CH625716A5

CH625716A5 - Process for preparing adsorbent cellulose microcapsules

Info

Publication number: CH625716A5
Application number: CH1047779A
Authority: CH
Inventors: Masataka Morishita; Mitsuru Fukushima; Tutomu Sasagawa; Yoshihito Inaba; Yasuo Yokokawa; Satoshi Araragi; Narumi Yoshida; Hachiro Uchiyama
Original assignee: Toyo Jozo Kk
Priority date: 1975-02-20
Filing date: 1979-11-26
Publication date: 1981-10-15
Also published as: JPS5195989A; JPS548549B2

Description

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von adsorbierenden Cellulosemikrokapseln mit einem äusseren Durchmesser von 100-5000Lm, bestehend aus einer äusseren, semipermeablen Grenzschicht einer Dicke von 0,5-5,um aus Cellulose mit Mikroporen von 10-80 A Durchmesser und einer von dieser Grenzschicht umschlossenen Cellulosegel-Matrix, in welcher mindestens ein Adsorptionspulver dispergiert ist, dadurch gekenn7eichnet dass man mindestens ein adsorbierendes Pulver in einer Lösung, aus welcher Cellulose ausgefällt werden kann, in einem Lösungsmittel, durch das die Adsorptionskapazität des adsorbierenden Pulvers nicht beeinträchtigt wird, dispergiert, die erhaltene Dispersion zu Tröpfchen formt und dann die Cellulose in den Tröpfchen progressiv von aussen nach innen fortschreitend ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cellulosexanthogenatlösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von Cellulose in Kupferoxidammoniak verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine durch Behandlung von Alkalicellulose mit 10-50 Gew.-% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, hergestellte Viscoselösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von Cellulose in Kupfertetramminhydroxid-Lösung verwendet, die 20-70 g/l Kupfer, 50-150 g/l Ammoniak und 50-150 g/l Cellulose enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Cellulose in der Lösung 15-150 g/l beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Celluloselösung durch Öffnungen von 1-10 mm Durchmesser in einem rotierenden Rotor zu Tröpfchen formt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Celluloselösung in Form von Tröpfchen in einem Träger dispergiert, der mit dem verwendeten Lösungsmittel nicht mischbar ist, die Cellulose nicht ausfällt und eine zur Bildung flüssiger Tröpfchen geeignete Viskosität hat.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von adsorbierenden Cellulosemikrokapseln mit einem äusseren Durchmesser von 100-5000,um, bestehend aus einer äusseren, semipermeablen Grenzschicht einer
Dicke von 0,5-5,um aus Cellulose mit Mikroporen von 10-80
A Durchmesser und einer von dieser Grenzschicht umschlos senen Cellulosegel-Matrix, in welcher mindestens ein Adsorp tionspulver dispergiert ist.

Teilchen, die innerhalb von semipermeablen polymeren
Wandungen einer Mikrokapsel eingekapselte Adsorptionspul ver enthalten, sind nach verschiedenen Mikroeinbettungsverfahren, wie das Einkapseln durch Koagulieren in flüssigem Medium, durch Phasentrennung oder durch Trocknen in flüssigem Träger, hergestellt worden. Zur Bildung der Wandungen dieser Mikrokapseln sind verschiedene polymere Materialien verwendet worden, wie Cellulosederivate, z. B. Celluloseacetat,
Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat-propio nat, Celluloseacetat-butyrat usw. Es sind auch andere Polyme re, wie Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Acrylat/Methacry lat-Mischpolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Po lyvinylformal, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate usw., verwendet worden.

Diese bekannten polymeren Materia lien haben sich jedoch in ihrer Beständigkeit gegen chemische
Mittel nicht als zufriedenstellend erwiesen. Sie desintegrieren nämlich in sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen oder werden durch verschiedene organische Lösungsmittel gelöst.

Werden z. B. Mikrokapseln, die aus Celluloseacetat oder Polyacrylnitril und Adsorptionspulvern bestehen, unter Erhitzen in eine IN Natriumhydroxidlösung gegeben, werden sie unter Freisetzung der darin eingekapselten Adsorptionspulver desintegriert. Da diese Teilchen oft einer Behandlung mit verschiedenen Chemikalien, wie sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln, gelegentlich unter Erhitzen, zur Zeit der Regenerierung oder Eluierung unterworfen werden, müssen sie gegen diese chemischen Mittel äusserst beständig sein.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von adsorbierenden Mikrokapseln, das mit grosser Leichtigkeit ausgeführt werden kann. Erfindungsgemäss wird dies durch ein Verfahren erreicht, das im Patentanspruch 1 definiert ist.

Geeignete Adsorptionsmittel sind beispielsweise Pulver von Aktivkohle, Knochenruss, Kieselsäuregel, Kieselsäure Tonerde-Gel, Zeolit, Bentonit, Ionenaustauscherharzen und Metallchelatharzen.

Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann erfolgen, wie nachstehend beschrieben: Die Cellulose wird zuerst in einem Lösungsmittel gelöst, das die Adsorptionskapazität des adsorbierenden Pulvers nicht beeinträchtigt. Es muss nicht notwendigerweise hochgradig reine Cellulose verwendet werden. Es kann jede Form von Material mit cellulosischen Komponenten verwendet werden, wie z. B. Pulver, Fragmente, Fasern, Papier usw., wie Halbstoff, vermahlener Halbstoff, Filterpapier, regenerierte Cellulose und mikrokristalline Cellulose, wobei vorzugsweise billiger Halbstoff, vermahlener Halbstoff oder regenerierte Cellulose verwendet wird.

Als Lösungsmittel, das die Adsorptionskapazität des adsorbierenden Pulvers nicht beeinträchtigt und die Cellulose lösen kann, kann man z.B. Schwefelkohlenstoff, Kupferoxidammoniak (Cuoxam), Kupferäthylendiaminlösung, eine gesättigte wässrige Zinkchloridlösung, NO2-polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid; und NH3-SO2-polare organische Lösungsmittel oder Diäthylamin-SO2-polare organische Lösungsmittel, verwenden. Von diesen sind NO2-polare organische Lö sungsmittel an der Luft unstabil, sie geben einen scharfen, un angenehmen NH3- oder Amin+SO2-Geruch und einen scharfen störenden Geruch nach NO2 ab und verringern die Lös lichkeit der Cellulose durch Freisetzung solcher Gase. Daher werden für die grosstechnische Anwendung Xanthogenat- und
Cuoxamlösungen bevorzugt.

Die Konzentration der zu verwendenden Lösung ist nicht begrenzt, solange die Cellulose gelöst bleibt. Es kann daher z. B. eine wässrige alkalische Viscoselösung, hergestellt durch
Behandlung von Alkalicellulose mit 10-50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Cellulose, Schwefelkohlenstoff, oder eine
Kupfertetramminhydroxid-Lösung, die 20-70 g/l Kupfer,
50-150 g/l Ammoniak und 50-150 g/l Cellulose enthält, zum
Einsatz gelangen. Es können aber auch Lösungsmittelgemi sche, z.B. einer der folgenden Volumen Zusammensetzungen, verwendet werden: 1500-3500 NO2 zu 100-300 Dimethyl formamid; 1500-3000 NO2 zu 100-300 Dimethylsulfoxid;
100-150 Diäthylamin zu 120-400 SO2 zu 750-840 Dimethyl formamid oder zu 830-920 Dimethylsulfoxid; 150-170 Di äthylamin zu 14-40 SO2 zu 120-130 Dimethylsulfoxid zu
35-45 Acetonitril.

Bei zu hoher Cellulosekonzentration wird die Viskosität der Lösung zu hoch und ist zum Dispergieren von Adsorp tionsmitteln nicht geeignet. Ist die gelöste Cellulosemenge da gegen zu gering, wird die Form der aus der Celluloselösung er haltenen Tröpfchen leicht desintegriert. Gewöhnlich liegt eine angemessene Cellulosekonzentration bei etwa 15-150 g/l (bei

20 C 200-2000 mPa s), vorzugsweise zwischen 17-130 g/l (bei 20 "C 280-1800 mPas). Er s). Es können beispielsweise ohne weiteres auch Spinnlösungen aus den Verfahren zur Herstellung von Viscose- und Kupferkunstseide in entsprechend verdünnter Konzentration verwendet werden.

Dann wird das adsorbierende Pulver in Celluloselösung dispergiert. Als Adsorptionsmittel kann man jedes Material mit Adsorptionskraft, z.B. die bereits genannten Materialien, verwenden. Diese adsorbierenden Pulver werden vorzugsweise durch eine Adsorptionsbehandlung mit einer Komponente des verwendeten Lösungsmittels vorbehandelt. Als Adsorptionspulver kann man allgemein handelsüblich verfügbare Adsorptionspulver mit einem Teilchendurchmesser von 1-20,um verwenden. Die zuzugebende Adsorptionspulvermenge variiert in Abhängigkeit von der verwendeten Cellulose- und Lösungsmittelmenge. Die Adsorptionspulver können in zufriedenstellender Weise in solcher Menge verwendet werden, dass sie ausreichend mit gelöster Cellulose überzogen werden.

Die verwendete Menge kann auch entsprechend der Härte und Adsorptionskapazität pro Gewichtseinheit der erhaltenen Cellulosemikrokapseln geändert werden. Sie beträgt gewöhnlich etwa 90 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 40-60 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen Cellulosemikrokapseln.

Die gelöste Cellulose enthaltende Lösung, zu welcher die Adsorptionspulver zugegeben werden, wird ausreichend zur Bildung einer einheitlichen Dispersion gemischt, die dann zu Tröpfchen geformt wird, woran sich die Ausfällung der Cellulose anschliesst. Die Bildung der Lösung zu Tröpfchen kann nach einem Verfahren erfolgen, bei welchem die Lösung unter Verwendung eines Rohres oder einer Drehscheibe mit einer oder mehreren Öffnungen von 1-10 mm Durchmesser zu Tröpfchen geformt wird; sie kann auch nach einem Dispersionverfahren erfolgen, bei welchen die Lösung in Form von Tröpfchen in einem Träger, wie flüssiges Paraffin, z. B. flüssiges Paraffin (gemäss Japanese Pharmacopoeia) oder halogeniertes Paraffin oder Siliconöl, z. B.

Methylsiliconöl, Phenylsiliconöl oder Methylphenylsiliconöl, dispergiert wird; dabei ist dieser Träger schlecht mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbar, fällt die Cellulose nicht aus und hat eine zur Bildung flüssiger Tröpfchen geeignete Viskosität. Die im Dispersionsverfahren zu verwendete Menge an Träger kann zwischen dem 5- 30Fachen der Menge der zu dispergierenden Lösung betragen.

Dann werden diese flüssigen Tröpfchen einer Ausfällung der Cellulose unterworfen. Diese erfolgt durch Verringerung oder Verlust der Löslichkeit der Cellulose im Lösungsmittel durch Verdünnen oder Modifizieren des Lösungsmittels. Gewöhnlich bewirkt man eine sehr schnelle Verringerung oder den Verlust der Löslichkeit der Cellulose im Lösungsmittel, wodurch die Cellulose zuerst auf der Oberfläche der flüssigen Tröpfchen und dann progressiv nach innen fortschreitend ausgefällt wird. Die Modifizierung des Lösungsmittels kann z. B.

durch tropfenweise Zugabe einer Säure, wie Salz- oder Schwefelsäure, erfolgen, wodurch man gleichzeitig eine Verdünnung des Lösungsmittels erreicht. Man kann auch durch Einverleibung einer wässrigen Lösung von Säure in die Dispersion der Lösung in einem Träger eine Dispersion erzeugen, wodurch gleichzeitig die Verdünnung des Lösungsmittels erfolgt. Weiterhin kann man bei einem solchen Dispersionsverfahren die Dispersion vermindertem Druck aussetzen oder erhitzen, um die die Cellulose löslich machenden Komponenten zu entfernen. Bei Verfahren, die Rohre oder Drehscheiben mit einer oder mehreren Öffnungen verwenden, können die oben zum Verdünnen oder Modifizieren des Lösungsmittels verwendeten Materialien in ausreichenden Mengen zum Ausfällen der Cellulose verwendet werden.

Gewöhnlich sind diese Mengen gleich oder grösser, vorzugsweise 10-60Mal grösser, als die verwendete Lösungsmittelmenge. Eine Säure wird gewöhnlich als verdünnte wässrige Lösung, vorzugsweise 5- bis 15 ge wichtsprozentige, verwendet. Beim Dispersionsverfahren kön nen diese Materialien dagegen zum Verdünnen oder Modifi zieren des Lösungsmittel in ausreichenden Mengen zur Ausfällung der Cellulose, d. h. nicht unter der Menge des verwende ten Lösungsmittels, verwendet werden; gewöhnlich ist deren Menge gleich oder bis zu 4fach grösser, vorzugsweise bis zu
3fach grösser, als die verwendete Lösungsmittelmenge. Eine Säure kann als wässrige Lösung mit der oben genannten Konzentration verwendet werden.

Soll die Modifizierung des Lösungsmittels mittels vermindertem Druck oder Erhitzen beim Dispersionsverfahren erfolgen, so wird gewöhnlich der Druck genügend verringert oder es wird genügend erhitzt, um die im Lösungsmittel verwendeten flüchtigen Komponenten unter Ausfällung der Cellulose zu entfernen. Durch eine solche Behandlung werden Cellulosewandfilme gebildet und auf der Oberfläche der flüssigen Tröpfchen ausgefällt und bilden so die äussere Grenzschicht. Dann wird das erhaltene Produkt durch übliche Feststoff/Flüssigkeits-Trennungsverfahren gewonnen und gegebenenfalls gewaschen, wodurch man adsorptionspulverhaltige Cellulosemikrokapseln erhält.

Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgemäss hergestellten Cellulosemikrokapseln eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Daher können sie in beständiger Weise ihre verschiedenen Eigenschaften über lange Zeitdauer sogar in sauren, alkalischen oder organischen Lösungen zeigen und für verschiedene Zwecke, wie z. B. die Extraktion und Reinigung von Antibiotika aus Fermentationsflüssigkeiten, die Extraktion und Reinigung von Nukleinsäuren aus den Zellen von Mikroorganismen, die Extraktion natürlicher Farbstoffe, die Gewinnung wertvoller Substanzen aus Abfallflüssigkeiten, die Entfärbung und Behandlung von Abwässern durch Entfernung organischer Verbindungen, verwendet werden.

Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig, bei Flüssigkeiten bezogen auf deren Volumen.

Beispiel 1
Eine nach bekannten Verfahren erhaltene Viscosespinnflüssigkeit (Zusammensetzung: 8,5 % Cellulose; 6,5 % Natriumhydroxid, 35 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf die Cellulose; Viskosität 700 mPa s bei 20 "C) wurde mit einer 4N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 6,4 % verdünnt. In 240 ml der so hergestellten Celluloselösung wurden einheitlich 24 g Aktivkohle Kyoryoku Shirasagi (der Takeda Chemical Industries, Ltd.) dispergiert. Dann wurde die erhaltene Dispersion aus einem Zerstäuberbecher von 50 mm Durchmesser in 10 1 einer 3,6N wässrigen Salzsäurelösung getropft und lieferte Aktivkohlepulver enthaltende Cellulosemikrokapseln von 1-5 mm Durchmesser.

Beispiel 2
Eine Viscosespinnlösung wurde mit 4N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 6,4% verdünnt. Zu 400 ml der so hergestellten Celluloselösung wurden 250 g Aktivkohle Carborafin zugefügt. Dann wurde die erhaltene Mischung zur gründlichen Dispergierung der Aktivkohle geknetet. Das erhaltene Produkt wurde durch einen zylindrischen Granulator (hergestellt von der Kikusui Seisakusho Co.) geführt, wodurch man ein Granulat von 0,5-1 mm Durchmesser erhielt, das in einem anderen Granulator ( Marmellizer der Fuji Denki Kogyo Co.) weiterbehandelt wurde, bis man runde, an der Oberfläche leicht benetzte Körner von 0,5-3 mm Durchmesser erhielt. Die so erhaltenen Körner wurden in 20 1 einer 11% Schwefelsäure und 17% Natriumsulfat enthaltenden wässrigen Lösung gegeben und lieferten Aktivkohlepulver enthaltende Cellulosemikrokapseln von 0,5-3 mm Durchmesser.

Beispiel 3
Eine Viscosespinnlösung wurde mit 2N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 5,1% verdünnt. In 200 ml der so hergestellten Celluloselösung wurden 25 g Aktivkohle Carborafin einheitlich dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde mittels Propellerrührer in Form feiner Tröpfchen in 600 ml flüssigem Paraffin nach Japanese Pharmacopoeia, 19 mPa s bei 25 "C) dispergiert. Es wurde zum Stabilisieren der Dispersion weitergerührt. Dann wurden der Dispersion 200 ml 3,6N wässrige Salzsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/min zugefügt, und man erhielt Mikrokapseln von 0,5-1,2 mm Durchmesser, die pulverförmige Aktivkohle enthielten.

Diese wurden mittels Filtertuch abfiltriert, gründlich mit n-Hexan, Petroläther, Aceton und Wasser gewaschen und lieferten Aktivkohlepulver enthaltende Cellulosemikrokapseln.

Beispiel 4
Zu 50 ml einer nach bekanntem Verfahren erhaltenen Cuprammoniumlösung (hergestellt von der Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha; Zusammensetzung: 10% Cellulose, 7,2% Ammoniak, 3,6% Kupfer; Viskosität 1800 mPa s bei 20 "C) wurden 100 ml 23 %iger wässriger Ammoniak zugefügt. Dann wurden in der erhaltenen Lösung 10 g Aktivkohle Shirasagi New Gold (der Takeda Chemical Industries Ltd.) einheitlich dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde aus einem Zerstäuberbecher in 10 1 40 " C warme, 13 %ige Schwefelsäure getropft und lieferte aktivkohlepulverhaltige Cellulosemikrokap seln von 1-5 mm Durchmesser.

Beispiel 5
Zu einer Mischung von 122,7 g Dimethylsulfoxid, 40,9 g Acetonitril, 16,4 g Diäthylamin und 14,4 g SO2 wurden 4 g gemahlener Halbstoff zwecks Lösen zugefügt. Dann wurden 20 g SO2 zur Erzielung einer Celluloselösung mit einer Cellulosekonzentration von 18,3 % durch die erhaltene Lösung geleitet. In der so erhaltenen Lösung wurden 4 g Aktivkohle, auf welcher pro 7 g, 2,5 g SO2 adsorbiert waren, dispergiert. Dann wurde die Dispersion aus einem Injektor mit 1 mm lichter Weite in 10 1 Wasser getropft und lieferte aktivkohlepulverhaltige Cellulosemikrokapseln.

Beispiel 6
Zu einer Mischung von 308,2 g Dimethylformamid und
160,0 g NO2 wurden 6 g vermahlener Halbstoff zwecks Lösen zugefügt, wodurch man eine bläulich-grüne Celluloselösung einer Konzentration von 1,81% erhielt. Dann wurden 6 g Aktivkohle, die pro 7 g, 2,0 g NO2 adsorbiert enthielt, in der erhaltenen Lösung dispergiert und die so hergestellte Dispersion aus einem Injektor mit 1 mm lichter Weite in 10 1 Wasser getropft; so erhielt man aktivkohlepulverhaltige Cellulosemikrokapseln.

Beispiel 7
Eine Viscosespinnlösung wurde mit 2N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 5,1% verdünnt. In 200 ml der erhaltenen Celluloselösung wurden 20 g zerstossenes Ionenaustauscherharz IRA 401 (hergestellt von Rohm & BR< Haas Co.) einheitlich dispergiert. Diese Dispersion wurde aus einem Zerstäuberbecher von 50 mm Durchmesser in 10 1 einer 3,6N wässrigen Schwefelsäurelösung getropft und lieferte IRA 401 Harz enthaltende Cellulosemikrokapseln.

Beispiel 8
Eine Viscosespinnlösung wurde mit 2N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 5,1C/c verdünnt. In 200 ml der erhaltenen Celluloselösung wurden 20 g Bentonitpulver (hergestellt von der Waki Junyaku Co.,) einheitlich dispergiert.

Dann wurde die Dispersion aus einem Zerstäuberbecher von 50 mm Durchmesser in 10 1 einer 3,6N wässrigen Salzsäurelösung getropft und lieferte Bentonitpulver enthaltende Cellulosemikrokapseln.

Die in den Beispielen 1-6 erhaltenen Mikrokapseln (Mikrokapseln Nr. 20-25) wurden auf Säure-, Alkali- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie auf Adsorptionskapazität getestet. Die Messungen erfolgten so:
Säurebeständigkeit: 2N wässrige Schwefelsäurelösung; 5 h und 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tage zum Sieden erhitzt,
Alkalibeständigkeit (a): 1N wässrige Natriumhydroxidlösung von 80 "C., 5 h und 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tage,
Alkalibeständigkeit (b): 1N wässrige Natriumhydroxidlösung von 90 cm.; 5 h und 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tage,
Lösungsmittelbeständigkeit (a): 100% Aceton bei Zimmertemperatur während 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tagen,
Lösungsmittelbeständigkeit (b): 100% Methanol bei Zimmertemperatur während 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tagen,
Lösungsmittelbeständigkeit (c):

100% Dimethylsulfoxid bei Zimmertemperatur während 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tagen,
Lösungsmittelbeständigkeit (d): 20% wässrige Äthanollösung bei Zimmertemperatur während 1, 5, 10, 15 bzw. 25 Tagen;
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Adsorptionskapazität
Substratlösung (1): 0,01%ige wässrige Methylenblau-Lösung (ODsgs nm = 7,28); 100 ml,
Substratlösung (2): wässrige Karamellösung (OD420 nm = 2,0); 100 ml.

Zur Messung des Adsorptionsgrades wurde jede Mikrokapselart in einer 1 g Adsorptionsmittelgehalt entsprechenden Menge 24 Stunden lang in die Substratlösung eingetaucht und dann filtriert. Der OD Wert wurde durch Messen des Filtrates bei OD595 nm bzw. OD420 nm bestimmt; das Adsorptionsmass wurde aus der folgenden Gleichung berechnet: OD Wert ¯ OD Wert Adsorptions- der Substratlösung des Filtrates x 100 grad, % - OD Wert der Substratlösung
Vergleichsweise wurde Aktivkohlepulver Shirasagi New Gold (der Takeda Chemical Industries Ltd.) als Kontrollprobe 9 und Carborafin derselben Firma als Kontrollprobe
10 sowie granulare Aktivkohle Adoster-P 5-L (der Ados Chemical Co.) als Kontrollprobe 11 und Adoster-B 1-L derselben Firma als Kontrollprobe 12 in der oben beschriebenen Weise getestet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

In Tabelle 1 bedeutet - = vollständig unverändert; + = Mikrokapseln in der Form unverändert, Lösung jedoch entfärbt; + = keine Veränderung der Form der Mikrokapseln, jedoch ganz geringes
Sediment.

Tabelle 1
Säurebeständigkeit nach Alkalibeständigkeit (a) nach Alkalibeständigkeit (b) nach
Tagen Tagen Tagen
5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25
Mikrokapseln
20 - -
21 -
22 - -
23 - - 24 - - - - - + - - - - - - - - - - + +
25 - - - + + + - + + + + +
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Lösungsmittelbeständig. (a) Lösungsmittelbeständ. (b) Lösungsmittelbeständ. (c) Lösungsmittelbeständ. (d)
Tage Tage Tage Tage
5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 5 h 1 5 10 15 25 Mikrokapseln 20 21 22 23 24 25
Tabelle 2
Probe Substratlösung (1) Substratlösung (2) OD595 m Adsorpt.- OD420 nm Adsorpt.

des Filtrates grad, % des Filtrates grad, %
Kontrollprobe 9 0 100 0,560 72
10 0 100 0,500 75
Mikrokapsel 20 0,582 92 0,540 73
21 0,436 94 0,520 74
22 0,728 90 0,600 70
23 0,364 95 0,640 68
24 0,655 91 0,620 69
25 0,873 88 0,680 66
Kontrollprobe 11 1,53 79 0,84 58
12 2,82 61 1,50 25
Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Cellulosemikrokapseln eine ausgezeichnete Säure-, Alkali- und Lösungsmittelbeständigkeit haben. Tabelle 2 zeigt, dass die Adsorptionskapazität der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Cellulosemikrokapseln ähnlich derjenigen pulverisierter Aktivkohle ist und durch das Mikroeinkapselungsverfahren nur wenig verschlechtert wird.

Weiterhin sind die erfindungsgemäss hergestellten Cellulosemikrokapseln in ihrer Adsorptionskapazität der als Kontrollproben 11 und 12 verwendeten, handelsüblichen granularen Aktivkohle überlegen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von adsorbierenden Cellulosemikrokapseln mit einem äusseren Durchmesser von 100-5000Lm, bestehend aus einer äusseren, semipermeablen Grenzschicht einer Dicke von 0,5-5,um aus Cellulose mit Mikroporen von 10-80 A Durchmesser und einer von dieser Grenzschicht umschlossenen Cellulosegel-Matrix, in welcher mindestens ein Adsorptionspulver dispergiert ist, dadurch gekenn7eichnet dass man mindestens ein adsorbierendes Pulver in einer Lösung, aus welcher Cellulose ausgefällt werden kann, in einem Lösungsmittel, durch das die Adsorptionskapazität des adsorbierenden Pulvers nicht beeinträchtigt wird, dispergiert, die erhaltene Dispersion zu Tröpfchen formt und dann die Cellulose in den Tröpfchen progressiv von aussen nach innen fortschreitend ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cellulosexanthogenatlösung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von Cellulose in Kupferoxidammoniak verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine durch Behandlung von Alkalicellulose mit 10-50 Gew.-% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, hergestellte Viscoselösung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von Cellulose in Kupfertetramminhydroxid-Lösung verwendet, die 20-70 g/l Kupfer, 50-150 g/l Ammoniak und 50-150 g/l Cellulose enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Cellulose in der Lösung 15-150 g/l beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Celluloselösung durch Öffnungen von 1-10 mm Durchmesser in einem rotierenden Rotor zu Tröpfchen formt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Celluloselösung in Form von Tröpfchen in einem Träger dispergiert, der mit dem verwendeten Lösungsmittel nicht mischbar ist, die Cellulose nicht ausfällt und eine zur Bildung flüssiger Tröpfchen geeignete Viskosität hat.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von adsorbierenden Cellulosemikrokapseln mit einem äusseren Durchmesser von 100-5000,um, bestehend aus einer äusseren, semipermeablen Grenzschicht einer Dicke von 0,5-5,um aus Cellulose mit Mikroporen von 10-80 A Durchmesser und einer von dieser Grenzschicht umschlos senen Cellulosegel-Matrix, in welcher mindestens ein Adsorp tionspulver dispergiert ist.

Teilchen, die innerhalb von semipermeablen polymeren Wandungen einer Mikrokapsel eingekapselte Adsorptionspul ver enthalten, sind nach verschiedenen Mikroeinbettungsverfahren, wie das Einkapseln durch Koagulieren in flüssigem Medium, durch Phasentrennung oder durch Trocknen in flüssigem Träger, hergestellt worden. Zur Bildung der Wandungen dieser Mikrokapseln sind verschiedene polymere Materialien verwendet worden, wie Cellulosederivate, z. B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat-propio nat, Celluloseacetat-butyrat usw. Es sind auch andere Polyme re, wie Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Acrylat/Methacry lat-Mischpolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Po lyvinylformal, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate usw., verwendet worden.

Diese bekannten polymeren Materia lien haben sich jedoch in ihrer Beständigkeit gegen chemische Mittel nicht als zufriedenstellend erwiesen. Sie desintegrieren nämlich in sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen oder werden durch verschiedene organische Lösungsmittel gelöst.

Werden z. B. Mikrokapseln, die aus Celluloseacetat oder Polyacrylnitril und Adsorptionspulvern bestehen, unter Erhitzen in eine IN Natriumhydroxidlösung gegeben, werden sie unter Freisetzung der darin eingekapselten Adsorptionspulver desintegriert. Da diese Teilchen oft einer Behandlung mit verschiedenen Chemikalien, wie sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln, gelegentlich unter Erhitzen, zur Zeit der Regenerierung oder Eluierung unterworfen werden, müssen sie gegen diese chemischen Mittel äusserst beständig sein.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von adsorbierenden Mikrokapseln, das mit grosser Leichtigkeit ausgeführt werden kann. Erfindungsgemäss wird dies durch ein Verfahren erreicht, das im Patentanspruch 1 definiert ist.

Geeignete Adsorptionsmittel sind beispielsweise Pulver von Aktivkohle, Knochenruss, Kieselsäuregel, Kieselsäure Tonerde-Gel, Zeolit, Bentonit, Ionenaustauscherharzen und Metallchelatharzen.

Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann erfolgen, wie nachstehend beschrieben: Die Cellulose wird zuerst in einem Lösungsmittel gelöst, das die Adsorptionskapazität des adsorbierenden Pulvers nicht beeinträchtigt. Es muss nicht notwendigerweise hochgradig reine Cellulose verwendet werden. Es kann jede Form von Material mit cellulosischen Komponenten verwendet werden, wie z. B. Pulver, Fragmente, Fasern, Papier usw., wie Halbstoff, vermahlener Halbstoff, Filterpapier, regenerierte Cellulose und mikrokristalline Cellulose, wobei vorzugsweise billiger Halbstoff, vermahlener Halbstoff oder regenerierte Cellulose verwendet wird.

Als Lösungsmittel, das die Adsorptionskapazität des adsorbierenden Pulvers nicht beeinträchtigt und die Cellulose lösen kann, kann man z.B. Schwefelkohlenstoff, Kupferoxidammoniak (Cuoxam), Kupferäthylendiaminlösung, eine gesättigte wässrige Zinkchloridlösung, NO2-polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid; und NH3-SO2-polare organische Lösungsmittel oder Diäthylamin-SO2-polare organische Lösungsmittel, verwenden. Von diesen sind NO2-polare organische Lö sungsmittel an der Luft unstabil, sie geben einen scharfen, un angenehmen NH3- oder Amin+SO2-Geruch und einen scharfen störenden Geruch nach NO2 ab und verringern die Lös lichkeit der Cellulose durch Freisetzung solcher Gase. Daher werden für die grosstechnische Anwendung Xanthogenat- und Cuoxamlösungen bevorzugt.

Die Konzentration der zu verwendenden Lösung ist nicht begrenzt, solange die Cellulose gelöst bleibt. Es kann daher z. B. eine wässrige alkalische Viscoselösung, hergestellt durch Behandlung von Alkalicellulose mit 10-50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Cellulose, Schwefelkohlenstoff, oder eine Kupfertetramminhydroxid-Lösung, die 20-70 g/l Kupfer, 50-150 g/l Ammoniak und 50-150 g/l Cellulose enthält, zum Einsatz gelangen. Es können aber auch Lösungsmittelgemi sche, z.B. einer der folgenden Volumen Zusammensetzungen, verwendet werden: 1500-3500 NO2 zu 100-300 Dimethyl formamid; 1500-3000 NO2 zu 100-300 Dimethylsulfoxid; 100-150 Diäthylamin zu 120-400 SO2 zu 750-840 Dimethyl formamid oder zu 830-920 Dimethylsulfoxid; 150-170 Di äthylamin zu 14-40 SO2 zu 120-130 Dimethylsulfoxid zu 35-45 Acetonitril.

Bei zu hoher Cellulosekonzentration wird die Viskosität der Lösung zu hoch und ist zum Dispergieren von Adsorp tionsmitteln nicht geeignet. Ist die gelöste Cellulosemenge da gegen zu gering, wird die Form der aus der Celluloselösung er haltenen Tröpfchen leicht desintegriert. Gewöhnlich liegt eine angemessene Cellulosekonzentration bei etwa 15-150 g/l (bei **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.