CH626043A5 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes adiabatisches Verfahren zur Herstellung aromatischer Mononitroverbindungen.
Die Nitrierung aromatischer Verbindungen ist eine alte und bekannte Technik. Bei der Nitrierung von Benzol zur Herstellung von Mononitrobenzol handelt es sich um ein allgemein übliches grosstechnisches Verfahren, das insbesondere zur Herstellung von Anilin eingesetzt wird. Die herkömmlichen technischen Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol bestehen in einer absatzweisen oder kontinuierlichen Zugabe von Benzol zu einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure, das man normalerweise als Mischsäure bezeichnet. Die Nitrierung wird gewöhnlich bei Temperaturen von 60 bis 70 °C oder darunter durchgeführt, wobei die entstehende Wärme durch geeignete Kühlung abgeführt werden muss. Die hierzu eingesetzten Mischsäuren verfügen über einen hohen Salpetersäuregehalt, nämlich einen Salpetersäuregehalt von 20 bis 30%, so dass das Volumen der Mischsäure verhältnismässig niedrig ist. Das Verhältnis von Mischsäure zu Benzol beträgt gewöhnlich etwa 2,9 bis 3,6 zu 1. Die verbrauchte Säure, nämlich die an Salpetersäure praktisch vollständig erschöpfte Mischsäure, bei der es sich im allgemeinen um etwa 70prozen-tige Schwefelsäure handelt, wird dann für eine Rückführung und einen erneuten Gebrauch auf 93 bis 95prozentige Schwefelsäure rekonzentriert oder mit Schwefeltrioxid oder Oleum auf 100 bis 105% verstärkt.
Einer der Nachteile der obigen bekannten Verfahren, nämlich in erster Linie die zur Abführung der Reaktionswärme erforderliche aufwendige Kühlung, wurde in US-PS 2 256 999 erkannt, in der ein adiabatisches Nitrierverfahren beschrieben wird, bei dem man die gesamte Misch- und Reaktionswärme beibehält und bei der Umsetzung zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit sowie ferner auch zur Anhebung der Temperatur der verbrauchten Säure auf einen Maximalwert von etwa 110 °C heranzieht, wodurch sich die verbrauchte Säure durch übliche Massnahmen, wie beispielsweise eine Kurzzeitverdampfung, günstiger konzentrieren lässt.
Das in obiger US-PS 2 256 999 beschriebene Verfahren zur Nitrierung von Benzol wird so durchgeführt, dass man die Reaktanten zu Beginn der Reaktion auf einer Temperatur von 90 °C hält. Dies stellt eine weit über dem Siedepunkt von Benzol liegende Temperatur dar, und durch das kräftige Sieden des Benzols würde daher die Reaktion praktisch unmöglich gemacht werden, wenn man das Benzol nicht langsam zugeben oder das gesamte Reaktionssystem unter Druck halten würde. Setzt man das Benzol langsam zu, dann ist dies jedoch auch mit einer erhöhten Bildung von Dinitrobenzol verbunden. Dieses Ergebnis wird durch das Beispiel 17 der obigen US-PS belegt, aus dem hervorgeht, dass die bei dem genannten Verfahren angewandten Bedingungen zu Nitrobenzol mit einem wesentlichen Gehalt an Dinitrobenzol führen. Es lässt sich natürlich auch mit einer hohen anfänglichen Reaktionstemperatur arbeiten, ohne dass hierdurch die Endtemperatur übermässig hoch wird, falls man die Menge an Salpetersäure in der Mischsäure gering hält. Ein derartiges Vorgehen führt jedoch zu einem unzweckmässig hohen Volumen an Reaktanten und stellt keine praktische Lösung des Problems dar. Sogar beim Nitrieren eines aromatischen Materials mit einem über 90 °C liegenden Siedepunkt wirkt sich die beim Verfahren der US-PS 2 256 999 angewandte hohe Ausgangstemperatur nachteilig aus, da die Endtemperatur des Reaktionsgemisches zu hoch ist, wenn man mit einer vernünftigen Menge Salpetersäure (nämlich einer über etwa 5 % liegenden Menge) im Reaktionsgemisch arbeitet. Ist die Endtemperatur des Reaktionsgemisches zu hoch, dann kann die Reaktion gefährlich werden, wobei zudem gerne auch Nebenreaktionen auftreten. Das in obiger US-PS beschriebene adiabatische Nitrierverfahren hat daher möglicherweise aus den oben geschilderten Gründen keinen Eingang in die Technik gefunden.
Da die Gegenwart von Dinitroverbindungen eine mögliche Gefahr darstellt, besteht daher der Wunsch, die Bildung solcher Verbindungen möglichst gering zu halten. Dinitrophenol lässt sich zwar beispielsweise aus dem Nitrobenzolreaktions-gemisch durch einfache alkalische Wäsche entfernen, gleiches gilt jedoch nicht für Dinitrobenzol. Zur Entfernung von Dinitrobenzol muss dieses von dem als Produkt gewünschten Mononitrobenzol abdestilliert werden, und dieses Verfahren kann zu hohen Konzentrationen an Dinitrobenzol in der Destillationsblase führen, was ebenfalls wiederum eine gefährliche Situation ergeben kann. In ähnlicher Weise kann es bei jedem Verfahren, bei dem Mononitrobenzol verdampft wird, wie beispielsweise beim katalytischen Verfahren zur Herstellung von Anilin in der Dampfphase, zu einer Dinitrobenzolansammlung kommen. Solche Ansammlungen können ferner auch während des Einsatzes oder der Verarbeitung anderer Mononitroverbindungen auftreten und dann zu einer ernsthaften Explosions- und Brandgefahr führen. Es besteht daher Bedarf nach
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einem wirksamen Verfahren zur Herstellung von Mononitro-verbindungen, die verhältnismässig frei sind von verunreinigenden Dinitroverbindungen. Wegen der verschiedenen Vorteile eines adiabatischen Nitrierverfahrens möchte man hierzu dabei insbesondere ein adiabatisches Verfahren haben, das zu einem Produkt mit niedrigem Gehalt an Dinitroverbindungen führt.
Erfindungsgemäss wird daher ein verbessertes adiabatisches Verfahren zur Herstellung aromatischer Mononitroverbindungen geschaffen, die in Gegenwart heisser Schwefelsäure stabil sind und bei dem eine Mononitroverbindung gebildet wird, die weniger als 500 ppm der entsprechenden Dinitrover-bindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine nitrierbare aromatische Verbindung mit einer Mischsäure aus 60 bis 70% Schwefelsäure, bis zu 8,5% Salpetersäure und nicht weniger als 25 % Wasser bei einer Anfangstemperatur von 40 bis 80 °C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 7,5 Minuten derart zusammenbringt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 145 °C hinausgeht.
Zur Sicherstellung einer vollständigen Denitrierung der Mischsäure arbeitet man gegenüber der Salpetersäure mit einem geringen Überschuss an nitrierbarer aromatischer Verbindung von bis zu 10%, vorzugsweise etwa 1 bis 5%.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren absatzweise durchgeführt, dann gibt man die nitrierbare aromatische Verbindung unter Rühren zu der in einem isolierten Reaktionsgefäss befindlichen Mischsäure. Die nitrierbare aromatische Verbindung sollte dabei der Mischsäure möglichst rasch zugesetzt werden. Sobald die Nitrierreaktion über die gewünschte Zeitspanne gelaufen ist, kann man das nitrierte aromatische Material durch übliche Methoden von der Mischsäure abtrennen. Wird das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich durchgeführt, dann bringt man einen Strom aus der jeweiligen nitrierbaren aromatischen Verbindung mit einem Strom Mischsäure unter ausreichender Durchmischung über eine zur Bildung eines Nitrierreaktionsgemisches ausreichende Zeitspanne zusammen, worauf man dieses Reaktionsgemisch in zwei Ströme aufteilt, nämlich einen vorwiegend aus der mononi-trierten aromatischen Verbindung bestehenden Strom und einen vorwiegend aus der verbrauchten Schwefelsäure bestehenden Strom. Unabhängig davon, ob man die Umsetzung kontinuierlich oder absatzweise durchführt, kommt es durch die Reaktionswärme jedoch zu einer merklichen Erwärmung des gesamten Reaktionsgemisches, und diese Wärme lässt sich wieder verwenden, um die Schwefelsäure durch Entfernen des bei der Nitrierung entstandenen und des in der Salpetersäure ursprünglich enthaltenen Wassers wieder auf ihre ursprüngliche Konzentration zu bringen.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber dem in US-PS 2 256 999 beschriebenen Verfahren folgende Vorteile: Es wird bei anfänglichen Reaktionstemperaturen gearbeitet, die unterhalb des Siedepunktes der zu nitrierenden aromatischen Verbindung liegen; es kommt ohne Einsatz von Druckoder Rückflusseinrichtungen aus, und es führt zu einer derartigen Steuerung der Wassermenge in der Mischsäure, dass es nur zu einer minimalen Dinitrierung kommt.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Mischsäure enthält, wie oben angegeben, bis zu 8,5 % Salpetersäure, vorzugsweise 6,0 bis 8,0% Salpetersäure, 60 bis 70% Schwefelsäure, vorzugsweise 62 bis 68% Schwefelsäure, und nicht weniger als 25 % Wasser.
Enthält die Mischsäure weniger als 5 % Salpetersäure, dann wird das zu handhabende Volumen an Mischsäure zu hoch, was bedeutet, dass das Verhältnis von Mischsäure zu organischem Material zu hoch wird, so dass das Verfahren unwirtschaftlich wird. Ansonsten liesse sich das erfindungsgemässe Verfahren jedoch auch bei einer Salpetersäurekonzentration von unter 5 % durchführen. Geht die Salpetersäurekonzentration wesentlich über 8,5 % hinaus, dann entstehen bei der Nitrierung zu hohe Mengen dinitrierter Produkte (aus einer sonst nicht nitrierten organischen Verbindung). Enthält das Nitriergemisch 60 bis 70% Schwefelsäure, dann enthält das Reaktionsgemisch nach erfolgter Umsetzung (unter der Voraussetzung einer praktisch vollständigen Denitrierung durch die jeweilige organische Verbindung) restliche Schwefelsäure (verbrauchte Säure) mit einer Konzentration von 64 bis 72%.
Liegt die Konzentration der verbrauchten Säure wesentlich unter 64% Schwefelsäure, dann verläuft die Nitrierreaktion zu langsam, und es kommt infolgedessen beim erfindungsgemässen Verfahren während der angewandten Reaktionszeiten nur zu einer unvollständigen Umwandlung. Enthält die verbrauchte Säure dagegen wesentlich mehr als 72% Schwefelsäure, dann kommt es zu einer übermässigen Dinitrierung. Es wird daher vorwiegend vorzugsweise mit einer Mischsäure gearbeitet, die zu einer verbrauchten Säure mit einer Schwefel-säurekonzentration von 64 bis 70% führt.
Ein kritischer Faktor, der die Höhe der Dinitrierung beein-flusst, ist die in der Mischsäure vorhandene Wassermenge. Enthält die Mischsäure weniger als 25 % Wasser, dann kommt es zu einer übermässigen Dinitrierung. Falls die Mischsäure weniger als 25% Wasser enthält, dann werden insbesondere bei der Nitrierung von Benzol mehr als 500 ppm Dinitrobenzol gebildet.
Die erfindungsgemässe Umsetzung wird bei einer anfänglichen Temperatur von 40 bis 80 °C in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen organischen Substrats durchgeführt, wobei jedoch dafür zu sorgen ist, dass die während der Umsetzung freigesetzte Wärme zu keiner Maximaltemperatur von über 145 °C führt. Zur Mononitrierung von Benzol wird eine anfängliche Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 75 °C bevorzugt.
Um die Mononitrierungsreaktion kontinuierlich in der kürzesten Zeit zu erreichen, muss man das Reaktionsgemisch kräftig rühren, damit sich ein inniger Kontakt zwischen dem Substrat und dem Nitriermedium ergibt. Ein kräftiges Rühren lässt sich durch alle hierzu geeigneten Mittel erreichen und allgemein als das Ausmass einer Rührbewegung definieren, bei dem die Nitrierung unter den oben beschriebenen Bedingungen innerhalb von 0,5 bis 7,5 Minuten beendet ist. Eine kräftige Durchmischung ist für eine Durchführung der Nitrierung unter Bedingungen besonders wichtig, die zu den kürzesten Reaktionszeiten führen. Die Reaktion sollte vorzugsweise innerhalb von 0,5 bis 3 Minuten beendet sein.
Das oben beschriebene Verfahren zur Mononitrierung einer nitrierbaren aromatischen Verbindung lässt sich auf jeden aromatischen Kohlenwasserstoff oder halogen- oder methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff anwenden, der durch heisse Schwefelsäure nicht abgebaut wird und dessen Ni-trierungsprodukt in Gegenwart heisser wässriger Schwefelsäure ferner auch stabil ist, sofern sich die aromatische Verbindung bei Temperaturen von 40 bis 80 °C verflüssigen lässt. Zur Herstellung von Mononitroderivaten nach dem vorliegenden Verfahren eignen sich daher beispielsweise Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, Halogenbenzol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Halogennaphthalin, Halogen-toluol oder Halogenmethylnaphthaline. Die im folgenden gebrauchte Angabe nitrierbare aromatische Verbindung bezieht sich daher auf irgendeinen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen methyl- oder halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der in Gegenwart heisser Schwefelsäure stabil ist, sich innerhalb des Temperaturbereichs von 40 bis 80 °C verflüssigen lässt, und dessen Nitrierprodukt ebenfalls in Gegenwart heisser wässriger Schwefelsäure stabil ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf eine bestimmte Apparatur, Anlage oder eine bestimmte Verfahrensführung beschränkt. Die Reaktion wird vorzugsweise kontinu5
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In einem Rohrreaktor mit einer Länge von 1 m und einem Durchmesser von 2,5 cm misst man bei einer Temperatur von 68 °C unter kräftigem Rühren unmittelbar nach dem Vermischen einen Beschickungsstrom ein, den man erhält, indem man einen Reaktionsstrom aus Benzol (1,1 molarer Anteil) und einen Reaktionsstrom aus 5,2% Salpetersäure (1-molarer Anteil), 67,6% Schwefelsäure und 27,2% Wasser vermischt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 4 Minuten. Den aus dem Reaktor mit einer Temperatur von 116 °C austretenden Reaktionsstrom lässt man in seine beiden Phasen auftrennen, worauf man die rohe Nitrobenzolphase von der Phase der verbrauchten Säure abzieht. Die Analyse der organischen Phase ergibt einen Gehalt von 94% Mononitrobenzol, 5,9% Benzol,
0,02% m-Dinitrobenzol (m-DNB) und 0,02% 2,6-Dinitro-phenol (2,6-DNP). Die verbrauchte Säure hat eine Schwefelsäurekonzentration von 70,48%. Sie enthält keine Salpetersäure.
5 Beispiel 2
Ein kräftig gerührtes isoliertes Reaktionsgefäss, das eine Mischsäure aus 5,2% Salpetersäure, 67,6% Schwefelsäure und 27,2% Wasser enthält, wird auf 60 °C geheizt. Über eine Zeitspanne von 0,15 Minuten gibt man dann Benzol in stöchiome-10 trischer Menge zu. Während einer gesamten Reaktionszeit von 2,4 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 106 °C. Sodann trennt man die organische Phase von der restlichen Schwefelsäure, und analysiert die auf diese Weise erhaltene organische Phase hinsichtlich ihres Gehalts an m-Dini-15 trolbenzol. Hierbei ergibt sich ein m-DNB-Gehalt von 0,008% oder 80 ppm.
Beispiele 3 bis 17 Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, 20 wobei man abweichend davon jedoch mit einem 5prozentigen Benzolüberschuss arbeitet. Die verschiedenen Versuche gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
Tabelle I
Beispiel
Mischsäure
Reaktionszeit Reaktions
Verbrauchte m-DNB
2,6-DN
Minuten temperata, 0 C
Säure
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% HNO-j
% h2so4
%h2o
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* Nicht erfindungsgemässe Beispiele, Produkt entspricht der Beschreibung nicht ** Nicht festgestellt *** Benzolzugabezeit
1 Benzolüberschuss von 1%
s
Claims (5)
1. Adiabatisches Verfahren zur Herstellung aromatischer Mononitroverbindungen, die in Gegenwart von heisser Schwefelsäure stabil sind und weniger als 500 ppm der entsprechenden Dinitroverbindung enthalten, aus nitrierbaren aromatischen Verbindungen, die in Gegenwart von heisser Schwefelsäure stabil sind und sich bei Temperaturen von 40 bis 80 °C verflüssigen lassen, wobei eine Mischsäure mit einem bis zu lOprozentigen stöchiometrischen Überschuss der genannten nitrierbaren aromatischen Verbindung über die in der Mischsäure enthaltene Salpetersäure unter Bildung eines Reaktionsgemisches derart in Berührung gebracht wird, dass die Mischungswärme und die Reaktionswärme von dem Reaktionsgemisch praktisch absorbiert werden, und das Reaktionsgemisch dann in zwei Anteile getrennt wird, wobei der eine Anteil aus der mononitrierten Verbindung und der nichtumgesetzten nitrierbaren aromatischen Verbindung und der andere Anteil aus praktisch von Salpetersäure freier wässriger Schwefelsäure besteht, und wobei man diesen Anteil an heisser wässriger Schwefelsäure wieder auf seine ursprüngliche Konzentration einengt, dadurch gekennzeichnet, dass man die nitrierbare aromatische Verbindung mit einer Mischsäure, die 60 bis 70% Schwefelsäure, bis zu 8,5 % Salpetersäure und nicht weniger als 25 % Wasser enthält, bei einer Anfangstemperatur von 40 bis 80 °C während eines Zeitraums von 0,5 bis 7,5 Minuten in Berührung bringt, wodurch die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 145 °C hinausgeht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischsäure verwendet, die 5 bis 8,5 % Salpetersäure enthält.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als nitrierbare aromatische Verbindung Benzol, Toluol, ein Dimethylbenzol, ein Halogenbenzol, Naphthalin, ein Methylnaphthalin, ein Halogennaphthalin, ein Halogentoluol oder ein Halogenmethylnaphthalin verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischsäure mit einem Gehalt von 6 bis 8% Salpetersäure verwendet, eine Anfangstemperatur von 60 bis 75 °C anwendet, einen im Temperaturbereich von 60 bis 75 °C verflüssigbaren nitrierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet und eine Reaktionsdauer von 0,5 bis 3 Minuten anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als nitrierbare aromatische Verbindung Benzol verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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