMg/ml
Bewertung
,
o s
t»
10.000
3
c1ch2-s02-
-op-oc2h5 ch5
1.000 100
3
3-2
30 10
3 ' •
2 1 0
s
10.000
2
o ti
1.000
2
c1ch2-s02-
-.o-p-oc-hc
1 2 5
c2h5
100 30 10
2 1 0
625 250
16
Herstellungsbeispiele mindertem Druck. Der Rückstand wird andestilliert. Man
Beis iel Nr 1 erhält auf diese Weise 24,3 g (72 % der Theorie) O-iso-Pro-
■ ' pyl-0-(4-chlormethyIsulfonylphenyl)-methanthionophosphon-
iso—C H 0 \ säureester in Form farbloser Kristalle mit dem Schmelzpunkt
3 7 ; P-O-Z^n-SOp-CHpCl 5 59°c-
pu / \ — / ^ In analoger Weise können die folgenden Verbindungen
3 der Formel
S
Ein Gemisch aus 20,7 g (0,1 Mol) 4-Chlormethylsulfonyl- RO \ ;;
phenol, 15,2 g (0,11 Mol) Kaliumcarbonat, 300 ml Acetonitril io . P-0-/^ ^-SO^CH^Cl und 17,3 g (0,1 Mol) O-iso-Propyl-methanthionophosphon- ^ i ' \ / ^ ^
säureesterchlorid wird 2 Stunden bei 45° C gerührt. Nach /
Zugabe von 400 ml Toluol wäscht man das Reaktionsgemisch R"
2mal mit je 300 ml Wasser, trocknet die organische Phase
über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel unter ver- 15 hergestellt werden:
Bei- Ausbeute Physikal.Daten spiel (% der (Brechungsindex:
Nr. R R' R" Theorie) Schmelzpunkt OC)
2 CH3- C2H5- Cl 55 n^1: 1,5735
3 C2H5~ <^>~ C1 64 nD1; !»596l
4 C2H5- H 66 ng4: 1,59O9
(f)
oL
5 C2H5- C2H5- H 75 nD : 1,5575
6 C2H5-~ CH3~ h 60 n^0:1,5642
7 iso-C4Hg- C2H5- H 52 n^°: 1,5456
8 iso-C^Hy- ^2^5" ^ ^ nD°: -'->5531
9 n-C3H?- C2H5- H 44 n^°: 1,5488
10 C2H5- C2H5- Br 7o n^6: 1,5832
11 iso-C^Hy- CHj- Br 38 Ilo
12 C2H5- CH3- Br 52 n^6: l,59oo
13 iso-C4Hg- C2H5- Br 64 n^3: 1,5681
14 C2H5- C2H5- Cl 94 n^4; 1,555©
15 C2H5- CH3- Cl 85 n^4: 1,5672
17
625 250
Beispiel Nr. R
R1
Ausbeute Physikal.Daten ( % der (Brechungsindex; R" Theorie) Schmelzpunkt °C)
16 sec.-C4Hg- CE3- Cl 84
17 CH3-
C2H5- H 64
n^4: 1,5528
n^9: 1,5675
18 CH3-
CH3- H 41
n-
2o d '
l,5Öo8
Die Herstellung der Ausgangsmaterialien (II), in denen R" für Wasserstoff oder Chlor steht, ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 357 526 beschrieben.
Für den Fall, dass R" für Brom steht, können die Verbindungen z. B. wie im folgenden beschrieben, hergestellt werden:
-so2-ch2ci
15 Zu einer Lösung von 206,5 g (1 Mol) 4-Chlormethylsul-fonylphenol in 500 ml Eisessig tropft man bei Raumtemperatur 160 g (1 Mol) Brom, rührt das Gemisch 1 Stunde bei 45° C nach und giesst es nach dem Abkühlen auf 1,5 1 Eiswasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und aus 20 Toluol umkristallisiert. Man erhält so 185 g (65 a/o der Theorie) 2-Brom-4-chlormethylsulfonylphenol als farbloses Pulver mit dem Schmelzpunkt 158—160° C.
!
M

Claims (4)

  1. 625 259
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen O-Phenylthiono-phosphonsäureestern der Formel I
    ro r*
    p-0-
    S02-€H2-C1
    (I)
    r"
    in welcher
    R und R' für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis
    6 Kohlenstoffatomen,
    R' ausserdem für Phenyl und R" für Wasserstoff oder Halogen stehen,
    dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Phenole der Formel II
    10
    Es ist bereits bekannt, dass 0-Phenylthiono-(thiol)-phos-phorsäureester, z. B. 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(4-chlormethyl-sulfonyl- bzw. -2-chlor-4-chIormethylsuIfonylphenyl) oder 0-Äthyl-S-methyl-0-(4-methylsulfonylphenyl)-thionothiol-phosphorsäureester und 0,0-Diäthyl-0-(4-ehlormethylsul-fonylphenyl)-thionophosphorsäureester insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche Deutsehe Auslege-sehrift 1 089 209, Deutsehe Offenlegungsschrift 2 357 526 und Australische Patentschrift 255 279).
    Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen O-Phenylthionophosphonsäureestern der Formel I
    15
    sq2-ch2-c1
    (I)
    r"
    ho-
    xVso2-ch2-ci in welcher
    R" die oben angegebene Bedeutung hat,
    oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit O-Alkylthionophosphonsäureester-halogeniden der Formel III
    20 in welcher
    R und R' für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis (H) 6 Kohlenstoffatomen,
    R' ausserdem für Phenyl und R" für Wasserstoff oder Halogen stehen,
    25 ist dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Phenole der Formel II
    30
    RO S
    \l
    P—Hai (III)
    /
    R'
    in welcher
    R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen steht,
    umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel III Hai für Chlor steht.
  4. 4. Verwendung der neuen O-Phenylthionophosphonsäure-45 ester der Formel I
    XV-s02-ch2-c1
    (ii)
    35
    40
    in welcher R" die oben angegebene Bedeutung hat,
    oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit O-Alkylthionophosphonsäureesterhalo-geniden der Formel III
    RO S
    \l
    P—Hai (III)
    /
    R'
    in welcher
    R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und
    Hai für Halogen steht,
    umsetzt.
    Es wurde nun gefunden, dass die neuen erffndungsgemäss herstellbaren O-Phenylthionophosphonsäureester der Formel
    (I)
    50
    r"
    in welcher
    R und R' für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis
    6 Kohlenstoffatomen,
    R' ausserdem für Phenyl und R" für Wasserstoff oder Halogen stehen, als Wirkstoffkomponente in Insektiziden, akariziden und ne-matiziden Mitteln.
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DE1183494B (de) * 1963-05-24 1964-12-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsaeureestern
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