CH626110A5

CH626110A5 -

Info

Publication number: CH626110A5
Application number: CH887780A
Authority: CH
Inventors: Richard Sommer; Herbert Hugl; Gerhard Wolfrum; Karl-Heinz Schuendehuette; Kersten Trautner
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1980-12-01
Publication date: 1981-10-30
Also published as: US3994873A; JPS5839180B2; CH624814B; DE2422465A1; FR2270300B1; FR2270300A1; CH624814GA3; BE828877A; JPS50150729A; DE2422465C2; GB1454475A; IT1037946B

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Azofarb-stoffen, die in Form der freien Säure der Formel

Rj -@-nh-^)-N=N-/^ 4

S02-NH-S02-R7

(I)

entsprechen, worin

Ri

R R

H, N0o, CN, CON C 8, -SO?N<f 8 oder C00R10,

9 R9

R2 H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen, NO2,

•R

8

R3 H, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder -SO^N ,

^R9

R4 H, Alkyl oder -SCh-Aryl,

R5 H, Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkoxy,

Rs H, Alkyl,

R7 Alkyl, Aryl oder Dialkylamino un'd Rs und R9 H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl bedeuten oder unter Einschluss des N-Atoms den Rest eines Heterocy-clus bilden,

Rio Alkyl und n 1 oder 2 bedeuten,

der Rest OR4 ortho- oder paraständig zur Azogruppe steht und der Rest -SO2-NO-SO2-R7- entweder im Ring A an Stelle von Ri steht oder im Ring B zusätzlich zu einem Substituenten R3 (n = 1) einmal vorkommt, wobei Alkylreste R2, R3, Rs, Rs, Rs, R9 und Rio durch -OH, -CN, Halogen oder Ci- bis Gt-Alkoxy substituiert sein können und ein Alkylrest R4 durch -OH, Phenyl, Ci- bis Gt-Alkoxy, (Ci- bis Gt-Alkyl)-carbonyloxy oder (C2- bis C4-Alkenyl)-carbonyloxy substituiert sein kann.

55

60

Geeignete Alkylreste R2, R3, Rs, Re, Rs, Rs und Rio sind insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, die durch Hydroxy, Cyan, Halogen wie Chlor, Brom oder Fluor oder Ci-Gt-Alkoxy weiter substituiert sein können, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Chloräthyl.

Geeignete Alkylreste R4 sind besonders solche mit 1-5 C-Atomen, die durch Hydroxy, Phenyl, Ci-Gt-Alkoxy, (C1-G1-Alkyl-carbonyloxy oder (C2-Ct-Alkenyl-carbonyloxy substituiert sein können, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl sowie Reste der Formel

65

-CH I

R

-R -R

13

OH

11

12

626110

wobei

Ru und Ri3 für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, Hydro-xymethyl, Ci-CU-AIkoxymethyl, Benzyloxymethyl, Ci-Ct-Alkyl-carbonyloxymethyl oder C2-Gi-Alkenylcarbonyloxymethyl, Chlormethyl stehen, wobei entweder Rn oder Ru Wasserstoff 5 sein muss,

R12 für Wasserstoff oder Ci-Gi-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl steht.

Geeignete Alkylreste R7 sind insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl. 10

Geeignete Arylreste R2, R3, Rs, Rs und R9 sind insbesondere Phenylreste, die weitere Substituenten enthalten können, beispielsweise Halogen wie Chlor, Brom und Fluor, Ci-Cj-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy.

Geeignete Arylreste R7 oder Arylreste in -SCh-Aryl von R4 ]5 sind insbesondere Phenyl- und Naphthylreste, die gegebenenfalls durch Ci-Ct-Alkyl, Ci-Gt-Alkoxy, Halogen wie Chlor,

Brom oder Fluor, Cyan oder Nitro substituiert sein können, insbesondere aber Phenyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl. 20

Geeignete Alkoxyreste R2, R3, Rs sind insbesondere C1-G1-Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy.

Geeignete Halogenatome R2, R3 und Rs sind Chlor, Brom, Fluor vorzugsweise aber Chlor.

Geeignete Aralkylreste Rs und R9 sind beispielsweise gege- 2s benenfalls durch nichtionogene Substituenten weitersubstituierte Benzyl- oder Phenäthylreste, insbesondere aber Benzyl oder 2-Phenäthyl.

Ein geeigneter heterocyclischer Rest Rs ist beispielsweise der3-Tetramethylensulfonrest. 30

Geeignete Heterocyclen sind (unter Einschluss des N-Atoms der Sulfonamidgruppe bzw. Carbonadmigruppe)

Ri ' die oben genannte Bedeutung hat,

R4' für H, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, l-Methyl-2-hydroxypropyl, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl oder 2,3-Dihydroxy-propyl steht, wobei sich der Rest -OR4' im o- oder p-Stellung zur Azogruppe befindet,

Rs' für H, Ci-C4-AIkyl oder Phenyl und R7 ' für Ci -Ct-Alkyl, Phenyl, o- und p-Tolyl, 1 - oder 2-Naph-thyl stehen.

Weitere, besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, die in Form der freien Säure der Formel

N0a r7 -so2 -hn-so2 -

Ö-nh^-n=n-^or<

( r3 ')n n» (iy)

entsprechen, worin

R3' für H, Halogen, Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ci-Alkoxy oder für den Rest „ .

-SO2-H:

*9*

steht und o

und

<€>- •

Geeignete Dialkylaminogruppen R7 sind beispielsweise Diäthylamino-, Dimethyl- oder Dibutylaminogruppen.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche, die in Form der freien Säure der Formel

40

R

1 \—

°2 ySOa- NH-SOj-R,

b.

(II)

R4, Rs, R7, Rs', R9' undn die oben angegebene Bedeutunghaben und die -OR4-Gruppe sich in o- oder p-Stellung zur Azobrücke befindet, insbesondere solche der Formel or4*

r7'-s oa-nh—s 02-<^-nh-ç)-n=n-^p

<*">n n® ' (v)

worin

R3" für H, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy steht, R4', Rs', R7' und n die oben angegebene Bedeutung haben und der Rest -OR4' in o- oder p-Stellung zur Azogruppe steht.

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, die in Form der freien Säure der Formel

45

X02

.OR.

entsprechen, worin

Ri' für H, Nitro oder den Rest

-so2n

•V V

50

Rs' und R9' für H, Ci-Ct-Alkyl, Phenyl oder Benzyl oder 55 zusammen mit dem N-Atom für Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl stehen,

R4, Rs und R? die oben angegebene Bedeutung haben und der Rest OR4 in o- oder p-Stellung zur Azogruppe steht, besonders solche, die in Form der freien Säure der Formel 60

ït02 js 02 -nh-s 02 -R7 '

r »-fVNH-fv-N=N-f

entsprechen, worin

■or4 '

(III)

r7"-so2-nh-so2 -ö—o-n-^

R* "(vi)

entsprechen, worin

R4" für H, Methyl, Äthyl, Propyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl,

Rs" für H, Methyl, Äthyl, tert.-Butyl oder Phenyl und R7" für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, o- oder p-Tolyl stehen und der Rest -OR4" sich in o- oder p-Stellung zur Azobrücke befindet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (I) besteht in der Kondensation eines Aminoazo-farbstoffes der Formel (XI) mit einem o-Nitro-halogenbenzol der Formel (X)

N°a

Rj-^Än-Ha!logen • (X)

R,

5

626 110

(XI)

wobei

Ri bis R7 und n die oben angegebene Bedeutung haben und der -S02-NH-SC>2-R7-Rest im Ring A anstelle von Ri steht oder im Ring B zusätzlich zu einem Substituenten R3 (n = 1) vorkommt.

Verbindungen der Formel

_/02

Kj -S02 -HN-S02 logen (XIII)

erhält man nach im Prinzip bekannten Verfahren durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XV) mit Sulfonsäurehalo-geniden der Formel R7-S02-Halogen.

H2 N-S02 -^-Ha logen

(XV)

Die Kondensation der o-Nitro-halogenbenzole (X) mit den Aminoazofarbstoffen (XI) zu den Farbstoffen der Formel (I) kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise in wässrigem Medium unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie

Alkoholen oder Glykolen, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Alkalicarbona-ten oder Alkalibicarbonaten durchgeführt werden. Man kann die Kondensationen auch wasserfrei, z. B. in Glykol oder Gly-5 kolmonomethyläther in Gegenwart von Natriumacetat durchführen. Zu den Kondensationen wendet man Temperaturen zwischen 50 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 150 °C, an.

Die schwerer löslichen Farbstoffe (I) können dadurch gut 10 wasserlöslich gemacht werden, dass man sie mit Salzen aus starken Basen und schwachen Säuren, beispielsweise Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtetraborat, Natriummetaphosphat, Natriummetasilikat oder Natriumcar-bonat vermischt.

15 Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können in Form der freien Säure oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze isoliert werden bzw. vorliegen bzw. weiterer Verwendung zugeführt werden. Geeignete Alkalimetallsalze, in denen also das Wasserstoffatom der -NH-Gruppe durch ein Alkalimetallka-20 tion ersetzt ist, sind beispielsweise die Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze.

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen amidgrup-penhaltigen Fasermaterialien, beispielsweise solchen aus , 25 Wolle, Seide und Polyamid, wie Poly- e-caprolactam oder dem Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure. Die erhaltenen Färbungen, insbesondere solche auf Polyamidmaterialien, zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus; insbesondere durch gute Nasse.chtheiten und gute 3o Lichtechtheiten. Auch das Neutralziehvermögen und das Kombinationsverhalten mit anderen geeigneten Farbstoffen für dieses Material ist gut. Die Farbstoffe der Formel (I) werden entweder in Form der freien Säure ( ^N H) oder als Alkali- oder als Ammoniumsalz zum Färben eingesetzt.

G

Claims

626110
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Farb-

entsprechen, worin

Ri ' die bereits genannte Bedeutung hat,

60 R4' für H, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, l-Methyl-2-hydroxypropyl, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl oder 2,3-Dihydroxypropyl steht, wobei sich der Rest -OR4' in o- oder p-Stellung zur Azogruppe befindet,

65 Rs' für H, Ci-CU-Alkyl oder Phenyl und

R?' für Ci-CU-Alkyl, Phenyl, o- und p-Toluol, 1- oder 2-Naphthyl stehen.

2 ^Rg

R4 H, Alkyl oder -SCh-Aryl,

Rs H, Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkoxy,

Ra H, Alkyl,

R? Alkyl, Aryl oder Dialkylamino und Rs und Rs H, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl bedeuten oder unter Einschluss des N-Atoms den Rest eines Heterocy-clus bilden,

Rio Alkyl und n 1 oder 2 bedeuten,

der Rest OR4 ortho- oder paraständig zur Azogruppe steht und der Rest -SO2-NH-SO2-R7 entweder in Ring A anstelle von Ri steht oder im Ring B zusätzlich zu einem Substituenten Rj (n = 1) einmal vorkommt, wobei Alkylreste R2, R3, Rs, Re, Rs, Rq und Rio durch -OH, -CN, Halogen oder Ci- bis C4-Alkoxy substituiert sein können und ein Alkylrest R4 durch -OH, Phe-nyl, Ci- bis CU-Alkoxy, (Ci- bis C4-Alkyl)-carbonyloxy oder (C2-bis C4-Alkenyl)-carbonyloxy substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoazofarbstoffe der Formel

25 Stoffen, die in Form der freien Säure der Formel /N0a ^SOj-NH-SO-J-RJ

, B,

H. 4

(II)

35

40

45

(XI)

mit einem o-Nitro-halogenbenzol der Formel

N0a

Rl"®~Hal0g8n

55

R '

entsprechen, worin ^ ß

Ri'- für H, Nitro oder den Rest —SO„N t

* ^ TJ I

9

Rs' und Rs' für H, Ci-OAlkyl, Phenyl oder Benzyl oder zusammen mit dem N-Atom für Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl stehen,

R4, Rs und R? die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und der Rest OR4 in o- oder p-Stellung zur Azogruppe steht.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Hefstellung von Azofarbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel

(I)

• s02 -nh-s02 -r7

entsprechen, worin R,

H, N02, CN,-CON'

-E8 /RB

-V "S°2t-<R9 °der COOR10'

Rz H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen, NO2,

Ri H, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder -S0oN\ ,
3

626110

Stoffen, die in Form der freien Säure der Formel R, -SO, -HN-SO,

P* (iv)

entsprechen, worin

R3' für H, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder für den Rest 4 ,

x R8

steht und -SO_-N f

9

R3" für H, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Àthoxy steht, R4', Rs', R7' und n die bereits angegebene Bedeutung haben und der Rest -OR4' in o- oder p-Stellung zur Azogruppe steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel

/N°a _.°R,

R, «-S Oa -NH-S 03 -0-NH-(>N=N-^f

(VI )

entsprechen, worin 15 R4" für H.Methyl, Äthyl, Propyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl,

R4, Rs, R7, Rs', R9' und n die bereits angegebenen Bedeutun- Rs" für H, Methyl, Äthyl, tert. Butyl oder Phenyl und gen haben und die -OR4-Gruppen sich in o- oder p-Stellung zur R"" für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, o- oder

Azobrücke befindet. p-Toluol stehen und der Rest -OR4" sich in o- oder p-Stellung

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Farbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel

1Î02 yS 0a -NH-S 0a -R7 '

Et , (in)

R.'

(X)

kondensiert, wobei

Ri bis R7 und n die oben angegebene Bedeutung haben und der -S02-NH-S02-R7-Rest im Ring A anstelle von Ri steht oder im Ring B zusätzlich zu einem Substituenten R3 (n = 1) einmal vorkommt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Färb-
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Färb- 20 zur Azobrücke befindet.

Stoffen, die in Form der freien Säure der Formel

N0a

——y 0R4 '

R7 ' -S Oa -NH-S Oa -<Q-NH-^-N=N-^y

(V) («3 " )n ^ '

entsprechen, worin