CH626232A5

CH626232A5 -

Info

Publication number: CH626232A5
Application number: CH1639376A
Authority: CH
Inventors: Rudi Korlatzki; Guenter Dr Schuhmacher
Original assignee: Becker & Co Naturinwerk
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1981-11-13
Also published as: IE45182B1; DK589376A; JPS5283973A; NO764382L; PL114934B1; CA1103393A; DD128098A5; DE2559318B2; GB1576420A; NO145920C; DE2559318C3; NO145920B; IT1067005B; DE2559318A1; ZA767712B; IE45182L; BE850017A; FR2336883B1; LU76482A1; NL7614585A

Description

Die Erfindung betrifft eine wenigstens einschichtige Wursthülle, bei der wenigstens eine Schicht aus einem besonderen Polyurethan-Elastomeren besteht, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung umfasst somit Mono- sowie Mehrschichtfolien, wobei bei Mehrschichtfolien bevorzugt die Aussenschicht aus dem besonderen Polyurethanelastomeren besteht.

Die erfindungsgemässe Wursthülle ist besonders für Koch-und Brühwürste geeignet, die nach dem Füllen in Wasser oder Dampf auf Temperaturen von 70 bis 100 °C erhitzt werden. Bei diesen Wurstwaren tritt folgendes Problem auf: Beim Erhitzen, das üblicherweise im Brüh- oder Kochschrank erfolgt, nimmt das Volumen des Wurstguts zu, wobei sich das Hüllenmaterial mitdehnt. Nach dem Brühen bzw. Kochen sind die Würste daher zwar zunächst prall und praktisch faltenfrei und haben somit ein einwandfreies Aussehen; beim Abkühlen der Würste jedoch, das von aussen nach innen erfolgt, verringert sich das Volumen des Wurstguts wieder, die Wursthülle schrumpft jedoch nur teilweise in den alten Zustand vor dem Erhitzen zurück. Die Wurst wird hierdurch faltig und unansehnlich. Der Verbraucher setzt aber faltiges und unansehnliches Aussehen mit nicht mehr frischer Ware gleich und bevorzugt daher beim Kauf pralle und faltenfreie Ware.

Man hat versucht, diesen Mangel dadurch zu beseitigen, dass man ein hydrophiles Folienmaterial, wie Cellulose, mit einem wasserdampfundurchlässigen Polymeren beschichtet. Bei dieser Mehrschichtfolie wird die Aussenseite von der Cellulose, in der Regel von einem durch Cellulosefasern verstärktem Schlauch aus Celluloseregenerat, gebildet, der auf seiner dem Wurstgut zugewandten Innenseite eine Schicht eines wasserdampfundurchlässigen Polymeren enthält. Die Beschichtung des Celluloseschlauchs erfolgt dabei entweder von aussen oder von innen. Bei der Beschichtung von aussen muss der Cellulo-seschlauch umgewendet werden, wodurch keine kontinuierliche Herstellung des beschichteten Schlauchs möglich ist. Die Beschichtung von innen erfordert eine vergleichsweise komplizierte Verfahrensweise.

Man hat auch bereits Mehrschichtverbundfolien aus verschiedenen thermoplastischen Materialien als Wursthülle zur Verpackung von Koch- und Brühwurst verwendet, jedoch zeigen auch solche Mehrschichtfolien aus thermoplastischen Materialien ebenso wie die Monofolien die unerwünschte Eigenschaft, nach dem Abkühlen des Inhalts runzelig zu werden und Längsfalten zu bilden, weil die Hülle den durch Abkühlung bedingten Volumenschwund des Füllguts nicht mitmacht. Bei Mono- wie Mehrschichtfolien aus synthetischen Materialien, wie Thermoplasten, hat man diesem Mangel dadurch abzuhelfen versucht, dass man den Schlauchfolien durch ein bestimmtes, im Anschluss an die Herstellung erfolgendes Verstrecken ein definiertes Schrumpfvermögen mitgab. Eine Faltenfreiheit der Wurst konnte jedoch nur dann erreicht werden, wenn sie nach dem Abkühlen, d.h. mindestens einige Stunden nach dem Herstellungsprozess, besser erst am folgenden Tag, noch einmal für einige Sekunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde. Bei dieser nochmaligen Erhitzung auf gegenüber der Brühbehandlung erhöhte Temperatur schrumpft die Schlauch-

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folie noch etwas, so dass sie auch nach dem Abkühlen dann glatt und faltenfrei das Füllgut umschliesst. Eine solche zusätzliche HeissWasserbehandlung, vom Fachmann «stauchen» genannt, kompliziert jedoch die Herstellung der Wurst und wird daher von vielen Herstellern nur ungern vorgenommen.

Zur Erzielung einer faltenfreien Wursthülle wurden auch bereits Folienkombinationen vorgeschlagen, deren wasserundurchlässige Innenschicht aus Polyamid 11 oder 12 und deren Aussenschicht aus Polyamid 6 besteht. Die Wasseraufnahmefähigkeit der Aussenschicht solcher Folienkombinationen aus koextrudierbaren Thermoplasten wird dabei durch eine Säurebehandlung der Aussenschicht vergrössert. Bei diesen Wursthüllen schrumpft die Aussenschicht bei Trocknen, wodurch ein relativ pralles Anliegen an das Wurstgut erzielt wird. Eine Stauchbehandlung ist nicht erforderlich. Jedoch ist eine solche Wursthülle hinsichtlich ihrer Faltenfreiheit noch nicht optimal. Es bedarf nämlich nach der Herausnahme der Wurst aus dem Kühlhaus einer längeren Lagerungsdauer bei Zimmertemperatur, um ein einigermassen faltenfreies Aussehen zu erhalten. Würste, die also unmittelbar aus dem Kühlhaus auf den Verkaufstisch gelangen, erhalten erst nach einiger Zeit ein ansehnliches Aussehen.

Gleiches gilt für ebenfalls bereits vorgeschlagene Wursthüllen auf der Basis von Mehrschichtfolien, bei denen die Innenschicht ein physiologisch unbedenklicher Thermoplast ist und bei der das faltenfreie Anliegen durch die gummi-elastischen Eigenschaften der Aussenschicht erreicht werden soll. Ausserdem handelt es sich bei beiden der vorstehend geschilderten Wursthüllen um Mehrschichtfolien, die aufwendiger in der Herstellung als Monofolien sind.

Man hat auch bereits versucht, das Problem des faltenfreien Anliegens der Wursthülle an das Wurstgut mittels einer einschichtigen Hülle aus hochverstrecktem Polyvinylidenchlo-rid bzw. einem Copolymeren aus 70 bis 90 Gew.-% Vinyl-idenchlorid und 30 bis 10 Gew.-% Vinylchlorid zu lösen. Diese Wursthülle ist jedoch hinsichtlich der Faltenfreiheit ebenfalls noch verbesserungsbedürftig. Darüber hinaus lässt sich Polyvi-nylidenchlorid nur schwierig extrudieren. Es hat nur einen sehr engen Schmelzbereich, der zwischen 140 bis 145 ° liegt und spaltet HCL ab, was säurebeständige und damit sehr aufwendige Extruder erfordert. Ausserdem ist Polyvinylidenchlorid thermisch instabil. Die thermische Zersetzung wird durch die abgespaltene Salzsäure autokatalysiert. Daher ist Polyvinylidenchlorid nicht beliebig oft extrudierbar. Ferner können Wursthüllen aus Polyvinylidenchlorid wegen der Klebrigkeit der Folie nicht ohne Trennmittel hergestellt und gelagert werden. Auch ist Polyvinylidenchlorid vergleichsweise teuer und lässt sich weiterhin nicht besonders gut mit anderen Kunststoffen koextrudieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Wursthülle, insbesondere für Koch- und Brühwürste, die gegenüber den bekannten Wursthüllen verbessert ist und deren Nachteile nicht aufweist, die sich also faltenfrei nach der Koch- oder Brühbehandlung und dem darauffolgenden Abkühlen an das Wurstgut anlegt, die preiswert und einfach herstellbar, d.h. leicht extrudierbar, auch zusammen mit anderen Kunststoffen, ist und die sich weiter zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften leicht verstrecken lässt.

Diese Aufgabe wird durch eine Wursthülle gelöst, die aus wenigstens einer Schicht eines speziellen Polyurethanelastomeren besteht. Vorteilhaft handelt es sich dabei um eine einschichtige Wursthülle; auf Grund der überraschend guten Ko-extrudierbarkeit des verwendeten Polyurethanelastomeren können jedoch auch zur Verbesserung weiterer Eigenschaften der Hülle, wie Gas- und Wasserundurchlässigkeit, Mehrschichthüllen hergestellt werden, bei denen wenigstens eine Schicht aus dem speziellen Polyurethanelastomeren besteht, und zwar bevorzugt die Aussenschicht.

Die für die erfindungsgemässen Wursthüllen verwendeten Polyurethanelastomere sind neu und vereinigen in einzigartiger Weise in sich die Eigenschaften sowohl eines Elastomeren (hohe Elastizität) mit denen eines Thermoplasten (hohe Festigkeit).

Bekanntlich werden Polyurethanelastomere im wesentlichen aus Diisocyanaten, höhermolekularen Polyolen (in der Regel Polyester- und/oder Polyätherpolyole) und niedermolekularen Polyolen (in der Regel Glykole) als Kettenverlänge-rer hergestellt.

Die für die erfindungsgemässen Wursthüllen verwendeten elastischen Polyurethanformmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol- und die Diisocyanat-Grundeinheiten zu einem wesentlichen Teil aus linearen aliphatischen C6-Ein-heiten aufgebaut sind und die höhermolekularen Polyole und die Diisocyanate in einem Äquivalent-Verhältnis von 1:3,5 bis 1:70, bevorzugt 1:10 bis 1:50, und insbesondere 1:15 bis 1:30 und einem Gewichtsverhältnis von 1:0,4 bis 1:4,0, bevorzugt 1:0,6 bis 1:3,5, insbesondere 1:0,8 bis 1:3,0, und ganz besonders bevorzugt von 1:1,2 bis 1:2,5 und die an sich bekannten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden niedermolekularen, als Kettenverlängerer dienenden Polyole, wie niedermolekulare Glykole, in einem Äquivalent-Verhältnis von 5:1 bis 70:1, vorzugsweise 7:1 bis 60:1 und insbesondere 9:1 bis 50:1, bezogen auf die höhermolekularen Polyolbe-standteile, vorliegen, wobei die niedermolekularen Kettenverlängerer nur bis zu 50 Mol-% an linearen, aliphatischen C6-Einheiten enthalten dürfen.

Die für die erfindungsgemässen Wursthüllen verwendeten elastischen Polyurathan-Formmassen haben zweckmässig ein Molekulargewicht von über 2000. Vorteilhaft werden für die Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen hochmolekulare Polyester- und/oder Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von grösser als 500 verwendet. In den hochmolekularen Polyolbestandteilen des Polyurethans der beschriebe-" nen Formmasse folgen zweckmässig die C6-Einheiten regelmässig aufeinander, d.h. weitere Grundeinheiten, z.B. eroder C4-Einheiten sollten innerhalb des Moleküls in dem Polyol nicht in nennenswertem Umfang, gleichgültig ob in regelmässiger oder unregelmässiger Aufeinanderfolge, enthalten sein.

Es kann zweckmässig sein, wenn auch der Kettenverlängerer in der beschriebenen Weise lineare, aliphatische C6-Einhei-ten enthält, wobei hier der Anteil an C6-Einheiten jedoch nur bis zu etwa 50 Mol-% gehen soll und der Rest Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol und/oder 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglykol, sein sollen. Bevorzugt werden für die Herstellung von erfindungsgemässen Wursthüllen Polyurethan-Formmassen verwendet, die einen aus £-Caprolacton erhaltenen Polyester enthalten. Weiterhin bevorzugt sind Formmassen, deren Polyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol besteht. Als Diisocyanat-Grundeinheit in der beschriebenen Formmasse ist besonders Hexamethylen-Diisocyanat geeignet. ^

Die Herstellung dieser für die erfindungsgemässe Wursthülle verwendeten Polyurethan-Formmasse erfolgt vorteilhaft im One-shot-Verfahren. Die Bestandteile Glykole, Polyester und Diisocyanat können zusammengewogen und im Reaktionskessel unter Rühren erhitzt werden. Nach Beendigung der exothermen Reaktion und Abkühlen kann das vorzugsweise zu einer Platte gegossene Produkt granuliert werden. Polyurethane sind für Wursthüllen, die ja in unmittelbare Berührung mit dem zu verzehrenden Wurstinhalt stehen, bisher grundsätzlich nicht in Betracht gezogen worden, da sie nicht hydrolysebeständig sind und einen hohen Gehalt an lebensmittelrechtlich bedenklichen Bestandteilen an das Lebensmittel abgeben. Darüber hinaus wurden die bekannten elastischen Polyurethane auch wegen ihrer zu hohen Klebrigkeit bei der Verarbei5

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tung als für Wursthüllen nicht geeignet angesehen, da daraus hergestellte Schlauchfolien noch längere Zeit nach der Extru-sion so klebrig sind, dass die flachgedrückte Schlauchfolie zusammenklebt und darüber hinaus die einzelnen Wicklungen der Schlauchfolie auf der Vorratsspule ebenfalls zusammenkleben. Hierdurch wird die Handhabung als Wursthülle, insbesondere die spätere Füllung, stark erschwert.

Überraschenderweise weisen die Polyurethan-Formmassen, die für die erfindungsgemässe Wursthülle verwendet werden, eine hohe Hydrolysebeständigkeit auf. Sie zeigen darüber hinaus auch eine hohe Beständigkeit gegenüber anderen Solven-tien sowie gegenüber Fetten und geben nur verschwindend geringe, lebensmittelrechtlichen Erfordernissen entsprechende Mengen von Bestandteilen an das umgebende Medium ab. Weiter lassen sich die beschriebenen Polyurethan-Formmassen ohne unerwünschte Verklebung zu Wursthüllen extrudieren. Trotz der geringen Verklebungsneigung lassen sich diese Formmassen aber wegen ihres breiten Schmelzbereichs von etwa 180 bis 220 °C sehr gut mit anderen Thermoplasten zu Mehrschichtfolien koextrudieren, falls eine Modifizierung der Eigenschaften der Monofolie erwünscht ist. Wesentlich ist dabei, dass die Koextrusion ohne Verwendung eines Haftvermittlers möglich ist. Durch den verhältnismässig breiten Schmelzbereich sind die beschriebenen Polyurethan-Formmassen besonders für die zur Herstellung der Wursthülle bevorzugte Blas-extrusion geeignet. Auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften erfüllen die Formmassen bei der Verarbeitung im Blasex-trusionsverfahren die beiden folgenden wesentlichen Forderungen:

1. Das fehlerfreie Ausziehen und Aufblasen zu einer Schlauchfolie im kontinuierlichen Verfahren und

2. das Umlenken und Aufwickeln der Folie wenige Sekunden nach dem Austritt aus der Düse, ohne zu verkleben.

Für die an die erfindungsgemässe Wursthülle gestellte Forderung, dass die Wursthülle auch nach dem Brühen bzw. Kochen und dem Wiederabkühlen praktisch faltenfrei anliegt und kein Ablösen der Wurstfüllung von der Wand der Wursthülle auftritt, ist in erster Linie die überraschend einzigartige Kombination von elastischen Eigenschaften und Festigkeitseigenschaften der als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe Wursthülle verwendeten Polyurethan-Formmassen verantwortlich. Einige der für die Verwendung als Wursthülle wichtigsten Eigenschaften liegen bei den Polyurethan-Formmassen im folgenden Bereich:

Shore-Härte 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70

Zugfestigkeit (N/mm2) gemessen an Folie einer Dicke von 50,a

25 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Bruchdehnung (%) 100 bis 400, vorzugsweise 150 bis 350

Spannungswert bei 50% Dehnung (N/mm2)

15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Spannungswert bei 100% Dehnung (N/mm2)

20 bis 45, vorzugsweise 25 bis 35 Schub-Modul bei 0 °C 4000-5000 kp/cm2

vorzugsweise 4400—4600 kp/cm2 insbesondere ca. 4500 kp/cm2 Schub-Modul bei 20 °C 2000-3000 kp/cm2

vorzugsweise 2500—2700 kp/cm2 insbesondere ca. 2600 kp/cm2 Glastemperatur —30 bis —70, vorzugsweise —40 bis

-60 °C

Während durch die hohe Elastizität, insbesondere auch bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur (niedrige Übergangstemperatur) ein faltenfreies Anliegen der Wursthülle auch bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen bis sogar unterhalb Zimmertemperatur gewährleistet wird, sind die guten Festigkeitseigenschaften dafür verantwortlich, dass eine weitere an die Wursthülle zu stellende Forderung, nämlich ihre Formbeständigkeit gewährleistet wird, wodurch ein birnenförmiges Ausbeulen vermieden wird.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Wursthülle erfolgt durch Extrusion, vorzugsweise nach dem Blasextrusionsverfah-ren der vorstehend beschriebenen Polyurethan-Formmassen auf an sich bekannte Weise. Die Formmasse wird erhitzt und auf einem bekannten Blasextruder verformt.

Die Eigenschaften der extrudierten Wursthülle können durch biaxiales Verstrecken nach an sich bekannten Methoden weiter verbessert werden. Dabei erfolgt die Längsverstreckung zweckmässig mit Streckverhältnissen im Bereich von etwa 1:1 bis 1:4, vorzugsweise von 1:1,5 bis 1:3, während in Querrichtung ebenfalls mit Streckverhältnissen im Bereich von etwa 1:1 bis 1:4 gearbeitet wird.

Wie bereits erwähnt, weisen die Polyurethan-Formmassen einen vergleichsweise breiten Schmelzbereich auf. Dieser kann gezielt im Bereich zwischen 150 und 250 °C beispielsweise durch Variierung des Verhältnisses der NCO—Gruppen zu den OH-Gruppen in den Ausgangskomponenten der Polyurethane in einem kleinen Bereich, z.B. zwischen 1,00 und 0,95 verändert werden. Wegen dieses weiten Schmelzbereichs lassen sich die beschriebenen Polyurethan-Formmassen mit anderen Kunststoffen, z.B. mit Polyäthylen, PVC, PVDC, Polyamiden und Polyestern ohne Haftvermittler zu Zweischicht- oder Dreischichtfolien koextrudieren, sofern der Verarbeitungsbereich diese anderen Thermoplaste im Verarbeitungsbereich der verwendeten Polyurethan-Formmassen liegt. Durch die Kombination mit anderen Kunststoffen lassen sich die Vorzüge der beschriebenen Polyurethane noch weiter steigern. Die Dicke von Wursthüllen kann innerhalb des Bereichs von 20 bis 150 Hm schwanken. Typische Kunststoff-Wursthüllen weisen eine Dicke von 30 bis 70 firn, vorzugsweise 40 bis 50 /um, auf. Bei Mehrschichtfolien liegt das Dickenverhältnis von Innen- zu Aussenschicht im Bereich von 1:1 bis 1:6, wobei sich ein Verhältnis von 1 (innen) zu 3 (aussen) für die meisten Wurstsorten als optimal erwiesen hat. Die Dicke von Mehrschichtfolien liegt mit 40 bis 60 fim im Bereich der üblichen Einschichtfolie.

Die erfindungsgemässe Wursthülle zeigt damit insgesamt die folgenden Vorteile:

1. Aufgrund ihrer ausreichenden Kristallisierbarkeit kann sie nach dem Extrudieren sofort abgewickelt werden und klebt und blockt nicht.

2. Sie besitzt gleichwohl eine sehr hohe Elastizität, die durch das biaxiale Verstrecken noch verbessert werden kann.

3. Ihre mechanischen Eigenschaften sind durchweg besser als diejenigen herkömmlicher Kunststoffe, wie z.B. Folien aus Polyäthylen, unverstrecktem Polyester, Polyamid und PVC. Durch biaxiales Verstrecken kann eine weitere erhebliche Steigerung der Festigkeit erzielt werden.

4. Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe Polyurethan-Wursthülle ist billiger als das für die bekannten Hüllen aus Polyamid 12 oder Polyvinylidenchlorid.

5. Die Chemie des Ausgangsmaterials erlaubt eine breite Modifizierung der erwünschten Schlauchhülle, beispielsweise weichere und härtere Typen, höhere und niedrigere Elastizität, leichte Färbbarkeit, Arbeiten ohne weitere Additive usw.

6. Da die erfindungsgemässe Wursthülle aus Polyurethan ohne Zusatz von Additiven hergestellt wird, ist die Gefahr eines Ausschwitzens von lebensmittelrechtlich bedenklichen monomeren Zusatzstoffen in das Wurstbrät praktisch ausgeschlossen.

7. Die erfindungegemässe Wursthülle weist eine minimale Gasdurchlässigkeit und eine geringe Wasserdampfdurchlässig-keit auf.

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8. Die erfindungsgemässe Wursthülle ist gegenüber bekannten Polyurethanfolien sehr hydrolysebeständig und daher als Wursthülle für Koch- und Brühwurst gut geeignet.

9. Die erfindungsgemässe Hülle liegt prall und absolut faltenfrei dem Wurstgut an.

10. Sie hat einen geschmeidigen weichen Griff.

11. Die erfindungsgemässe Hülle ist geruch- und geschmacklich absolut inert und lässt sich in weiten Temperaturbereichen (180 bis 235 °C) leicht extrudieren. Gerade hierin ist die erfindungsgemässe Hülle den bekannten Polyvinylidenchlorid-Wursthüllen überlegen, die nicht nur unangenehm riechen, da sie durchweg Zusatzstoffe sowie Antiblockmittel enthalten, sondern auch nur schwierig und in engen Temperaturgrenzen extrudiert werden können.

12. Die erfindungsgemässe Hülle lässt sich leicht bedruk-ken.

13. Die erfindungsgemässe Hülle ist heiss siegelbar und schweissbar. Sie weist gegenüber anderen Kunststoffolien eine gute Haftung auf und lässt sich daher gut coextrudieren.

14. Die erfindungsgemässe Wursthülle ist äusserst umweltfreundlich, da bei der Abfallbeseitigung durch Verbrennung keine aggressiven Chlorverbindungen wie bei den bekannten Polyvinylidenchlorid-Hüllen entstehen, die bekanntlich in der Hitze Salzsäure abspalten.

15. Die erfindungsgemässe Hülle hat eine derart gute Weiterreissfestigkeit, dass eine Stippung möglich ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

A. Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyurethan-Formmasse

Beispiel I

Zusammensetzung der PUR-Ausgangsmischung (PUR = erfindungsgemäss verwendete elastische Polyurethan-Formmasse)

24,00 Gewichtsteile Polycaprolacton mit MG 2000 (H20-Ge-halt: 0,3%)

50,40 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 26,46 Gewichtsteile 1,4-Butandiol

Äquivalentverhältnis höhermolekulares Polyol zu Diisocy-anat = 1:25

Äquivalentverhältnis von Kettenverlängerer zu höhermolekularem Polyol = 24,5:1

Herstellungsverfahren

Die Herstellung erfolgt im one-shot-Verfahren. 1,4-Butan-diol, Polycaprolacton und Diisocyanat werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäss auf 60 °C erwärmt. Durch exotherme Reaktion steigt dann die Temperatur in ca. 10 Minuten auf 240 °C an. Bei dieser Temperatur wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Folie gegossen. Nach etwa 5 Stunden kann die Platte granuliert werden.

Beispiel II Zusammensetzung der PUR-Mischung 27,00 Gewichtsteile Polycaprolacton mit MG 2000 (H20-Ge-halt: 0,03%)

50,40 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 26,32 Gewichtsteile 1,4-Butandiol

Äquivalentverhältnis von höhermolekularem Polyol zu Diisocyanat = 1:22,2

Äquivalentverhältnis von Kettenverlängerer zu hochmolekularem Polyol = 21,7:1

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel I beschrieben.

Beispiel III Zusammensetzung der PUR-Mischung 24,00 Gewichtsteile Polycaprolacton mit MG 4000 (H20-Ge-halt: 0,03%)

50,40 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 27,00 Gewichtsteile 1,4-Butandiol

Äquivalentverhältnis von höhermolekularem Polyol zu Diisocyanat = 1:50

Äquivalentverhältnis von Kettenverlängerer zu hochmolekularem Polyol = 50:1

Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel I beschrieben.

Beispiel IV Zusammensetzung der PUR-Mischung 30,00 Gewichtsteile Polycaprolacton mit MG 1000 (H20-Ge-halt: 0,03%)

50,40 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 24,84 Gewichtsteile 1,4-Butandiol

Äquivalentverhältnis von höhermolekularem Polyol zu Diisocyanat = 1:10

Äquivalentverhältnis von Kettenverlängerer zu hochmolekularem Polyol = 9,2:1

Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel I beschrieben.

B. Herstellung der erfindungsgemässen Wursthülle Die Formmassen der Beispiele A) I bis IV werden nach dem Blasfolienverfahren in an sich bekannter Weise zu einschichtigen unverstreckten, schlauchförmigen Wursthüllen extrudiert, wobei die Formmassen I und III sowie II und IV jeweils unter den gleichen nachfolgend beschriebenen Bedingungen extrudiert werden:

Formmassen I + III Auf einem Reifenhäuserextruder mit 30 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 20 D, mit einem Umlenkspritzkopf und einem ringförmigen Düsenspalt von 1,0 mm wird das vorgetrocknete Polyurethangranulat mit einer Restfeuchte von 0,05 % extrudiert. Der Extruder hat keine besonders korrosionsgeschützten Teile. In Extrusionsrichtung betrachtet sind folgende Temperaturen eingestellt: 200, 210,220, 225, 220 °C. Die Schnecke fördert mit einer Drehzahl von 60 U./min. Der dadurch erreichte Ausstoss von Schmelze erlaubt eine Abzugsgeschwindigkeit von 12 m/min, wobei die mittlere Wandstärke der extrudierten Hülle ca. 50 fi m beträgt. Der Durchmesser des Schlauches beträgt 60 mm. Die Abweichungen in der Wandstärke sind durch Justieren des Düsenspaltes auf ± 8 % limitiert. Die Schmelze wird mit gekühlter Luft unter den Erstarrungspunkt abgekühlt, abgezogen, flachgequetscht und aufgewickelt. Abzug und Aufwicklung erfolgen dabei auf herkömmliche Weise.

Die Länge der Luftblase zwischen Extruderdüse und Ab-quetschwalze beträgt ca. 2 m. Der flachgelegte Schlauch kann sofort aufgewickelt werden. Die Gefahr des Blockens besteht auch ohne Einblasen eines Trennmittels, z.B. eines lebensmitteltauglichen Staubes oder Öles, nicht.

Formmassen II + IV Auf einem Reifenhäuserextruder mit 20 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 20 D, mit einem Umlenkspritzkopf und einem ringförmigen Düsenspalt von 1,0 mm wird das vorgetrocknete Polyurethangranulat mit einer Restfeuchte von 0,05 % extrudiert. Der Extruder hat keine besonders korrosionsgeschützten Teile. In Extrusionsrichtung betrachtet sind folgende Temperaturen eingestellt: 180,190, 200, 215, 210 °C. Die Schnecke fördert mit einer Drehzahl von 50 U./min. Der dadurch erreichte Ausstoss erlaubt eine Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min, wobei die mittlere Wanddicke 45/um ±8% und der Schlauchdurchmesser 60 mm betragen. Die Schmelze wird mit gekühlter Luft unter den Erstarrungspunkt abgekühlt. Die Luftblase hat bis zur Abquetschwalze eine Länge von 2 m. Der flachgelegte Schlauch lässt sich sofort aufwickeln, ohne dass die Gefahr des Blockens besteht.

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Die Eigenschaften der aus den Formmassen I bis IV erhaltenen Folien I' bis IV' sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Wursth. I'

Wursth.

II'

Wursth.

III'

Wursth.

IV'

längs quer längs quer längs quer längs quer

Zugfestigkeit (N/mm2)

50

35

42

36

48

37

Spannungswert bei 50%

Dehnung (N/mm2)

30

23

27

24

26

28

24

Spannungswert bei 100%

Dehnung (N/mm2)

35

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32

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29

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Bruchdehnung (%)

260

250

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350

180

300

200

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Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die aus den beschriebenen Polyurethan-Formmassen hergestellten Wursthüllen in unerwartet hohem Masse beständig gegen die Einwirkung von Wasser, verdünnter Essigsäure, 10%igem Äthanol und Kokosfett sind. In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Migrationstests für eine Wursthülle nach Beispiel I angegeben. Die einzelnen Migrationstests wurden unter den Prüfbedingungen, die vom Bundesgesundheitsamt festgelegt wurden (Bundesgesundheitsblatt, 1970, Nr. 14, Seite 203-204, 15. Mitteilung), durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass jeweils weniger als die zulässigen Mengen, d. h. weniger als 6 mg Migrât je dm2 Folienoberfläche abgegeben wurden (Ergänzung 20 der Kunststoffempfehlung XXXIV vom 1.3.1975). Damit sind vorbehaltlich der ausdrücklichen Zustimmung des BGA die festgesetzten Anforderungen an Kunststoffe im Lebensmittelverkehr erfüllt.

Tabelle II Migrationstests

Versuchs- Versuchs- Versuchs material temperatur dauer

(°C) (Stunden)

Lebensmittelsimulantien* dest. 3gew. %ige

Wasser CH3COOH

10 Vol.%iger C2H5OH

ger.

Kokosfett

Wursthülle nach

Beispiel I Kaliber 500 Wandstärke 43-47n

40 70

100 121

10 x 24 2

V,

2,9 mg/dm2

5,5 mg/dm2 4,2 mg/dm2

3,8 mg/dm2

4,2 mg/dm2 4,6 mg/dm2

* Als Lebensmittelsimulantien werden folgende Extraktionsmittel verwendet

** destilliertes und deionisiertes Wasser (mit Angabe der spez. Leitfähigkeit und Blindversuch)

*** 3gew.%ige Essigsäure (CH3COOH) (ausgehend vom Reinheitsgrad p.a. == pro Analysi)

**** 10vol. %iger Äthylalkohol (C2H5OH) (ausgehend vom Reinheitsgrad p.a. = pro Analysi)

***** gereinigtes1 Kokosfett (1 = Reinigung von Kokosfett; vgl. Bundesgesundheitsblatt 1970, Nr. 14, S. 203-204) Erdnussöl oder Triglyceride (Ester des Glycerins mit Fettsäuren mittlerer Kettenlänge)

Die Eignung des Prüffettes ist durch einen Leerversuch zu ermitteln.

Ein weiterer überraschender Vorteil der erfindungsgemässen Wursthüllen gegenüber den herkömmlichen Wursthüllen aus thermoplastischen Kunststoffen, z.B. Polyamid, liegt darin, dass sich die Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen, die etwa den Temperaturen der Koch- oder Brühbehandlung entsprechen, nur um sehr viel weniger vermindern als die entsprechenden Werte bei Polyamid. In der folgenden Tabelle 50 III ist cts bei 20 und 80 °C für erfindungsgemässe Wursthüllen aus Polyurethan und solche aus Polyamid 12 gegenübergestellt.

Tabelle III

20 °C PUR Polyamid 12

unverstreckt unverstreckt längs quer längs quer os (N/mm2) 28 30 36 30

£s (%) 22 10 9 8,5

80 °C PUR Polyamid 12

unverstreckt unverstreckt längs quer längs quer as (N/mm2) 10 15 8 7,8

es (%) 16 14 17 17

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Das hat zur Folge, dass sich die erfindungsgemässen Wursthüllen beim Brühen nicht verformen.

C. Herstellung einer biaxial verstreckten einschichtigen Wursthülle Die biaxiale Verstreckung erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Auf einem Reifenhäuserextruder mit 30 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 20 D, mit einem Umlenkspritzkopf und einem ringförmigen Düsenspalt von 1,0 mm wird vorgetrocknetes Polyurethangranulat gemäss Beispiel I mit einer Restfeuchte von 0,05 % extrudiert. Der Extruder hat keine besonders korrosionsgeschützten Teile. In Extrusionsrichtung betrachtet sind folgende Temperaturen eingestellt: 200, 210, 220, 225 und 220 °C. Die Schnecke fördert mit einer Drehzahl von 60 U./min. Die austretende Schmelze wird gekühlt. Mittels einer durch den Extruderkopf geführten Luftleitung wird der abgekühlte Schlauch aufgeblasen. Der Weitertransport der ca. 200 [im dicken Schlauchfolie wird durch ein Walzenpaar bewirkt, hinter dem eine Heizstrecke zum Wiederaufheizen angeordnet ist. Dort wird die Hülle kontinuierlich auf die Ver-streckungstemperatur von ca. 105 °C gebracht. Durch die zugeführte Pressluft wird die Hülle radial im Verhältnis 1:2 aufgeblasen, während gleichzeitig durch ein in Transportrichtung hinter der Heizvorrichtung angeordnetes zweites Walzenpaar,

20

welches die Hülle mit gegenüber dem ersten Walzenpaar doppelter Geschwindigkeit abzieht und gleichzeitig abquetscht, auch in Längsrichtung im Verhältnis 1:2 verstreckt wird. Die Querverstreckung wird über das eingeschlossene Luftvolumen über ein Druckregelventil in Abhängigkeit vom Durchmesser gesteuert. Die Endwandstärke beträgt 45 /im ± 10%. Der Durchmesser der verstreckten Hülle beträgt 60 mm. Die so erhaltene Folie wird einem Zugversuch nach DIN 53 455 bei 20 und 80 °C unterworfen. Den erhaltenen Werten für Streckspannung und Dehnung sind in Tabelle IV die entsprechenden Werte für eine un verstreckte Hülle gemäss der Erfindung gegenübergestellt. Die Ergebnisse der Zugversuche zeigen, dass durch das Verstrecken eine überraschend grosse Verbesserung der Zugfestigkeit um das 3- bis 4fache gegenüber dem unver-streckten Zustand erreicht wird. Weiter wird durch das Verstrecken der Anteil der amorphen Bereiche verringert, so dass Gasdichtigkeit sowie Wasser- und Fettdichtigkeit in erheblichem Masse zunehmen. Da die Molekülorientierung in der Folie unmittelbar nach der Verstreckung durch intensive Kühlung eingefroren wird, erhält man eine verbesserte Transparenz. Während der Brüh- bzw. Kochwurstherstellung bei 70 bis 85 °C werden Schrumpfkräfte freigesetzt, die der Wursthülle während der Abkühlung die Möglichkeit geben, der stattfindenden Volumenkontraktion des Wurstbräts bis zur Kühlraumtemperatur zu folgen.

Tabelle IV

1. bei 20 °C

2. bei 80 °C

PUR nach

PVDC

PUR nach

PVDC

Beispiel I

verstreckt

Beispiel I

verstreckt

unverstreckt verstreckt

längs quer längs quer längs quer

Streckspannung

-

(7S [N/mm2]

28

30

95 65

55 93

os [N/mm2]

10

15

51 48

40 44

Dehnung £s

Dehnung

(%)

22

10

62 45

68 50

Ss (%)

16

14

70 60

88 45

D. Herstellung von mehrschichtigen Wursthüllen durch Coextrusion mit anderen Kunststoffen Polyurethan kann u.a. mit Polyacrylnitrilcopolymeren, Polyamid, Polyäthylen coextrudiert werden.

Um bei einer unverstreckten Polyurethanhülle die Wasserdampfdichte und Sauerstoffdichte zu verbessern, werden obige Materialien mit PUR kombiniert.

Beispiel 1 PUR/Polyamid 12 Auf der Baroflexanlage nach DE-PS 1 779 410 werden PUR gemäss Beispiel I aussen und PA 12 innen coextrudiert.

Extr. I PUR gemäss Beispiel I

Schneckendurchmesser

Schneckenlänge

Drehzahl

Zylindertemperatur Adapter

Extr. II PA

Schneckendurchmesser

Schneckenlänge

Drehzahl

Zylindertemperatur

Adapter

Kopf

Düse

30 mm 21 D 60 min-1 220°C 220°C 240 °C

30 mm 21 D 40 min-1 280°C 270°C

250 °C 220 °C 225 °C

Die beiden Schmelzen vereinigen sich ausserhalb der Düse. Durch Anblasen der Folie mit Luft wird der Schlauch abgekühlt und über ein Abzugswalzenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddicke der Folie beträgt 50 /i wobei PUR 45 35 ß und PA 12 15 li dick ist.

Gasdurchlässigkeit für die 50 [i dicke Verbundschlauchfolie

50

55

Untersuchung mit

Messverfahren

Mess- Einheit wert

Wasserdampf

(20 °C/85 % RH) DIN 53122 Wasserdampf

(30 °C/90% RH) BS 1133

g

4,5

20

m2d g ~

Stickstoff so Sauerstoff Kohlendioxid

ASTM D 1434 0,8 ASTM D 1434 3,5 ASTM D 1434 10

m2-d cm dm2-d-atm cnr dm2 • d • atm cm3 dm2 • d • atm

65

Die Haftfestigkeit der beiden Folienschichten ist mittel bis gut.

Für die erfindungsgemässe Wursthülle ist sie ausreichend.

626 232

8

Beispiel 2 PUR/«Barex»

PUR aussen, Polyacrylnitril-Copolymer mit Acrylsäuremethyl-ester und Butadien (Handelsname «Barex», Fa. Lonza AG) innen

Extr. I PUR gemäss Beispiel I Schneckendurchmesser 30 mm

Schneckenlänge 21D

Drehzahl 60 min-1

Zylindertemperatur 210 °C 215 °C

Adapter 215 °C

Extr. II «Barex»

Schneckendurchmesser 30 mm

Sdlneckenlänge 21D

Drehzahl 30 min-1

Zylindertemperatur 180 °C 195 °C

Adapter 200 °C

Kopf 200°C

Düse 205 °C

Die beiden Schmelzen vereinigen sich ausserhalb der Düse. Durch Anblasen der Folie mit Luft wird der Schlauch abgekühlt und über ein Abzugswalzenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddicke der Folie beträgt 50 [i wobei PUR 35n und «Barex» 15 u dick ist.

Gasdurchlässigkeit für die 50 /u dicke Verbundfolie

Untersucht

Messverfahren

Mess

Einheit mit

wert

Wasserdampf

ASTM E 96-63/

5,8

g-mil

(38°C/90% RH)

Methode E

100 in2-d-atm

Sauerstoff

ASTM D 1434

1,0

g-mil

(23 °C)

100 in2 d atm"

Kohlensäure

ASTM D 1434

1,5

g-mil

(23 °C)

100 in2 -d- atm

Stickstoff

ASTM D 1434

0,4

g-mil

(23 °C)

Die Haftfestigkeit zwischen den beiden Schichten ist besser als im Beispiel 3, jedoch schlechter als im Beispiel 1.

Beispiel 3 PUR/Polyäthylen PUR aussen, Polyäthylen innen Extr. I PUR gemäss Beispiel I Schneckendurchmesser 30 mm

Schneckenlänge 21D

Drehzahl

Zylindertemperatur Adapter

5 Extr. II Polyäthylen Schneckendurchmesser Schneckenlänge Drehzahl

Zylindertemperatur io Adapter Kopf Düse

100 in2 • d • atm

60 min 1 210 °C, 215 °C

215 °C

Dichte: 0,94-0,96 30 mm 21 D 30 min-1 180 °C, 200 °C 200 °C 205 °C 210 °C

Die beiden Schmelzen vereinigen sich ausserhalb der Düse. 15 Durch Anblasen der Folie mit Luft wird der Schlauch abgekühlt und über ein Abzugswalzenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddicke der Folie beträgt 50 u wobei PUR 35« und Polyäthylen 15 u dick ist.

20

Gasdurchlässigkeit für die 50 ß dicke Verbundfolie

Untersucht mit

Messverfahren

Mess- Einheit wert

25 Wasserdampf (38 °C/90% RH) Sauerstoff (23 °C)

Kohlensäure (23 °C)

Stickstoff (23 °C)

35

ASTM E 96-63 Methode E

ASTM D 1434

0,3

180

g-mil

ASTM D 1434 500

100 in2

•d-atm cm3

■mil

100 in2

■ d • atm cm3

•mil

100 in2 -d- atm

ASTM D 1434

nicht- nicht ge- gemessen messen

Die Haftfestigkeit der beiden Schichten ist sehr gering, sie 40 ist jedoch für die Wursthülle gerade noch ausreichend.

In den vorstehenden Tabellen der Gasdurchlässigkeit wurden in der letzten Kolonne die jeweiligen, für die Berechnung der in der zweitletzten Kolonne angeführten Messwerte der USA- und GB-Prüfnormen verwendeten Formeln im Original-45 zustand beibehalten. In diesen Formeln angeführte Kürzungen entsprechen den folgenden Werten der Einheiten-Verordnung vom 23. November 1977:

1 mil so 1 in2 1 atm

25,4 [im 6,45 cm2 101,3 kPa.

s

Claims

626 232

1:3,5 bis 1:70 und einem Gewichtsverhältnis von 1:0,4 bis 1:4,0, zusammen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden, niedermolekularen Kettenverlängerern in einem Äquivalentverhältnis von 5:1 bis 70:1, bezogen auf die höhermolekularen Polyole, vorliegen, wobei die niedermolekularen Kettenver-längerer nicht mehr als 50 Mol.-% lineare aliphatische C6-Einheiten enthalten.

1. Wursthülle mit mindestens einer Schicht eines Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht aus einem elastischen Polyurethan mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 besteht, dessen Grundeinheiten zu einem wesentlichen Teil aus linearen, aliphatischen C6-Einhei-ten aufgebaut sind, und in welchem die höhermolekularen Po-lyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von

2. Verfahren zur Herstellung einer Wursthülle gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Schicht aus einer Formmasse aus dem genannten Polyurethan in Form einer Schlauchfolie extrudiert.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verwendung einer Wursthülle gemäss Patentanspruch 1 für Koch- und Brühwürste.

4. Wursthülle gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von 1:10 bis 1:50, vorzugsweise 1:15 bis 1:30, und einem Gewichtsverhältnis von 1:0,6 bis 1:3,5, vorzugsweise 1:0,8 bis 1:3,0, und die Kettenverlän-gerer, vorzugsweise niedermolekulare Glykole, in einem Äquivalentverhältnis von 7:1 bis 60:1, vorzugsweise 9:1 bis 50:1, bezogen auf die höhermolekularen Polyole, enthält.

5. Wursthülle gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Grundeinheiten des Polyurethans aus höhermolekularen Polyolen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 aufgebaut sind.

6. Wursthülle gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Grundeinheit des Polyurethans Polyester enthält, die aus £-Caprolacton aufgebaut sind.

7. Wursthülle gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Grundeinheit des Polyurathans Polyester enthält, die aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls einem weiteren Diol aufgebaut sind, wobei das 1,6-Hexandiol den überwiegenden Teil der Glykol/Alkohol-Komponente des Polyesters darstellt.

8. Wursthülle gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen Kettenverlängerer des Polyurethans als glykolische Bestandteile bis zu 50 Mol.-% 1,6-Hexandiol aufweisen und der Rest Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglykol sind.

9. Wursthülle gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diisocyanat-Grundeinheit des Polyurethans 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist.

10. Wursthülle gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan als niedermolekularen Ketten-verlängerer 1,4-Butandiol oder ein Gemisch davon mit 1,6-Hexandiol enthält.

11. Wursthülle gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie biaxial verstreckt ist, vorzugsweise in Ver-streckungsverhältnissen von 1:1 bis 1:4 in Längs- und Querrichtung.

12. Wursthülle gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine laminierte weitere Schicht aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, einem Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril aufweist.

13. Wursthülle gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht die Aussenschicht bildet.

14. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mehrschichtig laminierte Schlauchfolie coextrudiert.

15. Verfahren gemäss Patentanspruch 2 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Schlauchfolie in Ex-trusionsrichtung und gegebenenfalls nach dem Blasverfahren quer dazu verstreckt.

16. Verfahren gemäss Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verstreckungsverhältnis von 1:1 bis 1:4 in Längs- und gegebenenfalls auch in Querrichtung zum Einsatz gelangt.