CH626593A5

CH626593A5 -

Info

Publication number: CH626593A5
Application number: CH732677A
Authority: CH
Inventors: Herbert Samuel Marcovich; Remi David Perrin
Original assignee: Pasteur Institut
Priority date: 1976-06-15
Filing date: 1977-06-14
Publication date: 1981-11-30
Also published as: DE2727045C2; DE2727045A1; SE7706848L; BE855600A; FR2354965B1; SE424720B; US4202736A; FR2354965A1; GB1580345A

Description

L'invention concerne un procédé pour l'obtention d'une eau purifiée, apyrogène et débarrassée de matières essentiellement organiques, susceptibles de perturber les études d'un phénomène biologique, physico-chimique ou physique ou de nuire en pratique médico-sanitaire. L'invention concerne en outre un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé.

On connaît déjà de nombreuses installations qui permettent de fabriquer, à plus ou moins grande échelle, de l'eau distillée. Des usines ocmplètes permettent, par exemple, le dessalement de l'eau de mer par distillation de celle-ci. Les équipements de laboratoire conduisent à une eau distillée déionisée qui convient dans de très nombreuses applications.

Toutefois, la technique connue ne permet pas d'obtenir une eau essentiellement pure et, en particulier, débarrassée de contaminants tels que définis ci-dessus. Ceux-ci se trouvent entraînés lors de la distillation de l'eau, dont la vapeur, lors de la condensation, fournit une eau dite purifiée, mais qui contient encore une certaine quantité de matières véhiculées au cours de la distillation. Il est souhaitable d'obtenir une eau apyrogène, débarrassée de contaminants essentiellement organiques et d'ions et présentant une innocuité biologique, notamment pour des besoins très exigeants.

Le brevet GB No 4897 AD 1912 concerne un dispositif portatif de dimensions réduites, pour distiller et stériliser des liquides tels que l'eau. Il est proposé de détruire les bactéries contenues dans l'eau en faisant passer la vapeur d'eau, avant condensation, dans une zone de surchauffe constituée par un simple tube reliant l'alambic au récipient de condensation. Un tel dispositif ne permet pas l'élimination pratiquement complète des substances organiques de l'eau. La simple surchauffe au moyen d'une flamme ou d'une résistance autour du tube dans lequel circule la vapeur d'eau n'est pas suffisante pour éliminer les matières organiques.

La présente invention, au contraire, a pour but d'éliminer presque complètement les substances organiques contenues dans l'eau. Les impuretés organiques sont les contaminants les plus gênants dans certaines applications, par exemple en biologie moléculaire ou en génétique, car, en raison de la précision de la biologie moderne, la moindre impureté organique contenue dans le milieu aqueux entraîne des erreurs et fausse les résultats. Les besoins très particuliers de la biologie imposent la mise en œuvre d'une eau exempte d'impuretés organiques. Les eaux actuellement disponibles, et réputées purissimes, sont, la plupart du temps, caractérisées par leurs propriétés de conductivité ou le pH, mais ces valeurs n'ont aucun sens pour le problème à résoudre par l'invention, étant donné que les matières organiques sont non conductrices. Une eau répondant aux exigences les plus grandes en ce qui concerne les valeurs de la conductivité est inadaptée aux besoins de la biologie.

A l'heure actuelle, pour de telles eaux, on utilise des eaux de sources naturelles ou bien on et obligé de distiller plusieurs fois l'eau sur quartz, après l'avoir traitée au préalable au permanganate de potassium. Cette bidistillation est relativement coûteuse, mais elle ne fournit pas une eau satisfaisant complètement aux besoins de la biologie.

Un autre procédé connu pour purifier l'eau consiste à la débarrasser des ions qu'elle contient en la faisant passer sur des membranes ou des filtres de très faible porosité. Les hommes de l'art qui travaillent dans le domaine de la biologie, par exemple de la biologie moléculaire, pour des synthèses in vitro, savent que l'eau ainsi obtenue ne convient pas à leurs besoins. Elle contient encore une quantité trop importante de résidus organiques qui atteint, en général, quelques milligrammes par litre.

Le procédé selon l'invention et le dispositif pour sa mise en œuvre sont définis respectivement dans les revendications 1 et 5.

Selon une forme de réalisation préférée du dispositif, le garnissage en matériau inerte vis-à-vis de la vapeur d'eau et des matières qu'elle est susceptible d'entraîner est en silice fondue transparente ou toute autre substance inerte éventuellement opaque, car l'important est l'émission de photons correspondant à un corps noir porté à cette température.

La fonction de ce garnissage est de permettre une longueur de parcours suffisante, afin que la vapeur d'eau soit présente dans la zone de surchauffe pendant le temps nécessaire, et ce avec une répartition homogène de la température pendant tout son temps de séjour.

On peut également introduire dans la colonne de surchauffe un catalyseur favorisant la destruction des matières organiques à haute

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température. Des cfatalyseurs appropriés de ce type sont, par exemple, la mousse de platine, l'alumine, etc.

On peut introduire dans le récipient contenant l'eau à distiller un comburant, tel que l'oxygène par exemple, afin d'assurer encore, si besoin est, la dégradation des substances organiques perturbatrices dans la zone où est réalisée la surchauffe de la vapeur d'eau, et d'obenir l'innocuité de l'eau.

La gamme préférée de températures se situe entre 500 et 700° C et plus particulièrement entre 550 et 650° C. Il ne semble pas qu'il y ait un avantage à chauffer la vapeur à des températures trop fortes, par exemple à des températures supérieures à 1000 ou 1100°C. A de telles températures on peut constater un entraînement des particules provenant du garnissage, par exemple de silice, si le garnissage est en quartz.

Il convient de régler le temps de passage de la vapeur d'eau, en tenant compte de la température choisie dans la zone de surchauffe. On devra faire varier selon les besoins le couple temps-température en choisissant des temps de passage plus longs lorsque les températures se situent aux valeurs inférieures des gammes ci-dessus.

Les moyens pour apporter de la chaleur à la zone de surchauffe peuvent être disposés à l'intérieur ou à l'extérieur de celle-ci. Dans un mode de réalisation avantageux, ces moyens consistent en un dispositif rayonnant, tel qu'un filament de tungstène, situé dans l'axe de la colonne, et entouré d'une gaine faite d'un matériau inerte vis-à-vis de la vapeur d'eau, tel que la silice. Le filament peut être porté à une température de 500 à 2000° C, ou à toute température permettant la surchauffe convenable de la vapeur d'eau.

Ainsi qu'on l'a dit précédemment, la colonne de surchauffe comprend aussi un garnissage qui a pour fonction d'assurer le brassage de la vapeur d'eau et des substances entraînées avec elle, ainsi que l'uniformisation de la répartition de la chaleur. Ce garnissage a également pour fonction d'assurer un temps de séjour dans l'appareil suffisant de la vapeur d'eau et des substances entraînées avec elle.

On utilise avantageusement un matériau dont le coefficient de dilatation est faible, la conductivité thermique excellente et la transparence très bonne aux photons correspondant aux températures ci-dessus définies. Le matériau dont est constituée la colonne doit également être inerte dans les conditions d'utilisation et posséder un point de fusion élevé. Le matériau préféré est la silice fondue, et de préférence transparente. La silice fondue est très peu entraînée par la vapeur dans les conditions de température régnant à l'intérieur de la colonne. Toutefois, la présence d'une certaine quantité de silice dans l'eau à la sortie de l'appareil est acceptable selon les applications. Dans le dispositif préféré, on utilise avantageusement des éléments de silice fondue transparente assurant une distribution aléatoire du flux de vapeur. L'homme de l'art choisira ces éléments selon les besoins particuliers, de manière à augmenter le parcours de la vapeur d'eau dans la zone de surchauffe, ainsi que son brassage et, par conséquent, son chauffage aussi homogène que possible.

Afin d'éviter les pertes excessives de chaleur au niveau de la zone de surchauffe, il est de préférence prévu que celle-ci soit équipée de moyens d'isolation thermique. Ainsi, si le chauffage est réalisé à l'aide d'une source de chaleur interne, la colonne de surchauffe est revêtue extérieurement d'une couche assurant une bonne isolation thermique, par exemple une couche d'or réfléchissant l'infrarouge, vis-à-vis de l'extérieur, afin de réduire au minimum les pertes calorifiques.

Grâce au procédé proposé, on réalise une surchauffe de la vapeur d'eau lors de son passage dans la colonne, qui a pour effet d'assurer l'innocuité de l'eau, en la débarrassant des matières organiques éventuellement entraînées avec la vapeur d'eau provenant de l'eau à purifier. Grâce aux températures élevées mises en œuvre, on obtient une élimination très poussée des déchets organiques inopportuns. Cette application de l'eau est rendue possible par la mise en œuvre combinée d'un garnissage en un matériau approprié tel que la silice fondue transparente et d'une température élevée, par exemple de l'ordre de 500 à 700° C.

Ce procédé permet ainsi d'obtenir une eau apyrogène et débarrassée de substances organiques inopportunes, une telle eau étant utilisable en physico-chimie, en physique, en biochimie ou en biologie moléculaire de cellules, pour des études enzymologiques délicates et pour des solutions injectables, des solutions utilisées en hémodialyse et en perfusion par exemple.

Au sens de la présente description, on dit que l'eau est apyrogène si elle ne provoque pas de phénomènes secondaires indésirables lorsqu'elle est mise au contact de cellules vivantes. Ces phénomènes sont en général liés à la présence d'endotoxines. Une eau apyrogène obtenue selon le procédé est donc en particulier dénuée d'endotoxines. Pour éviter une contamination ultérieure de l'eau recueillie par distillation, on prévoit de recevoir l'eau dans un ballon chauffé (par exemple autour de 80° C). Un moyen commode de vérifier l'apyrogé-néité de l'eau consiste à réaliser le test décrit dans la «Pharmacopée Européenne», tome 2 (1971), pp. 58-60.

L'eau purifiée par le présent procédé est pratiquement débarrassée de substances organiques inopportunes et, d'une manière plus précise, ne contient pas plus de 0,1 mg/1 desdites substances. Un moyen simple de mesurer la teneur en substances organiques d'une eau consiste à lyophiliser l'eau à analyser et à peser le résidu de lyophilisation.

Les eaux dites purifiées actuellement disponibles dans le commerce titrent encore 1 mg/1 et parfois jusqu'à 3 mg/1 de substances organiques.

L'homme de l'art adaptera à ses besoins particuliers les conditions de mise en œuvre du procédé. Par exemple, dans certaines applications, une faible teneur en silice de l'eau obtenue ne constitue pas un inconvénient.

Les essais et mesures décrits ci-dessus pour évaluer l'apyrogénéité de l'eau et pour déterminer sa teneur en matières organiques servent de moyen de contrôle à l'homme de l'art qui, selon le type d'installation dont il dispose, pourra choisir en conséquence les paramètres du procédé. Pour un dispositif donné, le temps de séjour de la vapeur d'eau dans le surchauffeur représente un paramètre important. Compte tenu de la température régnant à l'intérieur du surchauffeur et de la présence d'un garnissage, par exemple en silice fondue, il conviendra alors d'ajuster le débit d'eau pour que le temps de séjour soit suffisant, ce que l'on pourra vérifier en procédant à des mesures sur des échantillons prélevés au cours d'essais préalables de routine.

Ainsi, dans un dispositif comportant un surchauffeur à chauffage intérieur de l'ordre de 600° C sous 500 à 1000 W avec une hauteur de chauffe d'environ 50 cm, et pour un volume de 1 ml d'eau à traiter, on a trouvé un temps de séjour efficace de l'ordre de 0,05 à 0,2 min pour une température de la vapeur de l'ordre de 550-600° C. La vapeur d'eau à traiter circule dans le surchauffeur avec un débit de 0,01 à 0,1 ml/min pour une température de l'ordre de 550-600° C. Il va sans dire que ces données sont fournies à titre purement indicatif et varient selon que la source de chaleur est disposée à l'intérieur ou à l'extérieur de la colonne de surchauffe, la seule condition à obtenir étant que la température de la vapeur à l'intérieur de ladite colonne soit au moins égale à 300° C.

L'invention sera illustrée sans être aucunement limitée par un exemple de réalisation dont la description sera faite ci-après en référence à la figure unique annexée qui représente, schématiquement et à titre d'exemple, un dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

Comme le représente le dessin, le dispositif comporte un récipient pouvant servir de bouilleur d'eau non purifiée. Dans l'exemple illustré au dessin, ce récipient est un ballon 1 muni d'une tubulure latérale 2, servant à l'introduction éventuelle d'oxygène qui barbote au sein de la masse d'eau 3, avant d'être entraîné par la vapeur d'eau. Des moyens de chauffage classiques (non représentés) assurent l'ébullition de l'eau dans le récipient 1. On a représenté en la un robinet de vidange servant au nettoyage du ballon et en lb une tubulure pouvant servir à l'alimentation en continu d'eau à purifier.

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Il est clair en effet que le dispositif se prête aisément à un fonctionnement continu de la distillation.

Une colonne 4 de surchauffe en silice fondue transparente est montée sur le récipient 1 par sa partie inférieure 4a. La partie supérieure 4b de la colonne 4 est raccordée à un réfrigérant ascendant classique, muni d'un serpentin 5 et à la partie inférieure duquel est prévue une tubulure 6 pour recueillir l'eau très purifiée sortant du dispositif.

Le surchauffeur 4 sera maintenant décrit. Une section inférieure 7 de la colonne 4 est remplie de silice fondue transparente sous forme d'anneaux de Raschig. L'empilage est maintenu par une grille 8 en silice fondue transparente perforée. Le volume de garnissage dépend des résultats à obtenir. En particulier, les anneaux de Raschig peuvent s'étendre sur une hauteur supérieure à celle apparaissant au dessin (niveau 7').

Dans l'axe de la colonne est montée une source de chaleur 9 qui, dans l'exemple représenté, est une source de rayons infrarouges avec une hauteur de chauffe h de 50 cm. Le dispositif 9 présente une gaine en doigt de gant, en silice transparente, qui l'isole de la vapeur d'eau et est alimenté en 10. Dans l'exemple de réalisation décrit, la source de rayonnement infrarouge était celle mise sur le marché par la société Heraeus sous la référence 2KB, contenant un filament de tungstène fonctionnant sous 110 V.

Enfin, l'extérieur de la colonne 4 est muni d'un revêtement réfléchissant 11, qui est une couche d'or entourant la colonne.

Le fonctionnement du dispositif décrit est simple. La vapeur d'eau provenant du récipient 1, et éventuellement chargée d'impuretés, passe sur les morceaux de silice fondue transparente contenus dans la section 7 et à travers la colonne 4 où elle est surchauffée,

grâce à la source de chaleur 9, à une température de 500 à 700° C. La vapeur d'eau se trouve ainsi purifiée de toutes les matières organiques inopportunes qui sont éventuellement entraînées avec elle à la température d'ébullition dans le récipient 1, température qui est voisine de 100° C. L'oxygène introduit par la tubulure 2 contribue, si la chaleur n'est pas suffisante, à la destruction des matières organiques indésirables dans la colonne 4, en servant de comburant. On peut ainsi recueillir en 6 une eau dont la teneur en matières organiques est inférieure à 0,1 mg/1, alors que les eaux dites purifiées 5 actuellement disponibles sur le marché ont une teneur égale ou supérieure à 1 mg/1.

On a effectué des essais expérimentaux pour illustrer les possibilités d'application de l'eau purifiée par le procédé décrit et on a trouvé qu'elle peut être notamment employée pour la culture de fibroblastes. io Des essais comparatifs ont été effectués avec de l'eau habituellement commercialisée dite très purifiée et l'eau produite selon l'invention. Il est précisé que les autres composants du milieu de culture utilisés dans les deux cas étaient identiques. On a observé qualitativement, dans le cas de l'eau selon l'invention, une réduction considérable du 15 nombre de granules de stockage se trouvant dans les fibroblastes, ce qui va dans le sens d'une diminution de la toxicité du milieu de culture.

Une diminution du nombre de granules de stockage peut donc être attribuée à l'utilisation d'une eau de meilleure qualité et d'une 20 innocuité plus grande.

Des essais comparatifs ont également été effectués pour des études d'embryogenèse de l'œuf de la souris, sur la différenciation du myoblaste et pour la culture de macrophages. Ces différentes études exigent un matériel d'une très grande pureté et d'une très grande 25 innocuité.

Dans tous les cas, il a été montré que l'eau selon l'invention présentait des avantages considérables pour l'étude et la culture des différents modèles biologiques mentionnés ci-dessus.

Des échantillons d'eau produits par le procédé de l'invention ont 30 été soumis à divers essais.

Première méthode d'essai: spectrographie d'émission

Les résultats de l'analyse spectrographique ont porté sur les concentrations de l'échantillon analysé en éléments du tableau I, 35 exprimées en ng/l-1.

Tableau I Analyse spectrographique

Ag

Al

Ba

Be

Bi

Ca

Cd

Co

Cr

Cu

Fe

Mg

Mn

Mo

Ni

Pb

Si

Sn

Ti

V

Zn

Zr

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.<1

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<2

<1

<2

<1

Le signe C indique que la teneur en élément considéré est de l'ordre de la valeur indiquée, mais ne peut pas être précisée davantage du fait des blancs.

Le signe < indique que l'élément a été recherché, mais n'a pas été caractérisé et que, s'il est présent, c'est à une teneur inférieure à la teneur marquée.

Pour le silicium, la valeur indiquée est une valeur moyenne, la teneur observée variant de 15 à 50 ppb suivant les prélèvements.

Deuxième méthode d'essai: pyrolyse

Dans cette méthode, on a dosé les produits volatils chlorés du

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type haloforme ainsi que les précurseurs des haloformes. Les précurseurs sont des composés organiques qui donnent, après chloration, des haloformes. Cette méthode permet de doser des produits organiques typiques qui codistillent avec l'eau. On notera 50 que les procédés connus de purification de l'eau, qui permettent d'éliminer très efficacement les produits minéraux, ne peuvent pas supprimer de tels produits organiques. Les procédés connus sont fondés sur l'échange d'ions, la distillation, l'osmose inverse, ou sur une combinaison d'une étape d'échange d'ions ou osmose inverse 55 suivie d'une distillation en appareils de quartz.

Résultats des mesures

A Recherche des composés organo-halogénés volatils

Tableau II

CH2BrCl

CHC13

CH2C1CH2C1

CHBrCl2

CHBr2Cl

CHBr3

CC14

Echantillon d'eau de l'invention

0

Limite de détection

0,1 (Xg/1

0,1 fig/1

IfJ-g

1 (ig

2 fg

5fJ-g

0,05 [ig

Les résultats ci-dessus montrent que l'eau de l'invention est exempte de composés organo-halogénés pourtant très difficiles à éliminer.

B Recherche des précurseurs d'haloforme

La mise en évidence de ces précurseurs est obtenue après chloration de l'eau par 5 mg/1 de chlore et dosage des composés

\

.)

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organo-chlorés volatils formés.

Les limites de détection sont identiques à celles mentionnées plus haut.

Tableau III

CH2BrCl

CHCI3

CH2C1CH2C1

CHBrCl2

CHBr2Cl

CHBr3

CCI3

Eau selon l'invention, chlorée à

5 ppm Cl2 Temps de contact: 2 h

0

L'analyse n'a pas permis de mettre en évidence ce type de composés précurseurs d'haloforme.

Conclusion

Cette eau est dépourvue de composés organiques volatils ou de composés susceptibles d'en donner après chloration.

Dans l'exemple ci-dessus décrit, la vapeur chauffée n'est pas au contact de l'émetteur 10 pour de simples raisons de commodité technique. En variante, on peut également prévoir que cet émetteur soit directement plongé dans la vapeur, du fait que sa paroi est également en silice fondue. Un tel dispositif ne constitue qu'une solution possible du chauffage de la vapeur d'eau. On peut également disposer dans la zone de circulation de la vapeur d'eau, à l'intérieur du surchauffeur, une résistance en platine, parcourue par un courant

électrique. On peut, bien entendu, remplacer le dispositif de chauf-15 fage à rayonnement infrarouge par toute source de chaleur appropriée.

Le dispositif ci-dessus décrit à titre d'exemple peut également comporter, à titre complémentaire, un piège monté à la partie supérieure 4b, et destiné à recueillir les particules de silice éventuelle-20 ment entraînées.

De plus, on a dit que le dispositif était constitué de silice, mais un dispositif en titane pourrait aussi convenir.

Enfin, on notera que la mise en œuvre d'oxygène dans le récipient 25 contenant l'eau à distiller ou celle d'un catalyseur dans la zone de surchauffe n'est nullement indispensable à l'obtention d'une eau ayant la pureté désirée.

R

1 feuille dessins

Claims

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1. Procédé pour purifier l'eau par distillation, dans lequel on chauffe l'eau pour la transformer en vapeur d'eau, on fait passer la vapeur d'eau dans une zone de surchauffe, on condense la vapeur et on recueille l'eau purifiée, caractérisé en ce qu'on surchauffe la vapeur d'eau à une température d'au moins 400° C dans au moins une partie de la zone de surchauffe contenant un garnissage en un matériau inerte vis-à-vis de la vapeur d'eau et des impuretés présentes dans celle-ci.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de surchauffe est de 400 à 700° C, de préférence de 500 à 700e C.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit dans le récipient contenant l'eau à distiller un comburant, tel que l'oxygène, qui contribue à assurer la dégradation des substances organiques dans la zone de surchauffe.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour une zone de surchauffe d'environ 50 cm de longueur et pour un volume de 1 ml d'eau à traiter, on choisit un temps de séjour de 0,05 à 0,2 min pour une température de la zone de surchauffe comprise entre 400 et 700° C.

5. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant un récipient pour l'eau à purifier, des moyens de chauffage de l'eau, un réfrigérant ascendant relié au récipient et au moins une tubulure pour la récupération de l'eau purifiée, caractérisé en ce que, entre le récipient et le réfrigérant, est intercalé un surchauffeur dont au moins une partie contient un garnissage en un matériau inerte vis-à-vis de la vapeur d'eau et des impuretés présentes dans celle-ci, ainsi que des moyens de chauffage du surchauffeur.

6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zone de surchauffe contient un catalyseur favorisant la destruction des matières organiques à une température de 400 à 700° C, par exemple de la mousse de platine ou de l'alumine.

7. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens de chauffage consistent en un organe rayonnant, tel qu'un filament de tungstène, situé dans l'axe de la colonne et entouré d'une gaine faite d'un matériau inerte vis-à-vis de la vapeur d'eau, tel que la silice.

8. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens de chauffage consistent en une résistance de platine, parcourue par un courant électrique et disposée à l'intérieur du surchauffeur.

9. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le garnissage est réalisé en un matériau rayonnant comme un corps noir à la température de surchauffe, notamment en silice fondue transparente sous forme d'anneaux de Raschig.

10. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le surchauffeur est entouré d'une couche thermique, par exemple une couche d'or.

11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le chauffage du surchauffeur est assuré par une source de chaleur interne.

12. Eau purifiée, apyrogène et débarrassée de substances organiques, obtenue par le procédé selon la revendication 1.