CH626320A5 - Process for the preparation of esters of cyclopropanecarboxylic acids and of optically active allethrolone, their use and insecticidal composition containing them - Google Patents
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Classifications
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description
La présente invention a d'abord pour objet un procédé de préparation d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques et d'alléthrolone optiquement active au départ de sulfonates d'alléthrolone de configuration antipodale, lesdits esters exerçant une action insecticide et étant dérivés d'acides cyclopropane/carboxyliques (A), racémiques ou optiquement actifs, de configurations IR, 3R; IS, 3S; IR, 3S; IS, 3R, et d'alléthrolone optiquement active, de configura tion (S) ou (R), de formule générale:
H3C\
(S) ou (R)
dans laquelle, soit Ri et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles comportant de 1 à 3 atomes de carbone, soit Rx et R2 représentent des atomes de fluor, de chlore ou de brome, soit Rx représente un radical alcoyle comportant 1 ou 2 atomes de carbone et R2 représente un radical:
ou un radical:
-CH2-0-CH3
soit Ri et R2 représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone, soit R! et R2 représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle de formule:
dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, caractérisé en ce que l'on fait réagir, au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, un sulfonate d'alléthrolone optiquement active, de configuration (R) ou (S), de formule générale:
dans laquelle X' représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, soit un radical phényle éventuellement substitué en position para par un radical méthyle ou par un atome de fluor, de chlore ou de brome et dans lequel l'alléthrolone est optiquement active, de configuration (R) ou (S), avec un sel d'acide cyclopropanecarboxylique (A), racémique ou optiquement actif, de formule générale: n
H
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H
3
dans laquelle Ri et R2 conservent les significations précitées, pour obtenir l'ester d'acide cyclopropanecarboxylique (A) et d'alléthrolone optiquement active de configuration (S) ou (R) antipodale de celle du sulfonate de départ.
Ce procédé est appelé procédé a.
Le sel d'acide cyclopropanecarboxylique (A), utilisé dans le procédé de l'invention, est choisi, de préférence, dans le groupe constitué par les sels alcalins, les sels alcalino-terreux, les sels de bases tertiaires et le sel d'ammonium.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme sel de l'acide cyclopropanecarboxylique (A) un sel alcalin.
Selon un mode opératoire préféré du procédé de l'invention, le sel d'acide cyclopropanecarboxylique (A) est le sel de sodium ou le sel de potassium.
Parmi les acides auxquels s'applique le procédé de l'invention, on citera notamment les acides 2,2-diméthyl 3-(2'-méthyl l'-propényl)-cyclopropane 1-carboxyliques, les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxyliques, les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane 1-carboxyliques, les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxyliques, les acides 2,2-diméthyl 3-(2'-méthyl 3'-méthoxy l'-(E)-propényl) cyclopropane 1-carboxyliques, les acides 2,2-diméthyl 3-(2'-éthyl 3'-oxo l'-butényl)cyclopropane 1-carboxyliques, les acides 2,2-diméthyl 3-(cyclopentylidèneméthyl)cyclopropane 1-carboxyliques, les acides 2,2-diméthyl 3-(2'-oxo 3'-oxacyclo-pentylidèneméthyl)cyclopropane 1-carboxyliques, les acides 2,2-di-méthyl 3-(2'-oxo 3'-thiacyclopentylidèneméthyl)cyclopropane 1-carboxyliques, les acides précités pouvant être racémiques ou optiquement actifs et, plus spécialement, les acides utilisés dans les exemples de la partie expérimentale.
Le solvant organique, ou le mélange de solvants organiques, au sein duquel est effectuée la condensation du sulfonate d'alléthrolone et du sel de l'acide cyclopropanecarboxylique (A), selon l'invention,
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est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par le diméthylformamide, l'hexaméthylphosphorotriamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthoxyéthane, l'acétonitrile, les cétones aliphatiques comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les alcanols, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, ou par un mélange de ces solvants.
Selon des modes d'exécution préférés du procédé de l'invention, ce solvant est l'hexaméthylphosphorotriamide, le diméthylsulfoxyde et le diméthylformamide.
On peut utiliser avantageusement, comme mélange de solvants, un mélange de toluène et de diméthylsulfoxyde.
Selon d'autres modes d'exécution préférés du procédé de l'invention, le mélange de solvants utilisé dans le procédé de l'invention est un mélange de toluène et d'alcanol secondaire ou tertiaire comportant de 4 à 6 atomes de carbone et, plus spécialement, un mélange de toluène et de butanol tertiaire.
Les sulfonates d'alléthrolone optiquement active de formule générale II, utilisés au départ du procédé de l'invention, sont décrits dans la demande de brevet français, déposée le 23 juin 1976 sous le numéro 76-19087 et intitulé Sulfonates d'alléthrolone optiquement active, leur procédé de préparation et leur application à l'inversion du centre d'asymétrie de l'alléthrolone.
Ces sulfonates peuvent être préparés en faisant réagir, au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, en présence d'un agent basique, le chlorure d'acide sulfonique de formule générale IV:
X'S02C1 (IV)
dans laquelle X' conserve la signification précitée, c'est-à-dire représente un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, un radical phényle éventuellement substitué en para par un radical méthyle ou par un atome de fluor, de chlore ou de brome, avec l'alléthrolone optiquement active, de configuration (R) ou (S).
L'agent basique au sein duquel est effectuée cette condensation est, de préférence, une base tertiaire et, notamment, la triéthylamine.
Le solvant organique, ou le mélange de solvants organiques, utilisés pour effectuer cette condensation est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les cétones aliphatiques comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, les étheroxydes, les solvants chlorés.
Des modes opératoires avantageux consistent à utiliser comme solvant soit l'acétone, soit le toluène.
Les chlorures d'acide sulfonique IV utilisés sont, de préférence, le chlorure de méthanesulfonyle ou le chlorure de paratoluènesulfonyle.
Des exemples de préparation de sulfonate d'alléthrolone optiquement active sont donnés plus loin dans la partie expérimentale.
Selon un mode d'exécution avantageux du procédé de l'invention, on utilise le sulfonate d'alléthrolone en solution sans l'isoler du milieu réactionnel au sein duquel il a été formé.
On utilise alors, de préférence, comme solvant, pour préparer le sulfonate d'alléthrolone optiquement active, un hydrocarbure aromatique monocyclique.
Le sel de l'acide cyclopropanecarboxylique est préparé selon les méthodes connues, par action de l'acide sur la base correspondante au sein d'un solvant organique.
Selon un mode opératoire préféré de l'invention, on utilise le sel d'acide cyclopropanecarboxylique en solution, sans l'isoler du milieu réactionnel au sein duquel il a été formé.
On utilise alors, de préférence, pour la préparation du sel d'acide cyclopropanecarboxylique (A), un solvant ou un mélange de solvants choisi dans le groupe constitué par le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphorotriamide, le diméthoxyéthane, l'acétonitrile, les cétones aliphatiques comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les alcanols, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, ou par un mélange de ces solvants.
Le procédé de l'invention s'applique, notamment, au cas où l'acide cyclopropanecarboxylique (A) est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl 1 '-propényl)cyclopropane IR-carboxylique, l'acide
2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique, l'acide 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidèneméthyl)-cyclopropane IR-carboxylique, l'acide (1 R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique, l'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difIuorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique, l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)-cyclopropane 1-carboxylique.
Il est connu que, d'une manière générale, les esters d'acides cyclopropanecarboxyliques et d'alléthrolone optiquement active, de configuration (S), possèdent une activité insecticide bien supérieure à celle des esters d'acides cyclopropanecarboxyliques et d'alléthrolone, de configuration (R), ou racémique, de configuration (R,S). On se reportera à ce sujet à «Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe», 19 (1961), p. 120 et suiv.
Pour préparer les esters d'acides cyclopropanecarboxyliques d'alléthrolone optiquement active de configuration (S), la seule méthode connue à ce jour consistait à estérifier un acide cyclopropanecarboxylique ou un de ses dérivés fonctionnels par l'alléthrolone optiquement active de configuration (S). L'alléthrolone optiquement active de configuration (S), a été longtemps inaccessible sur le plan industriel. Il existe maintenant des procédés de dédoublement de l'alléthrolone racémique (R,S) permettant d'obtenir l'alléthrolone de configuration (S) (cf. brevet français No 2166503) avec des rendements pondéraux qui évidemment ne peuvent dépasser 50% par rapport à l'alléthrolone racémique de départ.
L'alléthrolone optiquement active de configuration (R), provenant de ce dédoublement, constitue donc un produit sans utilité pratique, et il est d'un grand intérêt industriel de pouvoir revaloriser cette alléthrolone de configuration (R).
Le procédé, objet de la présente invention, fournit une solution particulièrement avantageuse à cet important problème industriel. En effet, il permet, en une seule étape réactionnelle simple, d'obtenir directement, à partir d'alléthrolone de configuration (R), les esters d'acides cyclopropanecarboxyliques de configuration (S) avec un rendement élevé.
Il présente l'avantage, sur les procédés déjà existants, de ne pas aboutir intermédiairement à une alléthrolone de configuration (S) isolée, que l'on doit ensuite estérifier par l'acide cyclopropanecarboxylique convenable (que l'on doit au préalable transformer en chlorure d'acide).
Le procédé de l'invention présente évidemment un intérêt particulier lorsque l'alléthrolone de départ est l'alléthrolone de configuration (R).
Par ailleurs, les procédés de dédoublement de l'alléthrolone ne sont pas quantitatifs et fournissent en pratique, à côté de l'alléthrolone de configuration (S) désirée, un mélange d'alléthrolone de configuration (R) et d'alléthrolone de configuration (S) riche en alléthrolone de configuration (R).
Après transformation de ces mélanges en sulfonate, on obtient un mélange de sulfonate d'alléthrolone de configuration (R) et de sulfonate d'alléthrolone de configuration (S) riche en alléthrolone de configuration (R).
Le procédé de l'invention s'applique à ces mélanges.
L'invention a donc pour objet un procédé conforme au procédé général a, dans lequel le sulfonate d'alléthrolone optiquement active de départ est constitué par un mélange de sulfonate d'alléthrolone de configuration (S) et de sulfonate d'alléthrolone de configuration (R) riche en sulfonate de configuration (R).
Le procédé de l'invention présente un caractère inattendu. Bien que l'on connût déjà quelques exemples d'inversion d'alcools aliphatiques optiquement actifs, par action d'un acétate sur le tosylate de l'alcool, l'inversion du centre d'asymétrie de l'alléthrolone, quoique présentant une grande importance industrielle, n'avait jamais été réalisée en utilisant ce typ« de procédé.
La réussite d'un tel procédé d'inversion dans le cas de l'alléthrolone était, en effet, à priori très difficile, surtout parce que l'accès aux
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sulfonates d'alléthrolone présente des obstacles. C'est ainsi qu'il est connu qu'en traitant l'allétrholone par du chlorure de méthanesulfo-nyle en présence d'une base faible comme la pyridine, on obtient le dérivé chloré et non le sulfonate.
Les sulfonates d'alléthrolone, tels qu'ils sont décrits dans l'invention, sont des produits fragiles, sensibles à la chaleur et à la présence de bases minérales ou organiques qui leur font perdre le groupe sulfonyle et conduisent à des produits de doublement par réaction de Diels Aider.
O
Ces sulfonates sont également sensibles à la présence de chlorhydrates de bases, comme le chlorhydrate de triéthylamine qui induit la formation du dérivé chloré.
La préparation des sulfonates d'alléthrolone décrits dans l'invention nécessite, par conséquent, que les difficultés énumérées soient résolues par des solutions appropriées, c'est-à-dire que la réaction soit conduite à basse température dans des conditions d'alcalinité limitée, que l'on utilise un solvant réactionnel, dans lequel s'insolubi-lise le chlorhydrate de triéthylamine formé au cours de la sulfonation, ce qui le rend impropre à réagir rapidement sur le sulfonate d'alléthrolone.
La réaction du sulfonate d'alléthrolone sur un sel d'acide cyclopropane carboxylique présente également des risques de plusieurs natures:
— d'une part, l'évolution du sulfonate vers la formation de produits de doublement par suite de l'alcalinité apportée par le sel de l'acide cyclopropanecarboxylique,
— d'autre part, une épimérisation incomplète qui conduirait à une racémisation partielle du centre d'asymétrie de l'alléthrolone.
Le procédé de l'invention permet de réduire d'une façon remarquable les réactions secondaires redoutées et conduit avec des rendements très élevés (tant du point de vue chimique que du point de vue optique) aux produits purs.
Le procédé de la présente invention permet d'obtenir, à titre de produits industriels nouveaux:
— le 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidèneméthyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone,
— le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone,
— le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone et le 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-difhiorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone.
Ces quatre nouveaux produits possèdent une importante activité insecticide qui permet leur utilisation, selon un second objet de l'invention, en tant qu'agents insecticides. Cette activité a été démontrée dans une étude donnée plus loin.
Ainsi, ces produits s'avèrent doués d'un pouvoir de knock-down (ou pouvoir d'abattage des insectes) extrêmement élevé, tout en possédant une bonne activité létale.
Us trouvent, notamment, leur utilisation dans le domaine domestique. Ils peuvent être également utilisés dans le domaine agricole. Dans ce dernier cas, notamment, on peut les utiliser en association avec d'autres composés pyréthrinoïdes.
L'activité insecticide de ces produits a, par exemple, pu être mise en évidence par des tests d'activité de knock-down ou par des tests d'activité létale sur mouches domestiques, ainsi que par des tests sur Aedes aegypti. Dans ce dernier cas, on les a utilisés en les incorporant à des compositions fumigantes.
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Les quatre nouveaux produits cités ci-dessus peuvent être employés pour préparer des compositions insecticides renfermant, à titre de principe actif, l'un au moins desdits produits; ces compositions constituent également un objet de l'invention.
20 Les quatre produits ci-dessus peuvent être utilisés avantageusement en association avec un agent de synergie tel que le butoxyde de pipéronyle ou la N-(êthylheptyl-2)-bicyclo-(2,2,l)-5-heptèn-2,3-dicarboxiimide.
La ou les matières actives peuvent être additionnées éventuelle-25 ment d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau,
l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, la kieselguhr ou un solide combustible tel que la poudre de Tabu ou marc de pyrèthre.
Ces compositions insecticides contiennent de préférence de 0,01 à 40 95% en poids de matière active.
L'utilisation des quatre produits cités plus haut sous forme de compositions fumigantes est particulièrement intéressante.
Ces compositions peuvent être constituées notamment par un serpentin insecticide contenant de préférence de 0,01 à 10% en poids 45 d'au moins un des quatre produits cités plus haut, à titre de constituant actif, et par un support inerte combustible composé par exemple de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin), amidon et poudre 50 de coque de noix de coco.
Elles peuvent également être obtenues en incorporant au moins un des quatre produits de préférence à une concentration de 0,01 à 95% en poids dans un substrat fibreux incombustible et en plaçant le fumigant ainsi obtenu sur un appareil chauffant, par exemple un 55 appareil dénommé usuellement Electro mosquito destroyer, ayant pour but de vaporiser le constituant actif, donnant ainsi lieu à une vaporisation qui peut être prolongée à volonté.
On peut aussi, pour obtenir une telle composition, préparer une huile pulvérisable contenant de préférence de 0,01 à 95% en poids 60 d'au moins un desdits produits. Cette huile pouvant imbiber la mèche d'une lampe et être soumise à la combustion, ce qui a également pour effet de vaporiser le constituant actif.
Le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans) 2,2-diméthyl 65 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone et le 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane lR-car-boxylate de (S) alléthrolone ou (lR.cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-di-fluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone possè
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dent une activité particulièrement intéressante lorsqu'ils sont utilisés sous forme de compositions fumigantes.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1:
2,2-Dimëthyl3R-(2'-mêthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylate de 2-allyl 3-méthyl 4R-hydroxy 2-cyclopent-l-one ou d-transchrysanthémate de (R) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (S) alléthrolone.
Dans 33 cm3 d'hexaméthylphosphorotriamide, on introduit 12,5 g de méthanesulfonate de (S) alléthrolone, ajoute 9,65 g de sel de sodium de l'acide d-transchrysanthémique, agite pendant 10 mn, ajoute un mélange de soude normale, d'eau et de n-heptane, agite, sépare la phase organique par décantation, extrait la phase aqueuse à l'heptane, réunit les phases organiques, les lave, les sèche, et obtient 12,94 g de d-transchrysanthémate de (R) alléthrolone.
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
Infi.
345 nm
Ae =
- 1,18
Max.
332 nm
Ae =
- 2,41
Max.
321 nm
Ae =
- 2,73
Infi.
310 nm
Ae =
- 2,08
Max.
230 nm
Ae =
+ 15,9
Le méthanesulfonate de (S) alléthrolone utilisé peut être préparé de la manière suivante.
On dissout 7,35 g de (S) alléthrolone dans 7,5 cm3 d'acétone, refroidit à — 15° C, ajoute 8,4 cm3 de triéthylamine, puis lentement 4,3 cm3 de chlorure de méthanesulfonyle en solution dans 11 cm3 d'acétone, agite pendant 15 mn, verse le mélange réactionnel dans un mélange de 23 cm3 d'acide chlorhydrique normal, de 56 cm3 d'eau et de 23 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 15 mn, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les phases organiques, les lave, les sèche, les concentre à sec, et obtient 12,5 g de méthanesulfonate de (S) alléthrolone brut utilisé tel quel pour la condensation de l'exemple 1.
Le sel de sodium de l'acide chrysanthémique, utilisé dans l'exemple 1, peut être préparé de la manière suivante.
Dans une solution de 16,8 g d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane lR-carboxylique dans 50 cm3 d'acétone, on introduit la quantité nécessaire de solution aqueuse ION de soude pour obtenir le virage de la phénolphtaléine, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche, et obtient 18,6 g de sel de sodium de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique utilisé tel quel pour la condensation de l'exemple 1.
Exemple 2:
2,2-Diméthyl 3R-(2' -méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (R) alléthrolone.
En opérant de façon analogue à celle de l'exemple 1 au départ de méthanesulfonate de (R) alléthrolone, on obtient avec le même rendement le 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone; [a]^§ = — 50° (c = 5%, toluène).
Exemple 3:
2,2-Diméthyl 3R-(2' -méthyl l'-propényl) cyclopropane 1 R-carboxylate de (R) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (S) alléthrolone.
A la solution de sel de potassium obtenue ci-après au départ de 110 g d'acide d-transchrysanthémique, on ajoute rapidement à +15° C une solution de 165 g de méthanesulfonate de (S) alléthrolone dans 350 cm3 de diméthylsulfoxyde, agite pendant 24 h à 20° C, ajoute 100 cm3 d'heptane, 500 cm3 d'eau, agite, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse à l'heptane, joint les phases heptaniques, les lave par une solution aqueuse N de soude, puis à l'eau, extrait les lavages aqueux à l'heptane, réunit les fractions heptaniques, les sèche, les concentre à sec par distillation, et obtient
169 g de 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylate de (R) alléthrolone; [a]^= +11° (c= 1%, éthanol).
Spectre UV (éthanol)
5 Maximum à 225 nm, E} = 600; maximum à 295 nm, EJ = 3.
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
Max.
230 nm
Ae =
+ 15
Infi.
310 nm
Ae =
- 2,15
Max.
320 nm
Ae =
- 2,70
Infi.
330 nm
Ae =
- 2,43
Infi.
345 nm
Ae =
- 1,14
Le méthanesulfonate de (S) alléthrolone, utilisé au départ de l'exemple 3, peut être préparé de la manière suivante.
Dans 200 cm3 d'acétone, on dissout 100 g de (S) alléthrolone; Eb.0i6mm/Hg= 115°C; [a]$= +14° (c= 1,3%, chloroforme), absorption UV (éthanol): maximum à 229 nm, E} = 810; on ajoute à — 15°C 114,5 cm3 de triéthylamine, agite, introduit entre 0 et +5°C, une solution de 86,5 g de chlorure de méthanesulfonyle dans 180 cm3 d'acétone anhydre, en 20 mn environ, agite pendant 20 mn à —10° C, introduit à — 15° C 200 cm3 de chlorure de méthylène, puis un mélange de 50 cm3 de solution aqueuse 11,8N d'acide chlorhydrique, agite, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase 25 aqueuse au chlorure de méthylène, joint les phases organiques, les lave à l'eau, extrait les lavages aqueux au chlorure de méthylène, joint les solutions chlorométhyléniques, les lave, les sèche, les concentre à sec sous pression réduite, et obtient 165 g de méthanesulfonate de (S) alléthrolone brut, utilisé tel quel pour la condensation 3o de l'exemple 3 avec le sel de potassium de l'acide d-transchrysanthémique.
La solution de sel de potassium de l'acide d-trans-chrysanthémique, utilisée dans l'exemple 3, peut être préparée de la manière suivante.
35 Dans un mélange de 100 cm3 de diméthylsulfoxyde et 30 cm3 d'eau, on introduit 110 g d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique, [a]^ = +36,7° (diméthylformamide), ajoute à 4-15° C la quantité nécessaire de solution aqueuse de potasse à 50° B, pour obtenir le virage au rose de la 40 phénolphtaléine (environ 49,5 cm3), ajoute 0,7 cm3 d'eau, et obtient une solution contenant le sel de potassium de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique.
Exemple 4:
45 2,2-Diméthyl 3R-( 2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane
1 R-carboxylate de 2-allyl 3-méthyl 4S-hydroxy 2-cyclopent-l-one ou d-transchrysanthémate de (S) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (R) alléthrolone.
A la solution de sel de potassium de l'acide d-trans-50 chrysanthémique, obtenue ci-après au départ de 11 g d'acide d-transchrysanthémique, on ajoute à +15° C, une solution de 16 g de méthanesulfonate de (R) alléthrolone dans 35 cm3 de diméthylsulfoxyde, agite pendant 24 h à 20° C, ajoute de l'eau, de l'heptane, agite, sépare par décantation la phase organique; on réextrait à 55 l'heptane la phase aqueuse, joint les phases organiques, les lave avec de la soude N, puis à l'eau, les sèche, les concentre à sec et obtient 16,1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone.
60 Spectre UV (éthanol)
Max. 227-228 nm e =17400
On en déduit une pureté chimique en chrysanthémate d'alléthrolone de 94%.
65
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
Max. 227,5 nm Ae= — 24,5 Infi. 310 nm A«=- 1,87
7
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Max. 320 nm Ae = — 2,40 Max. 332 nm Ae= — 2,16 Infi. 345 nm Ae = — 1,02
Ce dichroïsme correspond à 90% d'ester de (S) alléthrolone,
4% d'ester de (R) alléthrolone,
plus 6% d'impuretés (d'après le titre UV) n'affectant pas le DC.
90
La pureté optique de l'ester est donc de # 95,8 %.
90+4
Le taux de stéréoconversion (R) alléthrolone-»ester de (S)
(95,8)
alléthrolone est donc quantitatif
95,5
Le méthanesulfonate de (R) alléthrolone, utilisé au départ de l'exemple 4, peut être préparé de la façon suivante.
On utilise une (R) alléthrolone d'[a]^= —15°+1° (c= 1%, chloroforme) qui, d'après son dichroïsme circulaire, contient 95,5% d'isomère (R) et 4,5% d'isomère (S).
On dissout 10 g de (R) alléthrolone dans 20 cm3 d'acétone, refroidit à — 15° C, ajoute 11,4 cm3 de triéthylamine puis, en maintenant la température en dessous de 0° C, un mélange de 18 cm3 d'acétone et de 5,8 cm3 de chlorure de méthanesulfonyle, agite pendant 20 mn à —10° C, introduit du chlorure de méthylène,
acidifie par addition d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique N, agite, sépare la phase organique par décantation, extrait à nouveau la phase aqueuse au chlorure de méthylène, joint les phases chlorométhyléniques, les lave à l'eau, les sèche, les concentre sous pression réduite, et obtient 16 g de méthanesulfonate de (R) alléthrolone burt utilisé tel quel pour l'exemple 4.
La solution de sel de potassium de l'acide d-transchrysanthémique, utilisé dans l'exemple 4, peut être préparée de la manière suivante.
On dissout 11g d'acide d-transchrysanthémique (1R,3R) dans 10cm3 de diméthylsulfoxyde, ajoute 3 cm3 d'eau, une goutte de solution alcoolique de phénolphtaléine, introduit de la lessive de potasse jusqu'au virage de la phénolphtaléine.
Exemple 5:
2,2-Dimëthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane
1 R-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (R) alléthrolone (sans isolement du méthanesulfonate intermédiaire).
A 20° C, on introduit rapidement la solution de méthanesulfonate de (R) alléthrolone obtenue ci-après au départ de 250 g de (R) alléthrolone dans la solution de sel de potassium de l'acide d-transchrysanthémique obtenu ci-après au départ de 293 g d'acide d-transchrysanthémique, agite pendant 24 h à 20° C, ajoute, en 10 mn environ à 20° C 750 cm3 d'eau, agite, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au toluène, lave les phases organiques réunies à l'eau par une solution aqueuse N de soude, à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium, filtre, ajoute 250 g d'alumine, agite, filtre, concentre à sec sous pression réduite, et obtient 400,7 g de 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyi l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone; [a]^§= —49° (c = 5%, toluène).
La solution de méthanesulfonate de (R) alléthrolone utilisée au départ de l'exemple 5 est préparée de la manière suivante.
On dissout 250 g de (R) alléthrolone, [a]^?= —10,5° (c = 10%, chloroforme), dans 750 cm3 de toluène, introduit en 10 mn environ à
— 13°C 225 g de chlorure de méthane sulfonyle, puis en 2 h environ à
— 8° C une solution de 217,5 g de triéthylamine dans 200 cm3 de toluène, agite pendant 15 mn, ajoute à —5°C en 30 mn environ 1000 cm3 d'eau, agite, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au toluène, réunit les phases toluéniques, les lave à l'eau, extrait les lavages aqueux au toluène, réunit les solutions toluéniques, les sèche, et obtient une solution toluénique de méthane sulfonate de (R) alléthrolone utilisée telle quelle pour l'exemple 5.
La solution de sel de potassium de l'acide d-transchrysanthémique, utilisée dans l'exemple 5, peut être préparée de la manière suivante.
Dans 500 cm3 de diméthylsulfoxyde, on dissout 293 g d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane lR-car-boxylique, introduit à 40° C en 30 mn environ 184,2 g de solution aqueuse de potasse à 50° B, agite pendant 30 mn à 40° C, et obtient une solution de sel de potassium de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique.
Exemple 6:
2,2-Diméthyl 3 R-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane 1 R-carboxylate de (R) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (S) alléthrolone (sans isolement du méthanesulfonate intermédiaire ).
Au départ de 250 g de (S) alléthrolone, [a]^$= +14° (c = 1,3%, chloroforme), on prépare une solution toluénique de méthanesulfonate de (S) alléthrolone en opérant de façon analogue à celle de l'exemple 5, et obtient, après condensation avec le sel de potassium de l'acide d-transchrysanthémique utilisé en solution selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 5,397 g de 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl r-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylate de (R) alléthrolone; [a]|J= —4° (c= 5%, toluène).
Exemple 7:
2,2-Dimëthyl 3R-(2' -méthyl l'-propényl) cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (R) alléthrolone (sans isolement du méthanesulfonate intermédiaire).
Dans la solution de d-transchrysanthémate de potassium obtenue ci-après au départ de 82,8 g d'acide d-transchrysanthémique, on introduit à 18-20° C en quelques minutes la solution de méthanesulfonate de (R) alléthrolone obtenue ci-après au départ de 50 g de (R) alléthrolone, agite énergiquement pendant 35 h à 18-20°C, ajoute 150 cm3 d'eau, sépare par décantation la phase toluénique, extrait la phase aqueuse au toluène, réunit les phases toluéniques, les lave à l'eau, joint les phases toluéniques, les lave jusqu'à absence d'acide chrysanthémique en utilisant une solution aqueuse contenant 5% de bicarbonate de sodium et 5% de carbonate de sodium, puis à l'eau jusqu'à neutralité, sèche, filtre, ajoute au filtrat 0,1 g d'hydroqui-none, concentre à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 92,9 g de 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane
1 R-carboxylate de (S) alléthrolone; [<x]^§= —50,5° 9c = 5%, toluène).
La solution de méthanesulfonate de (R) alléthrolone, utilisée dans l'exemple 7, est préparée de la manière suivante.
Dans 150 cm3 de toluène, on introduit 50 g de (R) alléthrolone puis, en 10 mn environ à 0°C, 45 g de chlorure de méthanesulfonyle, ajoute ensuite en 1 h environ à 0° C une solution de 43,5 g de triéthylamine dans 40 cm3 de toluène, agite pendant 30 mn à 0° C, introduit à 01C en 30 mn environ 200 cm3 d'eau, agite, sépare par décantation la phase toluénique, la lave à l'eau jusqu'à absence de chlorure, en opérant à une température inférieure à +51 C, sèche la solution toluénique, filtre, et obtient une solution de méthanesulfonate de (R) alléthrolone utilisée telle quelle dans l'exemple 7 pour la condensation avec le sel de potassium de l'acide chrysanthémique.
La solution de sel de potassium de l'acide d-transchrysanthémique, utilisée dans l'exemple 7, peut être préparée de la manière suivante.
Dans un mélange de 100 cm3 de butanol tertiaire et de 100 cm3 de toluène, on introduit à 20°C 24,9 g de potasse titrant 90,8%, ajoute en 30 mn environ à 25-30° C 82,8 g d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique, agite pendant
2 'A h à 25-30° C, refroidit à 20° C, et obtient une solution de sel de potassium de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclo-propane 1 R-carboxylique utilisée telle quelle pour l'exemple 7.
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Exemple 8
2,2-Diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (R) alléthrolone (sans isolement du méthanesulfonate intermédiaire).
Dans un mélange de 20 cm3 de toluène et de 20 cm3 de terbutanol, on introduit 10 g de sel de sodium de l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique, puis rapidement 31,8 cm3 de solution toluénique à 1,1 mol/1 de méthanesulfonate de (R) alléthrolone, agite pendant 2 h, ajoute 30 cm3 de terbutanol, agite pendant 65 h, ajoute de l'eau, extrait à l'éther, lave les extraits éthérés à l'eau par une solution aqueuse diluée d'ammoniaque, à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 9,94 g d'ester brut que l'on purifie par Chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 7,38 g de 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl 1 '-propényl)cycIopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone; [œ]^= +39,5° (c = 0,8%, chloroforme).
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
Ae = —9,85 à 231 nm Ae = + 2,68 à 320 nm Ae = +2,38 à 332 nm
Le sel de sodium de l'acide cischrysanthémique, utilisé dans l'exemple 8, est préparé de la façon suivante.
Dans 200 cm3 d'éthanol, on introduit 20 g d'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique, quelques cristaux de phénolphtaléine, ajoute lentement de la lessive de soude concentrée jusqu'à virage au rose, élimine les solvants par distillation sous pression réduite, et obtient 22 g de sel de sodium de l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl 1 '-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique.
La solution toluénique de méthanesulfonate de (R) alléthrolone, utilisée à l'exemple 8, est préparé de la manière suivante.
Dans 105 cm3 de toluène, on introduit 35 g de (R) alléthrolone fraîchement rectifiée (Eb. = 97° C sous 0,2 mm de Hg), agite,
refroidit à + 2" C, ajoute en 15 mn à + 2° C 22 cm3 de chlorure de méthanesulfonyle, introduit en 1 h à + 2° C un mélange de 28 cm3 de toluène et de 42 cm3 de triéthylamine, agite pendant 30 mn à 0° C, ajoute en 10 mn à 0 C 35 cm3 d'eau glacée, puis en une fois 100 cm3 d'eau glacée, agite, sépare par décantation la phase aqueuse de la phase organique, lave la phase organique à l'eau à 0° C, sèche la phase toluénique, filtre et conserve la solution obtenue à 0° C. Cette solution contient 1,13 mol de méthanesulfonate d'alléthrolone par litre.
Exemple 9:
2,2-Diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de paratoluène-sulfonate de (R) alléthrolone.
Dans un mélange de 20 cm3 de diméthylsulfoxyde et de 2 cm3 d'eau, on introduit 2,28 g de sel de sodium de l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique, puis 3,4 g de paratoluène sulfonate de (R) alléthrolone, agite pendant 2 h à température ambiante, verse dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, agite, extrait la phase aqueuse à l'éther de pétrole (Eb. 35-75 JC), lave les extraits organiques à l'eau, sèche, concentre à sec, obtient 3,4 g de résidu que l'on Chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1), et recueille 2,06 g de 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl)cyclo-propane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone.
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
Ae= —7,8 à 233 nm Ae= +2,4 à 320 nm Ae= +2,1 à 332 nm
Le sel de sodium de l'acide cischrysanthémique, utilisé dans l'exemple 9, est préparé de la même manière qu'à l'exemple 8.
Le paratoluènesulfonate de (R) alléthrolone, utilisé dans l'exemple 9, est préparé de la manière suivante.
Dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne contenant ll,6gde(R) alléthrolone, on introduit à — 50' C sous atmosphère inerte 11,6 g de triéthylamine, puis 21,9 g de chlorure de paratoluènesulfonyle, agite pendant 48 h à + 5°C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse 0,1N d'acide chlorhydrique, agite, extrait la phase aqueuse au chloroforme, lave les extraits organiques à l'eau, sèche, concentre à sec, Chromatographie le résidu (29 g) sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 6,8 g de paratoluènesulfonate de (R) alléthrolone.
Exemple 10:
2,2-Diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de parabromobenzènesulfonate de (R) alléthrolone.
Dans un mélange de 38 cm3 de diméthylsulfoxyde et de 3,8 cm3 d'eau, on introduit 3,8 g de sel de sodium de l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl)cyclopropane 1 R-carboxylique,introduit 3,77 g de parabromobenzènesulfonate de (R) alléthrolone et 5 cm3 de diméthylsulfoxyde, agite pendant 30 mn, laisse au repos pendant 15 h, ajoute une solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, extrait la phase aqueuse à l'éther de pétrole (Eb. = 35-75° C), lave les phases organiques à la soude N, à l'eau, sèche, concentre à sec, obtient 1,02 g de résidu que l'on Chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange d'éther de pétrole (Eb. = 35-75° C)/éther éthylique (7/3), et obtient 0,422 g de 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl)-cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone.
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
Ae= —3,4 à 233 nm Ae= +1,5 à 321 nm As = +1,7 à332nm
Le sel de sodium de l'acide cischrysanthémique, utilisé dans l'exemple 10, est préparé de la même manière que celui préparé à l'exemple 8.
Le parabromobenzènesulfonate de (R) alléthrolone, utilisé dans l'exemple 10, est préparé de la manière suivante.
Dans 25 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit 2,5 g de (R) alléthrolone, refroidit à 0°C, ajoute 2,5 g de triéthylamine, puis 6,3 g de chlorure de parabromobenzènesulfonyle, agite pendant 6 h à + 5° C, ajoute une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, agite, extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau les phases organiques réunies, sèche, concentre à sec, et obtient 7,47 g de parabromobenzènesulfonate de (R) alléthrolone brut que l'on utilise tel quel pour l'exemple 10.
Exemple 11:
2,2-Diméthyl 3R-( cyclopentylidèneméthyl) cyclopropane 1 R-carboxylate de 2-allyl 3-méthyl 4S-hydroxy 2-cyclopent-l-one (l'ester de (S) alléthrolone) au départ de méthanesulfonate de (R) alléthrolone.
On dissout 0,530 g de méthanesulfonate de (R) alléthrolone obtenu ci-après au départ de 0,362 g de (R) alléthrolone dans 10 cm3 de diméthylformamide, refroidit à +5°C, ajoute 0,576 g de sel de potassium obtenu ci-après au départ d'acide 2,2-diméthyl 3R-(cyclo-pentylidèneméthyl) 1 R-carboxylique, agite à + 5° C pendant 1 h, verse dans l'eau, acidifie à pH 4 par addition d'acide chlorhydrique dilué, extrait à l'éther de pétrole, sèche la phase organique et concentre, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95/5), et isole 0,443 g de 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidèneméthyl)cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone qui possède les caractéristiques suivantes: [a]g= — 38°±2,5° (c = 0,6%, chloroforme).
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
Infi.
345 nm
Ae =
- 1,09
Max.
332 nm
Ae =
- 2,32
Max.
320 nm
Ae =
- 2,60
Infi.
310 nm
Ae =
- 1,97
Max.
230 nm
Ae =
+26,7
Le méthanesulfonate de (R) alléthrolone, utilisé au départ de l'exemple 11, peut être préparé de la manière suivante.
On dissout 0,362 g de (R) alléthrolone (qui, d'après son dichroïsme circulaire, est d'une pureté optique de 97-98%) dans 4 cm3 d'un mélange de benzène et d'éther (50/50), refroidit à — 6°C, ajoute 0,46 cm3 de triéthylamine, puis lentement 0,2 cm3 de chlorure de méthanesulfonyle en solution dans 2,7 cm3 d'un mélange de benzène et d'éther (50/50), agite pendant 2 h à —10° C, verse dans une solution diluée d'acide chlorhydrique, sépare la phase organique par décantation, extrait la phase aqueuse à l'éther, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, les sèche, les concentre à sec par distillation sous pression réduite, et obtient 0,530 g de méthanesulfonate de (R) alléthrolone brut utilisé tel quel pour l'exemple 11.
Le sel de potassium de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(cyclo-pentylidèneméthyl)cyclopropane 1 R-carboxylique, utilisé dans l'exemple 11, peut être préparé de la manière suivante.
On prépare 0,576 g de 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidèneméthyl)-cyclopropane 1 R-carboxylate de potassium par neutralisation d'une solution méthanolique d'acide 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidène-méthyl)cyclopropane 1 R-carboxylique par la potasse méthanolique (virage de la phénolphtaléine), distillation à sec sous pression réduite et entraînement au benzène.
Exemple 12:
2,2-Dimèthyl 3S-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2' ,2'-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (R) alléthrolone (sans isolement du méthanesulfonate intermédiaire).
Dans un mélange de 20 cm3 de toluène et de 20 cm3 de terbutanol, on introduit 10 g de sel de sodium de l'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1 -carboxylique, puis 26,2 cm3 de solution toluénique de méthanesulfonate de (R) alléthrolone titrant 1,3 mol/1, agite pendant 2 h, ajoute 30 cm3 de toluène et 20 cm3 de terbutanol, agite pendant 65 h, traite de façon analogue à celle de l'exemple 8, obtient 9,26 g d'ester brut que l'on Chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1), et obtient 7,91 g de (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone; Mo = 26° (c=0,5%, chloroforme).
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
As =—23,6 à228nm Ae= + 2,62 à 321 nm Ae= + 2,32 à 332 nm
Le sel de sodium de l'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique, utilisé dans l'exemple 12, est obtenu de la façon suivante.
Dans 200 cm3 d'éthanol, on introduit 20 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique, quelques cristaux de phénolphtaléine, ajoute lentement de la lessive de soude jusqu'à virage au rose, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre à sec, effectue cette opération une deuxième fois, et obtient 22,6 g de sel de sodium de l'acide (1 R, trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique.
La solution toluénique de méthanesulfonate de (R) alléthrolone, utilisée dans l'exemple 12, est préparée de la même manière que celle utilisée dans l'exemple 8.
626320
Exemple 13:
2,2-Diméthyl 3 S-(2' ,2'-dichlorovinyl) cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de paratoluènesulfonate de (R)
alléthrolone.
Dans un mélange de 20 cm3 de diméthylsulfoxyde et de 2 cm3 d'eau, on introduit 2,78 g de sel de sodium de l'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique,
puis 3,4 g de paratoluènesulfonate de (R) alléthrolone, agite pendant 2 h à température ambiante, acidifie, extrait à l'éther de pétrole (Eb. = 35-75° C), lave les phases organiques à la soude IN, puis à l'eau, les sèche, les concentre à sec, obtient 3 g de résidu que l'on Chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1), et obtient 2,31 g de (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone.
Le sel de sodium de l'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-di-chlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique est obtenu de la même manière qu'à l'exemple 12.
Le paratoluènesulfonate de (R) alléthrolone, utilisé dans l'exemple 13, est obtenu comme celui de l'exemple 9.
Exemple 14:
2,2-Diméthyl 3S-( 2' ,2'-difluorovinyl) cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (R) alléthrolone (sans isolement du méthanesulfonate intermédiaire).
Dans un mélange de 36 cm3 de toluène et de 36 cm3 de terbutanol, on introduit 18,26 g de sel de sodium de l'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique, ajoute en 1 mn 54,5 cm3 de solution toluénique de méthanesulfonate de (R) alléthrolone titrant 1,13 mol/1, agite pendant 76 h à 20° C, traite de manière identique à celle de l'exemple 8, obtient 18,69 g d'ester l'on Chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1), et obtient 15,1 g de (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone; [a]|J= —24,5° (c = 1 %, chloroforme).
Dichroïsme circulaire (dioxanne)
As = — 22,6 à 225 nm As= + 2,51 à 320 nm Ae = + 2,23 à 332 nm
Spectre UV (éthanol)
Max. à 228 nm e = 15300
Le sel de sodium, utilisé dans l'exemple 14, est préparé de manière analogue à celle utilisée pour préparer le sel de sodium de l'exemple 8. Au départ de 17 g d'acide (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique, on obtient 18,27 g de sel de sodium.
La solution toluénique de méthanesulfonate de (R) alléthrolone, utilisée dans l'exemple 14, est obtenue de la même manière que celle utilisée à l'exemple 8.
Exemple 15:
2,2-Diméthyl 3R- ( 2' ,2'-difluorovinyl) cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR.cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone au départ de méthanesulfonate de (R) alléthrolone (sans isolement du méthanesulfonate intermédiaire).
Dans un mélange de 23 cm3 de toluène et de 23 cm3 de terbutanol, on introduit 11,5 g de sel de sodium de l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique,
9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
626320 10
ajoute en 1 mn 35 cm3 d'une solution toluénique de méthanesulfonate d'alléthrolone titrant 1,13 mol/1, agite pendant 76 h à 20° C,
traite de façon analogue à celle de l'exemple 8, obtient 12,25 g d'ester brut que l'on purifie par Chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1), et obtient 5 9,61 g de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone; [a]^§= +5° (c = 0,8%, chloroforme).
Dichroïsme circulaire (dioxanne) 10
Ae = —18,1 à 226 nm Ae = + 2,6 à 321 nm Ae = + 2,3 à 332 nm
Spectre UV (éthanol)
Max. à 228 nm e = 15 200
Le sel de sodium, utilisé dans l'exemple 15, est préparé de manière analogue à celle utilisée pour préparer le sel de sodium de l'exemple 8. Au départ de 10,57 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique, on obtient 11,65 g de sel 20 de sodium.
La solution toluénique de méthanesulfonate de (R) alléthrolone, utilisée dans l'exemple 15, est identique à celle préparée dans l'exemple 8.
25
Exemple 16:
Préparation d'un concentré émulsifiable.
On mélange intimement:
— ( 1 R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopro- 30 pane 1 -carboxylate de (S) alléthrolone 0,3 g
— butoxyde de pipéronyle 3 g
— topanol A 0,1 g
— xylène 96,6 g
Exemple 17: 35
Préparation d'une spirale fumigène.
On incorpore avec soin une solution de 0,1 g de (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone dans 5 cm3 de méthanol dans un mélange constitué par 40 30 g de marc de pyrèthre, 12 g de poudre de tige de pyrèthre, 51,1g de poudre de coque de noix de coco, 6 g d'amidon soluble. On malaxe la poudre obtenue avec 100 g d'eau environ, la sèche et la façonne en forme de spirale d'une épaisseur d'environ 0,4 cm et d'un diamètre d'environ 12 cm. 45
Exemple 18:
Préparation d'une spirale fumigène.
On incorpore avec soin une solution de 0,15 g de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone dans 5 cm3 de méthanol dans un mélange constitué par 43 g de poudre de tige de pyrèthre, 52 g de poudre de coque de noix de coco et 4,4 g d'amidon soluble. On malaxe la poudre obtenue avec 100 g d'eau environ, la sèche et la façonne en forme de spirale d'une épaisseur d'environ 0,4 cm et d'un diamètre d'environ 12 cm.
Exemple 19:
Préparation d'une composition destinée à être chauffée
électriquement.
On adsorbe une solution de 0,2 g de (1 R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone dans 5 cm3 de toluène à la surface d'un morceau d'amiante parallélépipédique de dimension 2 x 2 x 0,8 cm. On fixe sur le morceau d'amiante un deuxième morceau d'amiante de même dimension. On obtient ainsi une composition fumigène qui sera utilisée en la chauffant sur une plaque pourvue d'une résistance électrique.
Etude de l'activité insecticide du 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentyli-dèneméthyl)cyclopropane 1 R-carboxylate de (S) alléthrolone (composé A), du (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclo-propane 1-carboxylate de (S) alléthrolone (composé B), du (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-car-boxylate de (S) alléthrolone (composé C), du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone (composé D).
A) Etude de l'effet de knock-down sur mouche domestique
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 3 j. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March, en utilisant comme solvant un mélange en volumes égaux d'acétone et de kérosène (quantité de solution utilisée: 500 mg).
On utilise environ 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes minutes jusqu'à 15 mn.
Le résultat est exprimé en KT 50 (knock-time 50), qui est le temps nécessaire pour abattre 50% des insectes avec une dose déterminée de produit à tester. Ce temps est d'autant plus court que l'activité du produit est plus grande.
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant.
Doses en mg/1 de
Pourcentage de KD (knock-down)
KT 50
matière active
2mn
4mn
6mn
8 mn
10 mn
15mn enmn
Composé A
1000
30,0
83,3
93,3
93,3
96,7
100
2,6
500
13,8
58,5
79,3
79,3
82,8
96,6
3,7
250
0
46,6
83,3
90,0
90,0
90,0
4,3
Composé B
500
32
70
89
100
—
—
2,9
250
12,7
46,5
68,7
84,8
96,9
100
4,3
125
5
14
35
51
68
89
7,5
Composé C*
1000
92
98
100
100
100
100
<1
500
94
98
100
100
100
100
1,16
250
52
96
98
100
100
100
1,7
Composé D*
1000
62
84
100
100
100
100
1,7
500
60
80
100
100
100
100
1,7
250
30
74
100
100
100
100
2,5
Conclusion: Les composés A, B, C, D sont doués d'une bonne activité de knock-down vis-à-vis de la mouche domestique. * Pour les composés C et D, les KT 50 ont été déterminés par estimation graphique.
11
626320
B) Etude de l'effet létal sur mouche domestique
Les insectes tests sont des mouches domestiques de sexes mélangés. On opère par application topique de 1 [il de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité 24 h après traitement. 5
Le composé à tester est synergisé par le butoxyde de pipéronyle (10 parties en poids de butoxyde de pipéronyle pour 1 partie de produit à tester).
Doses en ng de matière active par mouche
% de mortalité à 24 h
DL 50 en ng par insecte
Composé A
50
90,9
25
72,5
17,5
12,5
28,2
Composé B
250
100
100
86,7
38,0
50
65,6
Composé C
25
100
12,5
53,3
10,1
6,25
16,7
Composé D
175 50 25
100 90 46,6
25,4
Conclusion: Les composés sont doués d'une bonne activité létale sur la mouche domestique.
C) Etude de l'activité insecticide des composés Cet D sur Aedes aegypti sous forme de composition fumigante
On étudie l'effet de knock-down et l'effet létal du composé à tester sur des femelles d'Aedes aegypti.
On utilise la méthode du cylindre fermé de Dainippon. On fait brûler, à une extrémité, un serpentin fumigène contenant le composé à tester, pendant 1 mn, dans un cylindre fermé de 20 cm de diamètre et de 43 cm de hauteur, qui contient 20 femelles à'Aedes aegypti.
L'effet de knock-down est observé toutes les 30 s pendant 5 mn. Les résultats sont exprimés en KT 50 ou temps nécessaire pour abattre 50 pour cent des insectes avec une dose déterminée de matière active. Ce temps est d'autant plus court que l'activité du produit est plus grande.
On effectue également le dénombrement des individus morts au bout de 24 h et exprime les résultats d'activité létale en pourcentage de mortalité.
On a effectué 3 séries d'essais successifs et déterminé les moyennes de ces essais.
On effectue les essais en parallèle avec un produit de référence réputé pour son activité de knock-down élevée: le d-trans-chrysanthémate de (S) alléthrolone (ou composé E).
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant:
ESSAI!
ESSAI II
ESSAI III
Poids moyen
% mortalité
KT 50
Doses (1)
KT 50
Mortalité
KT 50
Mortalité
KT 50
Mortalité
de serpentin moyenne moyenne
enmn
à 24 h en mn
à 24 h enmn
à 24 h brûlé en mg en 24 h enmn
Composé C
0,15
0,60
100
0,75
100
0,75
100
44,5
100
0,70
0,075
1,40
93,8
1,25
100
1,25
100
49,9
97,8
1,30
0,037
1,90
62,5
2,0
80
2,40
52,1
48,5
64,9
2,10
Composé D
0,15
0,75
100
0,75
100
0,75
100
43,0
100
0,75
0,075
1,45
100
1,70
73,6
1,40
100
47,8
91,2
1,55
0,037
1,60
58,8
2,30
75
1,70
78,9
50,6
70,9
1,85
Composé E
0,60
1,40
100
1,15
100
1,65
100
48,2
100
1,40
0,30
2,25
100
2,40
95,7
2,25
100
43,7
98,9
2,30
0,15
2,70
100
3,10
100
2,70
81
47,5
93,4
2,80
Conclusion: L'activité de KD des composés C et D est environ 4 fois supérieure à celle du composé E. Les composés C et D possèdent également une intéressante activité létale.
(1) en pourcentage pondéral de matière active dans la spirale fumigène.
R
Claims (2)
1. Procédé de préparation d'esters exerçant une action insecticide, dérivés d'acides cyclopropane/carboxyliques (A), racémiques ou optiquement actifs, de configurations IR, 3R; IS, 3S; IR, 3S; 1S, 3R, et d'alléthrolone optiquement active, de configuration (S) ou (R), de formule générale:
(I)
(S) ou (R)
dans laquelle, soit Ri et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles comportant de 1 à 3 atomes de carbone, soit. R, et R2 représentent des atomes de fluor, de chlore ou de brome, soit R, représente un radical alcoyle comportant 1 ou 2 atomes de carbone et R2 représente un radical:
-Ç-CH,
ou un radical:
-CH,-0-CH,
soit R, et R2 représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un homocycle carboné comportant de 3 à 6 atomes de carbone, soit R, et R2 représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle de formule:
dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, caractérisé en ce que l'on fait réagir, au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, un sulfonate d'alléthrolone optiquement active, de configuration (R) ou (S), de formule générale:
(II)
XS 020
'0 (R) ou (S)
dans laquelle X' représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, soit un radical phényle éventuellement substitué en position para par un radical méthyle ou par un atome de fluor, de chlore ou de brome et dans lequel l'alléthrolone est optiquement active, de configuration (R) ou (S), avec un sel d'acide cyclopropane-carboxylique (A), racémique ou optiquement actif, de formule générale: q
-OH
(III)
dans laquelle R, et R2 conservent les significations précitées, pour obtenir l'ester d'acide cyclopropanecarboxylique (A) et d'alléthrolone optiquement active de configuration (S) ou (R) antipodale de celle du sulfonate de départ.
s 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de l'acide cyclopropanecarboxylique (A) est choisi dans le groupe constitué par les sels alcalins, les sels alcalino-terreux, les sels de bases tertiaires et le sel d'ammonium.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce io que le sel de l'acide cyclopropanecarboxylique (A) est un sel alcalin.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel de l'acide cyclopropanecarboxylique (A) est choisi dans le groupe constitué par le sel de sodium et le sel de potassium.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce 15 que le solvant organique, ou le mélange de solvants organiques, est choisi dans le groupe constitué par le diméthylformamide, l'hexamé-thylphosphorotriamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthoxyéthane, l'acétonitrile, les cétones aliphatiques comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les alcanols, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, 20 ou par un mélange de ces solvants.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylphospho-rotriamide, le diméthylsulfoxyde et le diméthylformamide.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le 25 mélange de solvants est un mélange de toluène et de diméthylsulfoxyde.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange de solvants est un mélange de toluène et d'alcanol secondaire ou tertiaire comportant de 4 à 6 atomes de carbone.
30 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange de solvants est un mélange de toluène et de butanol tertiaire.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise le sulfonate d'alléthrolone en solution sans l'isoler du milieu réactionnel au sein duquel il a été formé.
35 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant, au sein duquel est préparé le sulfonate d'alléthrolone, est un hydrocarbure aromatique monocyclique.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise le sel d'acide cyclopropanecarboxylique en
40 solution, sans l'isoler du milieu réactionnel au sein duquel il a été formé.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de l'acide cyclopropanecarboxylique est préparé au sein d'un solvant, ou d'un mélange de solvants, choisi dans le groupe constitué par le
45 diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoro-triamide, le diméthoxyéthane, l'acétonitrile, les cétones aliphatiques comportant de 3 à 6 atomes de carbone, les alcanols, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, ou par un mélange de ces solvants.
14. Procédé selon l'une des revendications I à 13, caractérisé en so ce que l'acide cyclopropanecarboxylique (A) est choisi dans le groupe constitué par l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl l'-propényl)cyclo-propane lR-carboxylique, l'acide 2,2-diméthyl 3S-(2'-méthyl l'-propényl)cycIopropane lR-carboxylique, l'acide 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidèneméthyl)cyclopropane lR-carboxylique, l'acide 55 (IR, trans) 2,2-diméthyl 3-{2'-'2-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique, l'acide (IR, trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-di-fluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique, l'acide (1R, eis) 2,2-diméthyl 3-(2'-2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylique.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en 60 ce que l'alléthrolone de départ est l'alléthrolone de configuration (R).
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le sulfonate d'alléthrolone optiquement active de départ est constitué par un mélange de sulfonate d'alléthrolone de configuration (S) et de sulfonate d'alléthrolone de configuration (R), riche en
« sulfonate, de configuration (R).
17. Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle renferme, à titre de principe actif, l'un au moins des composés de formule I nommés ci-après:
3
626320
le 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidèneméthyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone;
le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans)
2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone;
le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans)
2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone;
le 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (lR.cis)
2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone.
18. Utilisation des nouveaux composés de formule I nommés ci-après:
le 2,2-diméthyl 3R-(cyclopentylidèneméthyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone;
le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans)
2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylatede (S) alléthrolone;
le 2,2-diméthyl 3S-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (IR,trans)
2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone, et le 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (S) alléthrolone ou (lR.cis)
2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) alléthrolone, en tant qu'agents insecticides.
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