CH626470A5

CH626470A5 -

Info

Publication number: CH626470A5
Application number: CH1165678A
Authority: CH
Inventors: Marvin Lee Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-11-14
Filing date: 1978-11-13
Publication date: 1981-11-13
Also published as: AU4153778A; SG63682G; GB2007903B; FR2408916B1; BE871967A; DK504078A; AR218699A1; CA1122648A; IT1100486B; MX149824A; JPS5478434A; DE2848962A1; GB2007903A; JPS6158946B2; IT7829659A0; US4163829A; NZ188903A; ES474977A1; FR2408916A1; BR7807429A

Description

La présente invention concerne des piles non aqueuses dont la cathode est formée d'une quantité dominante d'une matière cathodique active, d'une quantité secondaire de graphite et/ou de carbone et d'une quantité secondaire d'un agent métallique réducteur tel que le zinc, ce réducteur métallique étant incorporé en quantité suffisante pour réduire toutes substances présentes dans la pile qui sont plus cathodiques (plus positives) que la matière active de la cathode par rapport à l'anode de la pile.

La réalisation de piles de grande énergie nécessite la compatibilité d'un électrolyte doué de propriétés électrochimiques avantageuses avec des matières anodiques de grande activité telles que le lithium, le calcium, le sodium, etc., et l'utilisation efficace de matières cathodiques de grande densité d'énergie telles que FeS2, C03O4, PbCh, etc. L'utilisation d'électrolytes aquex est écartée dans ces types de piles du fait que les matières constituant l'anode sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. Par conséquent, pour atteindre la grande densité d'énergie que l'on peut obtenir en utilisant ces anodes à grande réactivité e ces cathodes à grande densité d'énergie, il est nécessaire d'utiliser un électrolyte non aqueux.

De nombreuses applications de piles ou batteries, notamment dans des dispositifs transistorisés tels que des prothèses auditives, des montres, des calculatrices, etc., nécessitent pour fonctionner correctement une source à décharge sensiblement équi-potentielle. Toutefois, on an constaté que de nombreuses piles non aqueuses qui contiennent des matières actives positives renfermant un additif conducteur tel que le graphite et/ou le carbone, ont une tension élevée lorsqu'elles commencent à se décharger, et ne tendent à atteindre leur niveau plus bas de tension de décharge de travail que lorsqu'un certain temps s'est écoulé. Le temps écoulé avant que la cellule n'atteigne son niveau désiré de tension de décharge de travail dépend habituellement de la vitesse de décharge dans le circuit d'utilisation et par conséquent, selon l'appareil que la pile doit alimenter, cette période peut porter sur plusieurs heures ou même plusieurs jours. Ce phénomène a de graves inconvénients lorsqu'on désire utiliser une pile dans des dispositifs électroniques nécessitant, pour fonctionner correctement, une source de décharge sensiblement équipotentielle. Dans certains de ces dispositifs électroniques, toute pointe initiale de tension dépassant sensiblement la tension désirée de travail du dispositif risque d'entraîner une détérioration grave des composants électroniques de ce dispositif. On tente de protéger des dispositifs de batteries développant des tensions élevées avant de se stabiliser au niveau désiré de leur tension de travail en ajoutant des composants additionnels du circuit électronique pour protéger les composants principaux de travail du dispositif. Toutefois, on élève ainsi non seulement le prix de revient du dispositif, mais l'incorporation <lu circuit protecteur nécessite également d'en accroître les dimensions. Vu l'intérêt que l'on porte à la miniaturisation, il s'impose dans l'industrie des batteries de piles de concevoir des piles miniatures d'alimentation de plus en plus petites.

Pour compenser ou pour supprimer cette haute tension initiale apparaissant pendant la décharge de piles non aqueuses, il a été suggéré, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 018 970, d'éliminer le graphite et/ou le carbone qui sont normalement utilisés comme matière conductrice dans les cathodes de ces piles et de les remplacer par un autre conducteur électronique. Il est mentionné également dans ce brevet que lorsque le conducteur électronique a, relativement à la décomposition envisagée de l'électrolyte, une surtension telle que cette décomposition n'ait lieu qu'à un potentiel inférieur au potentiel de réduction de la matière active positive, la décomposition de l'électrolyte n'a alors pas lieu avant la décharge de la matière active positive, étant donné que cette dernière réduction maintient l'électrode à un potentiel qui est trop haut pour que la décomposition ait lieu. Par conséquent, les directives données dans le brevet en question supposent, à la base, l'élimination des matières conductrices normales en graphite et/ou carbone qui sont normalement utilisées dans des cathodes.

En conséquence, le pricipal but de l'invention, atteint dans le contexte de la revendication, est de trouver une pile non aqueuse dont la cathode est formée d'une substance cathodique active, d'une substance conductrice en graphite et/ou carbone et d'une quantité secondaire d'un réducteur métallique qui élimine efficacement la haute tension initiale habituellement rencontrée pendant la phase initiale de décharge de la pile.

Un autre but atteint dans le même contexte est de trouver une pile non aqueuse qui comporte une cathode additionnée de graphite et/ou de carbone pour en améliorer la conductivité, et produisant pendant la décharge une tension de sortie sensiblement équipotentielle.

Encore un but atteint dans le même contexte est d'offrir une pile non aqueuse comportant une cathode formée d'une matière cathodique active, de graphite et/ou de carbone et d'un réducteur métallique incorporé à la cathode ou en contact électrique ou ionique avec la cathode, de manière que pendant s

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la décharge initiale de la pile, une tension de décharge sensiblement équipotentielle soit fournie.

L'objet de l'invention est une pile non aqueuse pourvue d'une anode, d'un électrolyte et d'une cathode solide, cette dernière comprenant une quantité dominante de matière cathodique s active solide, une quantité secondaire de graphite et/ou 4e carbone et une quantité secondaire d'un agent réducteur métallique, ce dernier étant présent en quantité suffisante pour réduire toutes matières contenues dans la pile qui sont plus cathoduqies (positives) que ne l'est la matière cathodique io active par rapport à l'anode.

La quantité d'agent métallique réducteur que l'on doit ajouter à la cathode doit être suffisante pour réduire totalement les matières contenues dans la pile qui sont plus cathodiques que les matières cathodiques actives réelles par rapport à l'anode îs réelle. Généralement, une quantité d'environ 1 à environ 20% en poids et de préférence d'environ 2 à 4% en poids, par rapport au poids du mélange cathodique (matière cathodique active,

agent conducteur et liant éventuel) doit convenir à la plupart des applications. Par rapport à la quantité de graphite et/ou 20 de carbone contenue dans la cathode, l'agent métallique réducteur pourrait être ajouté en une quantité comprise entre environ 10 et environ 100 %, de préférence environ 20 % du poids du graphite et/öu du carbone.

Bien qu'on ne désire s'attacher à aucune théorie, on admet 2s que lorsqu'on utilise du carbone et/ou du graphite de qualité pour batterie comme additif à des cathodes solides destinées à être utilisées dans des piles non aqueuses, le carbone et/ou le graphite semblent porter à leur surface une petite quantité d'oxygène ou de composé oxygéné dont la fixation se fait par 30 sorption, cette quantité d'oxygène étant à l'appui de la forte tension en circuit ouvert que l'on peut lire par rapport à l'anode de la pile. Ces substances oxygénées fixées en surface semblent avoir aussi à un certain degré la capacité d'emmagasiner des charges électriques, en sorte que la tension initiale de décharge 35 de la pile peut se tenir au-dessus du palier normal de travail jusqu'au moment où la substance oxygénée est réduite. On a constaté que le niveau de tension indésirablement élevé existant pendant la décharge initiale des piles non aqueuses à cathodes solides peut être éliminé par l'addition d'un agent métal- «o lique réducteur qui doit réagir avec le composé oxygéné fixé sur le carbone et/ou le graphite. L'agent métallique réducteur doit être ajouté en une quantité suffisante pour réduire totalement le composé oxygéné sans réagir excessivement avec la matière cathodique active. De préférence, ce but peut être 45 atteint si le potentiel de l'agent métallique réducteur ne s'écarte pas de plus d'environ 0,3 volt du potentiel atteint par la matière cathodique active ou s'il est plus positif que cette matière et moins positif que ne l'est le composé oxygéné fixé sur le graphite et/ou le carbone par rapport à l'anode de la cellule. Par -so exemple, dans un système lithium/FeS2 non aqueux, le potentiel aux faibles vitesses de consommation est d'environ 1,8 volt et le potentiel du système lithium/composé oxygéné est d'environ 3,0 volts. Ainsi, on pourrait ajouter au mélange cathodique à base de FeS2 contenant le composé oxygéné un agent réduc- ss teur qui réduirait ce composé en ne réduisant que peu ou pas de FeS2, à condition que le potentiel de cet agent réducteur par rapport au lithium soit plus positif que 1,5 volt et moins positif que 3,0 volts. En outre, des agents métalliques réducteurs ayant des potentiels inférieurs à celui de la matière cathodique active 60 par rapport à l'anode de travail de la cellule, c'est-à-dire qui sont anodiques par rapport à la matière cathodique active, pourraient être utilisés conformément à l'invention à condition qu'ils ne soient pas ajoutés en une quantité suffisante pour réduire plus d'environ 10 %, et de préférence pas plus de 5 %, 6S de la matière cathodique active.

En conséquence, conformément à l'invention, il est possible de continuer à utiliser du graphite et/ou du carbone comme conducteur électronique dans la préparation de mélanges cathodiques solides tout en éliminant le niveau élevé de tension que l'on rencontre habituellement pendant la phase initiale de décharge de piles non aqueuses renfermant ces conducteurs électroniques. Conformément à l'invention, un agent réducteur ou une anode «sacrifiée» est donc inclus dans la cathode de la pile afin de ne réduire totalement que les matières effectivement cathodiques qui peuvent être présentes dans la pile en réalisant ainsi une pile qui se décharge dans une plage étroite de tension de sortie.

L'agent métallique réducteur peut être utilisé à l'état de mélange dans la formation d'une cathode, ou bien il pourrait être mis en contact avec la cathode. Ainsi, toutes matières physiquement distinctes telles qu'une couche, un revêtement, une toile métallique, une bande métallique, une bande métallique poreuse ou une poudre pourraient être utilisées, pour autant qu'elles se trouvent en contact électrique et ionique avec la cathode. Le choix d'un agent métallique réducteur dépend de la tension de la matière cathodique active de la cellule par rapport à l'anode de la cellule. Par exemple, bien que le zinc puisse donner satisfaction, pour un système lithium/FeSi non aqueux, il ne peut pas convenir à un système lithium/AgjO non aqueux, parce que.dans ce dernier système, un agent métallique réducteur moins anodique (négatif) peut être nécessaire, comme l'étain ou le plomb. Par conséquent, lorsqu'on a déterminé une série de forces électromotrices pour un système donné d'électrolyte non aqueux et d'anode/cathode, il est facile de choisir avec précision les agents métalliques réducteurs que l'on peut utiliser conformément à l'invention.

Le tableau I est un guide approximatif qui peut servir au choix des additifs métalliques à utiliser comme agents métalliques réducteurs pour différentes matières cathodiques actives destinées à être utilisées dans un système non aqueux au lithium. Il ne s'agit que d'estimations, et les résultats varieront quelque peu selon le système d'électrolyte que l'on choisit.

Tableau I

Matières cathodiques actives

Potentiel (V)* approximatif de travail

Métaux usuels dans la plage correcte de potentiel

FeS2, CdO

1,8

V, Mn, Zn, Cr, Fe,

Cd, In, Sn, Pb

BÌ2O3

1,7

Ibid

CuO, CoS, Pb3Û4

1,6

Ibid

In2S3, PbS

1,4

Zr, V, Mn, Zn, Cr,

Fe, Cd, In, Sn, Pb

C03O4

1,3

Ti, Zr, V, Mn, Zn, Cr,

Fe, Cd. In, Sn, Pb

AgiO

2,2

Cr, Fe, Cd. In, Sn, Pb

* par rapport au lithium

L'agent métallique réducteur que l'on peut utiliser conformément à l'invention peut être choisi entre le zinc, le vanadium, le manganèse, le chrome, le fer, le cadmium, l'indium, l'étain, le plomb, le zirconium et le titane.

En outre, si la quantité d'agent réducteur que l'on utilise est soigneusement limitée, on peut utiliser des agents métalliques réducteurs plus actifs tels que le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, l'aluminium ou le calcium.

Des matières cathodiques actives qui conviennent aux systèmes non aqueux des piles de l'invention peuvent renfermer un fluorure de carbone, des oxydes métalliques tels que V2O5, WO3, M0O3, des oxydes de plomb (par exemple Pb.i04, et PbO), des oxydes de cobalt, MnÖ2, des oxydes de cuivre (par exemple CuO), etc., des dulfures métalliques tels que CuS,

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CoS2, ImS3, des sulfures de fer (par exemple FeS, FeS2) NiS, des chromâtes métalliques tels que Ag2CrO-t, des phosphates métalliques tels que Ag3PC>4 et des sulfates métalliques tels que CuSC>4.

Des anodes très actives que l'on peut utiliser dans des systèmes non aqueux conformes à l'invention pourraient être des métaux consommables qui comprennent l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et des alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux les uns avec les autres et avec d'autres métaux.

Le terme «alliages» utilisé dans le présent mémoire désigne des mélanges, des solutions solides telles que lithium-magnésium et les composés intermétalliques tels que le mono-alu-miniure de lithium. Les matières anodiques que l'on préfère sont le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et leurs alliages. Parmi les matières anodiques appréciées, celle que l'on préfère est le lithium parce que, outre le fait qu'il s'agit d'un métal ductile, qui peut être aisément incorporé à une pile, c'est lui qui possède le plus haut rapport énergie: poids dans le groupe des métaux anodiques convenables.

Des solvants organiques avantageux à utiliser seuls ou en mélange avec un ou plusieurs autres solvants destinés à la préparation d'électrolytes pour les piles non aqueuses conformes à la présente invention comprennent les classes suivantes de composés:

Alkylène-nitriles: par exemple crotonitrile (liquide dans la plage de—51,1 à 120° C)

Borates trialkyliques: par exemple borate triméthylique, (CH30)3B (liquide dans la plage de—29,3 à 67°C)

Silicates tétraalfcyliques: par exemple silicate tétraméthy-lique, (CH30)4Si (point d'ébullition 121 °C)

Nitroalcanes: par exemple nitrométhane, CH3NO2 (liquide dans la plage de-17 à 100,8 °C)

Nitriles alkyliques, par exemple acétonitrile, CH3CN (liquide dans la plage de-45 à 81,6° C)

Dialkylamides: par exemple diméthylformamide, HCON(CH3)2 (liquide dans la plage de-60,48 à 149 °C)

Lactames: par exemple N-méthylpyrrolidone, CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3 (liquide dans la plage de-16 à 202°C)

Esters d'acides monocarboxyliques: par exemple acétate d'éthyle (liquide dans la plage de-83,6 à 77,06°C)

Orthoesters: par exemple l'orthoformiate triméthylique, HC(OCH.3)3 (point d'ébullition 103 °C)

Lactones: par exemple Y-(gamma)butyrolactone,

CH2-CH2-CH2-O-CO

(liquide dans la plage de -42 à 2060 C)

Carbonates dialkyliques: par exemple carbonate de dimé-thyle OC(OCHb)2 (liquide dans la plage de 2 à 90° C)

Carbonates alkyléniques: par exemple carbonate de propylène,

CH(CH3)CH2-0-C0-Ó (liquide dans la plage de -48 à 242°C)

Monoéthers: par exemple éther diéthylique (liquide dans la plage de-116à34,5°C)

Polyéthers: par exemple 1,1- et 1,2-diméthoxyéthanes (liquides dans les plages respectives de-113,2 à 64,5°C et de—58 à 83°C)

Ethers cycliques: par exemple tétrahydrofuranne (liquide dans la plage de-65 à 67°C); 1,3-dioxolane (liquide dans la plage de — 95 à 78 ° C)

Composés aromatiques nitrés: par exemple nitrobenzène (liquide dans la plage de 5,7 à 210,8° C)

Halogénures d'acides carboxyliques aromatiques: par exemple chlorure de benzoyle (liquide dans la plage de 0 à 197°C); bromure de benzoyle (liquide dans la plage de—24 à218°C)

Halogénures d'acides sulfoniques aromatiques: par exemple le chlorure de benzènesulfonyle (liquide dans la plage de 14,5 à 251°C)

Dihalogénures d'acides phosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènephosphonyle (point d'ébullition 258 °C)

Dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènethiophosphonyle (point d'ébullition 124°C sous un vide de 5 mm)

Sulfones cycliques: par exemple sulfolane,

CH2-CH2-CH2-CH2-SO2 (point de fusion 22° C) 3-méthylsulfolane (point de fusion -10 C)

Halogénures d'acides alkylsulfoniques: par exemple chlorure de méthanesulfonyle (point d'ébullition 161 °C)

Halogénures d'acides alkylcarboxyliques: par exemple le chlorure d'acétyle (liquide dans la plage de —112 à 50,9°C); bromure d'acétyle (liquide dans la plage de-96 à 76°C); chlorure de propionyle (liquide dans la plage de -94 à 8 0 ° C)

Composés hétérocycliques saturés: par exemple tétrahydro-thiophène (liquide dans la plage de—96 à 121 °C); 3-méthyl-2-oxazolidone (point de fusion 15,9°C)

Halogénures d'acides dialkylsulfamiques: par exemple le chlorure de diméthylsulfamyle (point d'ébullition 80 °C sous un vide de 16 mm)

Halogénosulfonates alkyliques: par exemple chlorosulfonate d'éthyle (point d'ébullition 151 °C)

Halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques insaturés: par exemple chlorure de 2-furoyle (liquide dans la plage de-2 à 173°C)

Hétérocycliques pentagonaux insaturés: par exemple 3,5-diméthylisoxazole (point d'ébullition 140°C); 1-méthyl-pyrrole (point d'ébullition 114°C); 2,4-diméthylthiazole (point d'ébullition 144°C) furanne (liquide dans la plage de -85,65 à31,36°C)

Esters et/ou halogénures d'acides dicarboxyliques: par exemple chlorure d'éthyloxalyle (point d'ébullition 135°C) Halogénures mixtes d'acides alkylsulfoniques et d'acides carboxyliques, par exemple chlorure de chlorosulfonylacétyle (point d'ébullition 98°C sous un vide de 10 mm)

Dialkylsulfoxydes: par exemple diméthylsulfoxyde (liquide dans la plage de + 18,4àl89°C)

Sulfates dialkyliques: par exemple sulfate de diméthyle (liquide dans la plage de—31,75 à 188,5°C)

Sulfites de dialkyle: par exemple sulfite de diméthyle (point d'ébullition 126°C)

Sulfites alkyléniques: par exemple sulfites d'éthylèneglycol (liquide dans la plage de-11 à 173°C)

Alcanes halogénés: par exemple chlorure de méthylène (liquide dans la plage de—95 à40°C); 1,3-dichloropropane (liquide dans la plage de-99,5 à 120,4°C)

Parmi les solvants énumérés ci-dessus, ceux que l'on préfère sont le sulfolane; le crotonitrile; le nitrobenzène; le tétrahydrofuranne; le 1,3-dioxolane; la 3-méthyl-2-oxazolidone; le carbonate de propylène ou d'éthylène; la y-butyrolactone; le sulfite d'éthylèneglycol; le sulfite de diméthyle, le diméthylsulfoxyde; et les 1,1- et 1,2-diméthoxyéthanes. Parmi les solvants appréciés, ceux que l'on apprécie le plus sont la 3-méthyl-2-oxazolisone, le carbonate de propylène ou d'éthylène, le 1,2-diméthoxyéthane et le 1,3-dioxolane, parce qu'ils se montrent plus inertes du point de vue chimique envers les compo5

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sants de la pile et parce qu'ils sont liquides dans de larges plages de températures, et surtout parce qu'ils permettent l'utilisation très efficace des matières cathodiques.

Le corps dissous ionisant que l'on doit utiliser conformément à l'invention peut être un sel simple ou double ou des mélanges de ces sels, par exemple LÌCF3SO3 ou LÌCIO4 qui donnent une solution conduisant les ions lorsqu'ils sont dissous dans un ou plusieurs solvants. Des corps dissous intéressants à utiliser comprennent des complexes d'acides minéraux ou organiques de Lewis et des sels minéraux ionisables. Les seules conditions à satisfaire sont que les sels, qu'ils soient simples ou complexes, soient compatibles avec le ou ls solvants que l'on utilise et qu'ils donnent une solution suffisamment conductrice des ions. Conformément au concept de Lewis ou au concept électronique des acides et des bases, beaucoup de substances qui ne renferment pas d'hydrogène actif peuvent être utilisées comme acides ou comme accepteurs de doublets électroniques. Le concept fondamental est exposé dans la littérature chimique («Journal of the Franklin Institute», Vol. 226, juillet/décembre 1938, pages 293-313, article de G.N. Lewis).

Un mécanisme réactionnel qui a été suggéré à propos du mode de fonctionnement de ces complexes dans un solvant est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 542 602, selon lequel le complexe ou sel double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable donne une entité qui est plus stable que l'un ou l'autre des composants considéré seul.

Des exemples d'acides de Lewis que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention comprennent le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le tétrachlorure de zir-conium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore.

Des sels ionisables que l'on peut utiliser en association avec les acides de Lewis comprennent le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium.

Pour être utilisable conformément à l'invention, un séparateur doit être chimiquement inerte et insoluble dans le milieu de la pile et sa porosité doit être telle qu'il laisse passer l'électrolyte liquide qui peut donc entrer en contact avec l'anode de la pile en établissant ainsi un parcours de transfert des ions entre l'anode et la cathode.

Le boîtier de la pile peut être réalisé en acier inoxydable, en fer, en nickel, en acier nickelé ou en toute autre matière conductrice qui ne subit pas de corrosion ni d'autre altération au contact des matières constituant la pile.

L'élément isolant disposé entre le couvercle et la boîte doit être stable en présence des composants de la pile et peut être choisi entre les matières telles que polytétrafluoréthylène (par exemple «Teflon») éthylène-propylène fluoré (par exemple «FEP»), un copolymère d'éthylène et de «FEP» (par exemple «Tefzel»), un chlorotrifluoréthylène (par exemple «Kel F»), un polymère perfluoro-alkoxy (par exemple «PFA»), un tétra-fluoréthylène («TFE»), une matière polyvinylique, polyéthy-lénique, polypropylénique, un polystyrène, un «Nylon», etc.

Les figures 1 à 3 du dessin annexé sont des représentations graphiques permettant la comparaison des caractéristiques de décharge de différentes piles plates connues et de différentes pile plates réalisées conformément à l'invention.

Exemple 1

On réalise une pile plate en utilisant un support métallique qui présente une dépression peu profonde dans laquelle le contenu de la pile est inséré. On dispose un capuchon métallique à la partie supérieure de la pile et on scelle cette dernière. Le contenu de la pile comprend un disque anodique en lithium de 5 cm2, une cathode comprenant 3 g de FeS2, une solution de LÌCF3SO31 M dans un mélange de 40% de dioxolane, 30% de diméthoxyéthane et 30% de 3-méthyl-2-oxazolidone contenant des traces de diméthylisoxazole, un collecteur ca-cathodique formé d'une toile de nickel et un séparateur en polypropylène non tissé. Pour une intensité de 1,2 mA, la pile présente une tension de 1,8 volt et en une période d'environ 15 minutes, elle fournit une tension de sortie équipotentielle d'environ 1,4 volt et continue de se décharger à ce niveau. Toutefois, bien que ce type de pile ait un comportement satisfaisant aux faibles vitesses de consommation, son comportement est très insuffisant en cas de forte consommation ou de fortes impulsions de courant, du fait de la grande résistance interne.

On a réalisé une pile similaire, à la différence que la cathode a été préparée en utilisant 2,25 g de FeS2 additionnés de 0,25 g de noir de carbone pour accroître la conductivité de la cathode. Cette pile a été déchargée de la même manière et, sous une intensité de 1,2 mA, elle a fourni une tension de 2,8 volts et il a fallu environ 4 heures pour qu'elle se stabilise à une tension de sortie d'environ 1,2 volt pendant la partie restante de la décharge. Il apparaît donc que lorsque du carbone est ajouté à la cathode de la pile, on observe une tension élevée pendant la phase initiale de la décharge, tension qui, comme on l'a indiqué ci-dessus, pourrait nuire à certains composants électroniques dont cette pile constitue la source d'énergie.

On a réalisé une autre pile plate en utilisant les mêmes composants, mais en ajoutant au mélange FeS2-noir de carbone indiqué ci-dessus, 0,5 g de zinc métallique en poudre (environ 20 % en poids par rapport au poids du mélange cathodique). Au moment de la décharge, on observe sous intensité de 1,2 mA une tension de 2,2 volts qui s'abaisse ensuite à une valeur sensiblement équipotentielle d'environ 1,5 volt en une période d'environ 90 minutes et la tension reste à ce niveau équipoten-tiel pendant le reste de la décharge. Ainsi, cet essai illustre le fait que l'addition à la pile d'un agent réducteur métallique consistant en zinc en poudre en même temps que la présence de carbone comme matière conductrice, donne de façon générale une pile dont la tension de sortie pourrait être caractérisée comme étant sensiblement équipotentielle pendant la décharge.

Deux autres piles plates ont été réalisées de la manière indiquée ci-dessus, à la différence que dans l'une d'elles, le fer a été utilisé comme agent réducteur métallique tandis que dans l'autre, l'agent réducteur métallique consistait en étain. Sous intensité de 1,2 mA, on a observé dans le cas de la pile à l'étain une tension de 2,2 volts s'abaissant au bout'd'environ 2 heures à environ 1,45 volt, la pile continuant à se décharger à ce niveau de tension. La pile au fer avait une tension de 2,6 volts et il a fallu environ 4 heures pour que la tension atteigne le niveau de 1,5 volt, auquel elle s'est maintenue pendant la décharge subséquente. Ainsi, parmi les trois agents réducteurs métalliques ajoutés, le zinc est apparu le meilleur, suivi de l'étain, le plus mauvais étant le fer.

Exemple 2

On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on utilise comme matière active pour la cathode l'oxyde de cuivre CuO à la place du sulfure de fer FeSs ; le zinc est seul utilisé comme additif. Les piles sont là encore déchargées sous intensité de 1,2 mA et la pile contenant du zinc métallique comme agent réducteur en association avec du carbone utilisé comme matière conductrice a une bien plus faible tension initiale que la pile contenant du carbone comme matière conductrice, sans addition d'agent métallique réducteur. Cet exemple démontre encore une fois que la tension trop élevée pendant

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la phase initiale de la décharge peut être sensiblement éliminée par l'incorporation d'un agent métallique en contact avec la cathode de la pile.

Exemple 3

On réalise trois piles plates miniatures (du type «bouton») en utilisant le système Li/FeSz. Ces piles mesurent 1,13 cm de diamètre sur 0,40 cm de hauteur. Chaque pile est formée d'un disque de lithium, d'une cathode en FeS2 de composition indiquée sur le tableau 2, d'un séparateur en polypropylène, et d'un électrolyte du type utilisé dans l'exemple 1. Trois piles de chaque type, comportant les cathodes indiquées sur le tableau II, sont déchargées aux bornes d'une résistance de 150 kQ à 350 C. Le potentiel moyen de sortie pour chaque groupe de trois piles comprenant les compositions cathodiques indiquées sur le tableau II suivant est représenté graphiquement sur la figure 1 : la courbe A correspond à la pile renfermant la cathode A, la courbe B correspond à la pile renfermant la cathode B et, de la même manière, la courbe C correspond à la pile comportant la cathode C. Comme le fait ressortir une comparaison des trois courbes, l'addition d'un agent réducteur métallique élimine effectivement la tension initiale élevée que présentent des piles Contenant du carbone ou du graphite seul, sans l'agent réducteur métallique.

Tableau II

COMPOSITION

DES CATHODES

(% en poids)

Cathode A

Cathode B

Cathode C

FeSz

84,36

85,00

Graphite

—

7,99

5,99

Carbone

8,58

Zinc en poudre

2,00

Liant (émulsion

de «Téflon»*)

7,06

7,01

100,00

* Marque déposée d'un polytétrafluoréthylène

Exemple 4

Trois piles plates miniatures au lithium (type «bouton») semblables à celles de l'exemple 3 sont réalisées en utilisant la cathode A indiquée sur le tableau III et deux piles plates miniatures sont réalisées en utilisant la cathode B. Les autres composants des piles sont les mêmes que ceux qui ont été indiqués dans l'exemple 3. Dans les deux piles réalisées en utilisant la cathode B, une toile métallique en zinc déployé est disposée à l'interface entre la base du récipient cathodique et la cathode. Les piles sont déchargées aux bornes d'une résistance de 150 kQ à 35 °C. La variation du potentiel moyen de sortie en fonction du temps pour le groupe de trois piles comportant la cathode A est représentée par la courbe A sur le graphique de la figure 2, tandis que la variation du potentiel moyen de sortie en fonction du temps pour les deux piles comportant la cathode B est représentée sur le graphique par la courbe B. Comme le fait ressortir une comparaison des deux courbes, l'addition de la toile de zinc comme agent réducteur métallique élimine efficacement la tension initiale élevée que présentent les piles contenant du carbone et du graphite seuls, sans l'agent réducteur métallique.

Tableau III

COMPOSITION DES CATHODES

( % en poids) Cathode A Cathode B

ïte& 82^0 82/)

Carbon 5,0 5,0

Graphite 6,5 6,5

Laine d'acier 0,5 0,5

Toile de zinc oui *

Liant (émulsion de «Téflon»**) 6,0 6,0

100,0 ^ 100,0

* Le poids de la toile de zinc représente environ 10 % du poids du mélange cathodique ** Marque déposé d'un polytétrafluoréthylène

Exemple 5

En utilisant les cathodes A et B définies sur le tableau IV suivant, on réalise trois piles de chaque type en utilisant les composants décrits dans l'exemple 4. Ces piles sont déchargées aux bornes d'une résistance de 150 k£2 à 35 °C. La variation du potentiel moyen de sortie en fonction du temps pour le groupe de trois piles comportant la cathode A est représentée par la courbe A sur le graphique de la figure 3, tandis que la variation du potentiel moyen de sortie en fonction du temps pour les trois piles réalisées en utilisant la cathode B est représentée graphiquement par la courbe B. Comme le fait apparaître une comparaison des deux courbes, l'addition de la toile de zinc comme agent réducteur métallique élimine efficacement la tension initiale élevée que présentent les piles réalisées en utilisant du carbone seul, sans addition d'agent réducteur métallique.

Tableau IV COMPOSITION DES CATHODES

(% en poids) Cathode A Cathode B

CuO 91,03 82,0

Carbone 4,92 10,0

Toile de zinc oui*

Liant (émulsion de «Téflon»**) 4,05 8,05

100,0 100,0

* Le poids de la toile de zinc représente environ 10 % du poids du mélange cathodique

** Marque déposée d'un polytétrafluoréthylène

Comme on l'a mentionné ci-dessus, les agents réducteurs métalliques de l'invention pourraient être incorporés aux cathodes ou pourraient être utilisés sous forme de couche ou de revêtement ou sous toute autre forme physiquement distincte, du moment qu'ils sont au contact des cathodes tant du point de vue électronique que du point de vue ionique. Il suffit simplement que la pile renferme dans la cathode un agent métallique réducteur qui soit plus cathodique que la matière constituant la cathode de la cellule, par rapport à la matière qui en constitue l'anode.

s

10

1S

20

25

30

35

40

45

50

55

60

B

1 feuille dessins

Claims

626470

1. Pile non aqueuse comportant une anode, un électrolyte et une cathode solide, caractérisée par le fait que la cathode comprend une quantité dominante d'une matière active solide, une quantité secondaire de graphite et/ou de carbone et une quantité secondaire d'un agent réducteur métallique dont la quantité est suffisante pour réduire toutes matières de la pile qui sont plus cathodiques que la matière cathodique active, par rapport à l'anode.

2. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent réducteur métallique est incorporé dans toute la cathode.

2

REVENDICATIONS

3. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent réducteur métallique est une matière physiquement distincte en contact électrique et ionique avec la cathode.

4. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent réducteur métallique est choisi entre le zinc, le vanadium, le manganèse, le chrome, le fer, le cadmium, l'indium, l'étain, le plomb, le zirconium, le titane, le lithium,

le sodium, le potassium, le magnésium, l'aluminium et le calcium.

5. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la matière cathodique active est choisie entre un fluorure de carbone, V2O5, WO3, M0O3, les oxydes de plomb, les oxydes de cobalt, MnCte, les oxydes de cuivre, CuS, C0S2, In2S5, les sulfures de fer, NiS, Ag2Cr04, Ag-iPO-t et CuSCh et la matière anodique est choisie entre le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et leurs alliages.

6. Pile non aqueuse suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que l'agent métallique réducteur est le zinc en poudre.

7. Pile non aqueuse suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que l'agent métallique réducteur consiste en une bande de zinc.

8. Pile non aqueuse suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que la bande de zinc est perforée.

9. Pile non aqueuse suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que l'agent métallique réducteur est une toile de zinc métallique.