CH625550A5 - Flowable detergents and cleaners containing non-ionic surfactants, and process for their production - Google Patents

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CH625550A5
CH625550A5 CH224975A CH224975A CH625550A5 CH 625550 A5 CH625550 A5 CH 625550A5 CH 224975 A CH224975 A CH 224975A CH 224975 A CH224975 A CH 224975A CH 625550 A5 CH625550 A5 CH 625550A5
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CH224975A
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Herbert Dr Saran
Peter Dr Krings
Milan Johann Dr Schwuger
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Henkel Kgaa
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Description

Die Erfindung betrifft demnach im wesentlichen die Verwendung der feinteiligen, kationenaustauschenden Aluminiumsilikate gemäss A) als feste Träger mit gutem Adsorptionsver- 55 mögen für die Nonionics. Dadurch wird es nicht nur möglich, schüttfähige Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Nonio-nics-Gehalt zu schaffen, sondern auch wegen der hervorragenden Kationenaustauschereigenschaften des Aluminiumsilikats auf die Mitverwendung der üblichen wasserlöslichen anor- 60 ganischen oder organischen Komplexbildner für Calciumionen weitgehend zu verzichten. Auf der Verwendung phosphorhalti-ger Calciumkomplexbildner, vor allem Natriumtriphosphat,
kann in dem erfindungsgemässen Gemisch und den damit konfektionierten Wasch- und Reinigungsmitteln auch ganz ver- 65 ziehtet werden.
Die zur Konfektionierung von bleichwirksamen Waschmitteln geeigneten Vorgemische enthalten als zusätzlichen festen
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Träger die Bleichkomponente B), die aus einer anorganischen, in Wasser H2O2 liefernden Perverbindung, insbesondere aus Perborat und/oder einem festen Aktivator.für die Perverbindung besteht, und die 15-80 Gew.-% des Gemisches ausmachen kann. Demnach kann die Komponente B) zusätzlich zu den Perverbindungen einen festen Aktivator für die Perverbindungen enthalten; sie kann aber auch ausschliesslich aus dem Aktivator für Perverbindungen bestehen. Im letzteren Fall werden zur Konfektionierung der bleichwirksamen Präparate drei Teilgemische, nämlich das aktivatorhaltige Vorgemisch, ein heissge-trocknetes Pulver und die pulverförmige Perverbindung verwendet. In Gemischen für bleichunwirksame Präparate, wie z.B. für manche Vor-, Fein- oder Hauptwaschmittel, fehlt selbstverständlich die Komponente B).
Die erfindungsgemässen Gemische können auch noch andere übliche pulverförmige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Dazu gehört als möglicher Bestandteil der Komponente A) eine hochdisperse Kieselsäure mit einer spezifischen BET-Oberfläche von wenigstens 250 m2/g, die allerdings wegen ihres Ballaststoffcharakters im erfindungsgemässen Vorgemisch nur bis zu 4 Gew.-% enthalten sein soll. Die eine Bleichkomponente enthaltenden Gemische können auch zusätzlich einen Stabilisator, vorzugsweise Magnesiumsilikat, zur Unterstützung der Bleichwirkung enthalten. In zweiter Linie können die Gemische als wasserlösliches Trägermaterial Natriumsulfat, die als Waschalkalien bekannten Alka-licarbonate, -bicarbonate, -silikate oder -borate oder die weiter unten beschriebenen wasserlöslichen Gerüstsubstanzen bzw. Komplexbildner enthalten. Auch Harnstoff ist als Trägermaterial geeignet.
Den Gemischen können auch noch in geringer Menge Stoffe zugesetzt werden, wie z.B. Enzyme, Antimikrobika oder Duftstoffe, die wegen ihrer Instabilität gegenüber Wasser und/ oder Hitze oder wegen ihrer Flüchtigkeit nicht der Heisstrock-nung unterworfen werden.
Die Zusammensetzung eines Perverbindungen enthaltenden Gemisches liegt im allgemeinen innerhalb der folgenden Rezeptur:
10-60 Gew.-% der Aluminiumsilikate gemäss A);
20-60 Gew.-% in Wasser H2O2 liefernde anorganische Perverbindungen, insbesondere Perborat;
10-30 Gew.-% Nonionics;
0-4 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure;
0-30 Gew.-% eines pulverförmiges Aktivators und/oder Stabilisators für Perverbindungen.
Für die Gemische ohne Perverbindungen ergibt sich folgende Zusammensetzung:
60-90 Gew.-% der Aluminiumsilikate gemäss A);
10-40 Gew.-% Nonionics;
0-4 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure;
0-30 Gew.-% eines pulverförmigen Aktivators für Perverbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Aluminiumsilikate ist bekannt. Man erhält sie durch Reaktion von Natriumsilikat und Natriumaluminat. Auch die bei Temperaturen von z.B. 50-200 °C getrockneten Produkte enthalten noch Wasser, das durch einstündiges Erhitzen auf 800 °C nahezu vollständig entfernt werden kann. Die so bestimmten Wassergehalte werden bei der Errechnung der Gehalte an wasserfreier Aktivsubstanz (=AS) eingesetzt.
Die Zusammensetzung von Aluminiumsilikaten mit dem bevorzugten, etwa im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS liegenden Calciumbindevermögen liegt vor allem innerhalb der Zusammensetzung :
0,7-1,1 Na20-Ab03.1,3-3,3 SÌO2.
Diese Summenformel umfasst zwei Typen verschiedener
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4
Kristallstrukturen (bzw. deren röntgenamorphe Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:
a) 0,7-1,1 NaaO • AbOs • 1,3-2,4 SiCh.
b) 0,7-1,1 NazO • AbCfe • > 2,4-3,3 SiCh.
Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm. Bei röntgenamorphen Produkten ist die Kristallstruktur meist noch im Elektronenbeugungsdiagramm erkennbar.
Ein Vertreter des Typs a) ist die Verbindung I der Zusammensetzung
0,9 Na20-1 AbOs-2,04 SiCh-4,3 HzO (I);
ein Vertreter des Typs b) ist die Verbindung II der Zusammensetzung
0,8 NaiO-1 AI2O3 • 2,65 SiCh-5,2 H2O (I).
Der Wassergehalt der Verbindungen I und II wurde nach 24 Stunden Trocknen bei 100 °C bestimmt.
Die Aluminiumsilikate I und II zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:
d-Werte, aufgenommen mit Cu-Ka-Strahlung in + A
I II
14,4
12,4
-
-
8,8
8,6
-
7,0
-
-
4,4 (+)
4,1 (+)
-
-
3,8 (+)
3,68 (+)
-
3,38 (+)
-
3,26 (+)
-
2,96 (+)
-
-
2,88 (+)
-
2,79 (+)
2,73 (+)
-
-
2,66 (+)
2,60 (+)
-
Es ist durchaus möglich, dass im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aiuminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem «(+)» gekennzeichnet.
Die kationenaustauschenden Aluminiumsilikate können die phosphorhaltigen anorganischen oder organischen Calcium-komplexbildner der Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere das Natriumtriphosphat, teilweise oder vollständig ersetzen, so dass durch die Verwendung der erfindungsgemässen Präparate anstelle der bekannten Präparate mit meist hohem Natriumtriphosphatgehalt die Phosphorkonzentration in den Abwässern erheblich verringert wird.
Als anorganische Perverbindung, die in Wasser H2O2 liefern, haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBCh • H2O2 • 3 H2O) und das -monohydrat (NaBCh- H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B407.4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate sowie Peroxy-carbonate (Na2CCh • 1,5 H2O2) oder Peroxypyrophosphate ersetzt werden.
Als Stabilisator für die Perverbindungen eignet sich das praktisch wasserunlösliche Magnesiumsilikat, das sich sowohl über das erfindungsgemässe Vorgemisch als auch über die zer-stäubungsgetrockneten Pulver in die Waschmittel einarbeiten lässt, wobei es in solchen Mengen zugesetzt wird, dass der Anteil im fertigen Waschmittelpräparat 1 -4 Gew.-% beträgt. Um mit den Perverbindungen enthaltenden Waschmitteln bereits bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 40-60 °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, können über das erfindungsgemässe Vorgemisch Aktivatoren für die Perverbindungen, d.h. insbesondere für das Perborat, in die Präparate eingearbeitet werden. Bevorzugte Aktivatoren sind solche vom Typ der N-Acylverbindungen, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 70 °C, vorzugsweise wenigstens 100 °C besitzen, z. B. die Verbindungen N,N,N' ,N' -T etraacetylmethylendiamin bzw. -äthylendiamin, T etraacetyl-glykoluril undTetrapropionylglykoluril. Besonders bevorzugt verwendet wird der Aktivator Tetraacetylglykoluril, Schmelzpunkt 233-240 °C, der auch gute Eigenschaften als fester Trägerstoff besitzt und in Mengen von 0,1-1 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff der Perverbindung eingesetzt, eine gute Aktivierung bewirkt. In den erfindungsgemässen Vorgemischen kann ein Aktivator zu vorzugsweise 15-25 Gew.-% enthalten sein.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des oben definierten Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf ein bewegtes Pulver aus den oben definierten Verbindungen gemäss A) oder auf ein Pulvergemisch aus den Bestandteilen A) und B) die in flüssigem Zustand vorliegenden Nonionics aufbringt und das so erhaltene Produkt gegebenenfalls mit einem, in schüttfähigem Zustand vorliegenden, durch Heisstrocknen erhaltenen Pulver, bestehend aus hitzeunempfindlichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln, vermischt.
Vorzugsweise werden die flüssigen oder durch Erwärmen verflüssigten Nonionics auf das Pulvergemisch aufgesprüht, was möglichst in einem geschlossenen Gefäss erfolgt. Aber auch Wirbelschicht- bzw. Fliessbettverfahren sind anwendbar.
Ausser den genannten Bestandteilen können in den fertigen Wasch- und Reinigungsmitteln folgende Bestandteile enthalten sein: anionische und/oder nichtionische Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, sowie sonstige meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z.B. Korrosionsinhibitoren, Schmutzträger, Aufheller, Farbstoffe usw.
Die Zusammensetzung typischer, im Bereich von 30-100 °C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:
5-30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside;
5-70 Gew.-% gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende wasserunlösliche Aiuminiumsilikate der oben unter A) gegebenen Definition;
2-45 Gew.-% wasserlösliche Komplexbildner für Calciumio-nen;
0-50 Gew.-% zur Komplexbildung mit Calciumionen nicht befähigte Gerüstsubstanzen, insbesondere alkalische Gerüstsubstanzen;
0-40 Gew.-% einer aus Perverbindungen, insbesondere Perborat, und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Aktivatoren bestehenden Bleichkomponente;
0-10 Gew.-% sonstige, meist in geringerer Menge in Textil-waschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
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Die Vor- und Hauptwaschmittel dieser Rezeptur enthalten keine Perverbindungen. In den bevorzugt bei der Kochwäsche verwendeten Vollwaschmitteln beträgt der Gehalt an der Bleichkomponente 10-40 Gew.-%.
Die Mengenangaben beziehen sich auf die gesamte Rezep- s tur ohne Rücksicht darauf, dass sie aus dem Gemisch A+ B+C und heissgetrocknetem Pulver besteht. Dabei können einzelne Komponenten, insbesondere die Aiuminiumsilikate, sowohl in den Gemischen als auch in der heissgetrockneten Komponente enthalten sein. io
Die erfindungsgemäss erhältlichen Wasch- und Reinigungsmittel sind bevorzugt zum Waschen von Textilien bestimmt, sie können aber auch als Reinigungsmittel für die Oberflächen nicht textiler Gegenstände, insbesondere der verschiedensten Geräte des Haushalts, verwendet werden. 15
Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemässen Mitteln geeigneten Substanzen.
Die anionischen bzw. zwitterionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens eine hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische oder zwitterioni- 20 sehe Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-12 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder um eine alkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen. 25
Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate. 30
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfo-nate (C9_i5-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul-fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und 35 anschliessende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie-rungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansul-fonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxyda-tion und anschliessende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw.
durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere 40 brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sul-fofettsäuren, z.B. die a-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyloder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, 45 Talgfettalkoholen oder Oleylalkoholen) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäureal-kanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primärer oder sekundärer Fettalkoholen oder Alkylphenolen. 50
Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lac-tate, -tauride oder -isäthionate.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, 55 Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.
Als zwitterionische Tenside eignen sich vor allem die eine vierfach substituierte, d.h. quartäre Ammoniumgruppe und eine kovalent gebundene Säuregruppe aufweisenden Betaine, 60 deren positive und negative Ladungen intramolekular ausgeglichen sind. Die Betaine besitzen am Stickstoff höchstens zwei, im allgemeinen jedoch nur einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit hydrophobem Charakter und mindestens einen, im allgemeinen jedoch zwei, niedere Alkylre- 65 ste mit 1-3 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxylgruppen substituiert oder direkt oder über ein Heteroatom miteinander verbunden sein können. Die anionische, wasserlöslichmachende Säuregruppe ist über den vierten Substituenten, der meist aus einem kurzkettigen, gegebenenfalls eine Doppelbindung oder eine Hydroxylgruppe aufweisenden aliphatischen Rest besteht, mit dem Ammoniumstickstoff verbunden. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfanat;3-(N-Talg-alkyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropansulfonat;3-(N-Hexadecyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-ammonio)-2-hydroxypro-pylsulfat und N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat.
Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, dass man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wässrigen Lösungen zu verzögern.
Zu den Komplexierungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Poly-phosphate und Metaphosphate.
Organische Verbindungen, die als Komplexierungsmittel für Calcium dienen, finden sich bekanntlich unter den Polycar-bonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Car-boxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.
Als wasserlösliche Gerüstsubstanzen eignen sich ausser den bereits genannten Waschalkalien und Alkalisulfaten die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 2-9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfo-carbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
Beispiele
Das in den Beispielen benutzte Aluminiumsilikat hatte die ungefähre Zusammensetzung:
0,9 NazO • AI2O3 • 2,0 SiOz • 4 H2O
und ein Calciumbindevermögen von 165 mg CaO/g AS. Die Teilchengrössenverteilung lag innerhalb des folgenden Bereichs:
>40 jj. = 0 Ge w.-% T eilchengrössenmaximum : 1-5 ^
<30 (x = 100 Gew.-%
< 10 (i = 90 Gew.-%.
Das Perborat war eine handelsübliche Ware der ungefähren Zusammensetzung NaBOî* H2Û2-3 H2O, Schüttgewicht 830 g/l.
Die Abkürzungen «TA-5ÄO», «TA-14ÄO» bzw. «OCA-lOÄO» bedeuten die Anlagerungsprodukte von 5 bzw. 14 bzw. 10 Mol Äthylenoxid (ÄO) an 1 Mol Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5) bzw. 01eyl-/Cetylalkohol (JZ = 50).
Die «Kieselsäure» der Gemische war ein hochdisperses Sili-ciumdioxid mit einer Teilchengrösse von 1 -12 jj., einem Litergewicht von 90-100 g/l und einer BET-Oberfläche von 300 m2/g.
Die folgende Tabelle enthält die Rezepturen einiger Gemische, die in einem geschlossenen Mischer durch Aufdüsten der flüssigen Nonionics auf das bewegte Pulvergemisch hergestellt worden waren.
625550
6
Gemisches V 4 mit 43 Gewichtsteilen des Turmpulvers der fol-
Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Vorgemisch nach Beispiel senden Zusammensetzung hergestellt-
VI V 2 V 3 V 4 V 5 V 6 V7 V8 V9 V10 6
Turmpulver Nr. 2:
Perborat
-
48,3
50,1
59,5
61,5
57,6
-
26,0
-
5 Fs-estersulfonat
7,0 Gew.-%
Al-silikat 85,0
75,0
34,5
32,0
17,0
23,1
18,5
80,0
31,5
63,0
EDTA
0,6 Gew.-%
Kieselsäure -
-
-
-
2,1
-
3,1
-
-
-
Natriumeitrat
20,0 Gew.-%
TA-5ÄO -
-
5,2
5,4
6,4
15,4
6,4
10,0
6,0
6,0
Aluminiumsilikat
25,3 Gew.-%
TA-14 ÄO -
-
12,0
12,5
-
-
14,4
-
12,5
16,0
Wasserglas (1:3,3)
10,2 Gew.-%
OCA-IOÄO 15,0
25,0
-
-
15,0
-
-
10,0
-
-
10 Natriumsulfat
13,8 Gew.-%
Tetraacetyl-
IManesiumsilikat
4,8 Gew.-%
glykoluril
24,0
15,0
CMC
3,9 Gew.-%
Rest (Wasser, Duftstoff, optischer Aufheller) 14,4 Gew.-%
15
Die folgenden Beispiele betreffen Waschmittel, in denen Das Präparat enthält 28,5 Gew.-% Natriumperborat; das die Gemische nach den Beispielen V 1 -V10 enthalten sind. wasserunlösliche Calciumionen bindende Aluminiumsilikat
Die in diesen Waschmitteln enthaltenen salzartigen wurde durch das Gemisch und durch das Turmpulver in das
Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze Präparat in einer Gesamtmenge von 29,2 Gew.-% eingebracht,
sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern 20
nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die benutz- Beispiel W3: Phosphatarmes Vorwaschmittel ten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen lauten: Das Präparat wurde durch Vermischen von 50 Gewichtstei-
«ABS»: das Salz einer durch Kondensieren von geradketti- len des Gemisches V 1 und 50 Gewichtsteilen des in Beispiel W
gen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen 1 angegebenen Turmpulvers Nr. 1 hergestellt.
Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, 25
bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; Beispiel W 4: Phosphatfreies Hauptwaschmittel
«OS»: ein durch Sulfonieren von a-Olefinen mit 12-18 Das Präparat wurde durch Vermischen von 60 Gewichtstei-
C-Atomen mit SOj und Hydrolysieren des Sulfonierungspro- len des Gemisches V 2 mit 40 Gewichtsteilen des in Beispiel W
dukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch von Hydroxyalkan-, 2 angegebenen Turmpulvers Nr. 2 hergestellt.
Alkan- und Disulfonaten; 30
«Fs-estersulfonat»: ein aus hydriertem Palmkernfettsäure- Beispiel W 5: Phosphatarmes Hauptwaschmittel methylester über die Sulfonierung mit SO3 erhaltenes Sulfonat; Das Präparat wurde durch Vermischen von 40 Gewichtstei-
«Alkansulfonat»: ein über die Sulfoxydation von C12-18- len des Gemisches V 8 mit 60 Gewichtsteilen des Turmpulvers
Paraffinen erhaltenes Sulfonat; der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
«Seife» : ein Produkt, hergestellt aus einem gehärteten 35
Gemisch gleicher Gewichtsteile an Talg- und Rübölfettsäure Turmpulver Nr. 3:
(JZ = 1 ); Alkansulfonat
«EDTA»: das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; Seife
«CMC»: das Salz der Carboxymethylcellulose. TA-14 ÄO
Die nachstehenden Waschmittelrezepturen wurden aus 40 EDTA
den Gemischen nach Beispiel V 1 -V 10 durch Vermischen mit Natriumtriphosphat einem durch Heisszerstäubung hergestellten Pulver erhalten. Wasserglas (1:3,3)
Sowohl die Gemische als auch die fertigen Waschmittelpräpa- Natriumcabonat rate zeigten trotz ihres Gehalts an öligen bzw. pastenförmigen CMC
Nonionics gute Pulvereigenschaften, d.h. sie waren gut schütt- 45 Natriumsulfat fähig. Rest (Wasser, Duftstoff, optischer Aufheller)
8,0 Gew.-% 5,0 Gew.-% 5,0 Gew.-% 0,5 Gew.-% 30,0 Gew.-% 8,0 Gew.-% 8,0 Gew.-% 3,0 Gew.-% 20,0 Gew.-% 12,5 Gew.-%
Beispiels W 1 : Phosphatarmes Vollwaschmittel
Das Präparat wurde durch Vermischen von 59 Gewichtsteilen des Gemisches V 3 mit 41 Gewichtsteilen eines durch Heiss- 50 Zerstäubung hergestellten Pulvers (Turmpulver Nr. 1) folgender Zusammensetzung erhalten:
ABS 19,6Gew.-%
Seife 9,5 Gew.-%
EDTA 0,9 Gew.-%
Natriumtriphosphat 28,0Gew.-%
Wasserglas ( 1:3,3) 14,0 Gew.-%
Natriumsulfat l,4Gew.-%
Magnesiumsilikat 5,6 Gew.-%
CMC 4,2 Gew.-%
Rest (Wasser, Duftstoff, optischer Aufheller) 16,8 Gew.-%
Das Präparat enthält 28,5 Gew.-% Natriumperborat und 11,5 Gew.-% Natriumtriphosphat.
Beispiel W 2: Phosphatfreies Vollwaschmittel
Das Präparat wurde durch Vermischen von 57 Teilen des
55
60
Beispiel W 6: Phosphatfreies Vorwaschmittel
Das Präparat wurde durch Vermischen von 50 Gewichtsteilen des Gemisches V1 und 50 Gewichtsteilen des Turmpulvers der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Turmpulver Nr. 4:
OS 6,0 Gew.-%
TA-5ÄO 4,0 Gew.-%
Wasserglas ( 1:3,3) 10,0 Gew.-%
CMC 3,0 Gew.-%
Natriumeitrat 8,0Gew.-%
Natriumsulfat 58,5 Gew.-%
Rest (Wasser, Duftstoff, optischer Aufheller) 10,5 Gew.-%
65
Beispiel W 7: Phosphatarmes, bleich wirksames Waschmittel für die 60°-Wäsche
Das Präparat wurde durch Vermischen von 40 Gewichtsteilen des Gemisches V 9 und 60 Gewichtsteilen des Turmpulvers der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
7
625550
Turmpulver Nr. 5: ABS
Toluolsulfonat
Seife
EDTA
N atriumtriphosphat Wasserglas (1:3,3)
CMC
Aluminiumsilikat Magnesiumsilikat
Rest (Natriumsulfat, optischer Aufheller, Wasser, Duftstoff)
Aufheller, Wasser, Duftstoff)
Das Präparat enthält 10,4 Gew.-% Natriumperborat und 5,8 Gew.-% 9,6 Gew.-% Tetraacetylglykoluril als Perborataktivator. Das wasserunlösliche, Caiciumionen bindende Aluminiumsilikat wurde durch Gemisch und Turmpulver mit insgesamt
2,5 Gew.-% 5 22,6 Gew.-% in das Präparat eingebracht.
4.2 Gew.-%
0,5 Gew.-% Beispiel W 8: Phosphatarmes, bleichwirksames Waschmittel 25,0 Gew.-% für die 60°-Wäsche
8.3 Gew.-% Das Präparat wurde durch Vermischen von 50 Gewichtstei-
3,0 Gew.-% io len des Gemisches V 10,40 Gewichtsteilen des Turmpulvers
16,7 Gew.-% Nr. 1 und 10 Gewichtsteilen Natriumperborat hergestellt.
3,0 Gew.-% Sollte es erwünscht sein, das Schäumvermögen der Wasch-31,0 Gew.-% mittel zu verringern, so arbeitet man bekannte Schauminhibitoren ein. Dies gilt vor allem für Präparate, die keine Seife enthal-i5 ten.
G

Claims (3)

625550
1:3 liegt, die Silikate der Formel (I) und die Nonionics je mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Bestandteile A) und B) ausmachen.
1. Schüttfähiges Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 30-100 Gew.-% insgesamt folgender Bestandteile:
A) Ein Trägerstoff, mindestens teilweise zusammengesetzt aus: synthetischer, wasserunlöslicher, als Phosphataustauschstoff wirkender Silikate, die ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen, gebundenes Wasser enthalten, und der allgemeinen Formel
(Kat2/n0)x-Me203-(Si02)y (I)
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6, bedeuten, entsprechen;
B) auf den Trägerstoff gemäss A) fein verteilte Nonionics, wobei das Mengenverhältnis der kationenaustauschenden Silikate der Formel (I) und der Nonionics im Bereich von 10:1 bis
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff ferner eine hochdisperse Kieselsäure in einer Menge bis zu 4 Gew.-% der Gesamtmenge der Bestandteilen A] und B) enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff ferner eine Bleichkomponente, zusammengesetzt aus anorganischen Perverbindungen, die in Wasser H2O2 liefern, oder Aktivatoren für die Perverbindungen, oder aus Mischungen von Perverbindungen und Aktivatoren, in einer Menge bis zu 80 Gew.-%, insbesondere mindestens
15 Gew.-% der Gesamtmenge der Bestandteile A) und B) enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 70 Gew.-% einer Pulverkomponente mit hitzeunempfindlichen Bestandteilen von Wasch- bzw. Reinigungsmitteln enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) y eine Zahl von 1,3-4 bedeutet.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 -5, dadurch gekennzeichnet, dass die kationenaustauschenden Silikate der Formel (I) ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g AS aufweisen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 -6, dadurch gekennzeichnet, dass die kationenaustauschenden Silikate der Formel I die folgende Zusammensetzungen aufweisen:
0,7-1,1 Na20-Al203-1,3-3,3 SiCh.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallgitter der kationenaustauschenden Silikate der Formel I folgende Interferenzlinien aufweist:
4,1 3,68 3,38 3,26 2,96 2,73 2,60.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 -7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallgitter der kationenaustauschenden Silikaten der Formel I folgende Interferenzlinien aufweist:
4,4 3,8 2,88 2,79 2,66.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die kationenaustauschenden Silikate der Formel I zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Grösse von 10-0,01 (x, vorzugsweise von 8-0,1 |i bestehen.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1-10, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
10-60 Gew.-% der kationenaustauschenden Silikate der
Formel I;
20-80 Gew.-% in Wasser H2O2 liefernde anorganische Perverbindungen, insbesondere Perborat;
10-30 Gew.-% Nonionics;
0-4 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure;
0-30 Gew.-% eines pulverförmigen Aktivators und/oder Stabilisators für Perverbindungen.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1-10, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
60-90 Gew.-% der Silikate der Formel I;
10-40 Gew.-% Nonionios;
0-4 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure;
0-30 Gew.-% eines pulverförmigen Aktivators für Perverbindungen.
13. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff ein Aktivator für Perverbindungen, vorzugsweise Tetraacetylglykoluril in einer Menge von 15-25 Gew.-% der Gesamtmenge der Bestandteile A) und B) enthält.
14. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein bewegtes Pulver des in Anspruch 1 definierten Trägerstoffes die in flüssigem Zustand vorliegenden Nonionics aufbringt und das so erhaltene Produkt mit einem in schüttfähigem Zustand vorliegenden, durch Heisstrocknen erhaltenen Pulver, bestehend aus hitzeunempfindlichen Bestandteilen von Wasch-und Reinigungsmitteln vermischt.
Bei der Herstellung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln setzt man neben den anionischen Tensiden oder an deren Stelle vielfach auch nichtionische Tenside (= Nonionics) ein. Nach einer technisch bevorzugten Herstellungsmethode wird dabei das wässrige Gemisch aus den Bestandteilen des Mittels durch Heisstrocknen, insbesondere durch Heisszer-stäuben, in ein schüttfähiges Pulver übergeführt. Da die Nonionics wasserdampfflüchtig sind, geht bei der Heisstrocknung ein Teil davon verloren, was aus wirtschaftlichen und aus ökologischen Gründen unerwünscht ist. Will man, um diese Verluste zu vermeiden, die Nonionics durch Aufsprühen auf pulverförmige Trägerstoffe, die selbst übliche Bestandteile fester Wasch- und Reinigungsmittel darstellen, wie z. B. auf Natriumtriphosphat, Natriumperborat oder Natriumsulfat, über ein Vorgemisch in die Präparate einarbeiten, dass erhält man jedoch Vorgemische mit unbefriedigenden Pulverqualitäten, wenn der Nonio-nics-Anteil im Vorgemisch 10 Gew.-% überschreitet, so dass sich auf diese Weise bei einem Vorgemischanteil von etwa 50 Gew.-% im Waschmittel allenfalls 5 Gew.-% Nonionics in das Endprodukt einbringen lassen.
Es ist zwar bekannt, die Pulverqualität derartiger Vorgemische durch Zusatz von weiteren Trägerstoffen mit grosser aktiver Oberfläche, wie z. B. hochdisperser Kieselsäure, zu verbessern, jedoch gelangen auf diese Weise waschunwirksame Ballaststoffe in das Waschmittel. Ausserdem sollte, ebenfalls aus ökologischen Gründen, auf die Verwendung von Natriumtriphosphat als fester Träger verzichtet werden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein nichtionische Tenside enthaltendes, vorzugsweise phosphatfreies oder phosphatarmes schüttfähiges Waschmittel zu entwickeln, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist und bei dessen Herstellung ein Verlust an Nonionics vermieden wird.
Die erfindungsgemässen schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmittel sind in den Ansprüchen definiert.
Demnach sind bereits die Gemische aus A+B+C als Wasch- und Reinigungsmittel im Sinne der Erfindung anzusehen.
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65
2
PATENTANSPRÜCHE
3
Die oben unter A) definierten synthetisch hergestellten kationenaustauschenden Verbindungen werden weiterhin der Einfachheit halber als «Aluminiumsilikate» bezeichnet. Ihr Calciumbindevermögen kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100-200 mg CaO/g 5 AS.
Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, io sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Ato-men pro Alkylolrest.
Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Grösse von 10 15 bis 0,01 (x, vorzugsweise von 9 bis 0,1 |i bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40 ji.
Die Nonionics sind vorzugsweise Anlagerungsprodukte von 8-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 10-20 Kohlenstoffatome 20 im Molekül enthaltende Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäure oder Fettamine. Besonders wichtig sind die rein aliphatischen, z. B. von Kokos- oder Talgalkoholen, von Oleylalkohol oder von Oxoalkoholen oder sekundären Alkoholen mit vorzugsweise 12-18 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Äthoxylierungspro- 25 dukte. Neben diesen praktisch wasserlöslichen Nonionics sind aber auch die nicht bzw. nicht vollständig wasserlöslichen Äthoxylierungsprodukte mit 2-6 Äthylenglykolätherresten im Molekül wegen ihrer fettlösenden und vergrauungsinhibieren-den Eigenschaften von Interesse, wenn sie zusammen mit den 30 wasserlöslichen Nonionics und/oder anderen Tensiden eingesetzt werden, wobei eine gute Reinigungswirkung insbesondere gegenüber hydrophobem Schmutz dann erzielt wird,
wenn in den fertigen Waschmittelformulierungen das Mengenverhältnis der niedrig äthoxylierten Nonionics zu den höher 35 äthoxylierten Nonionics im Bereich von 1:3 bis 2:1, insbesondere 1:2 bis 1:1 liegt.
Besonders bevorzugt wegen ihrer guten Reinigungswir-kung verbunden mit guter biologischer Abbaubarkeit werden die Äthoxylierungsprodukte der primären, geradkettigen 40 Ci2-Ci8-Alkohole bzw. -Alkenole mit einem mittleren Äthoxy-lierungsgrad von 3-5 bzw. 10-15 in dem angegebenen Mengenverhältnis eingesetzt.
Als Nonionics lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an end- oder innenständige vincinale C10-C20- 45 Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt Kombinationen mit 2-4 bzw. 8-14 Äthylenglykolätherresten im Molekül wählt.
Weitere brauchbare Nonionics sind solche vom Typ der Säureamide, die man durch Umsetzung von Fettsäuren Fettsäureestern, Fettsäurehalogeniden oder Alkansulfonsäurehalo- 50 geniden mit Mono- oder Diäthanolamin bzw. durch weitere Äthoxylierung dieser Umsetzungsprodukte erhält.
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