CH626641A5

CH626641A5 -

Info

Publication number: CH626641A5
Application number: CH873177A
Authority: CH
Inventors: Raymond Nicolson Birrell; Norman Edward Royle
Original assignee: Ciba Geigy Uk Ltd
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1981-11-30
Also published as: DE2732628C2; JPS6236042B2; AU504987B2; GB1529092A; US4212788A; JPS5439485A; FR2359157A1; ES460929A1; NL7708134A; FR2359157B1; AU2710477A; CA1099275A; IT1114901B; DE2732628A1; BE856978A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid.

Die GB-PS 1 411 063 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Maleinsäureanhydrid in Xylol als Lösungsmittel polymerisiert wird, wobei der ortho-Isomergehalt des Xylols bis zu 99% beträgt, und ditertiäres Butylperoxid als Polymerisationskatalysator verwendet wird.

Das nach diesem Verfahren erzeugte Produkt weist einen hohen Aktivitätsgrad auf, doch wurde überraschenderweise gefunden, dass, wenn ein Teil des Xylols, welches ein reaktionsfähiges Lösungsmittel darstellt, durch ein nicht-reak-tionsfähiges Lösungsmittel ersetzt wird, ein Polymaleinsäureanhydrid mit erhöhter Aktivität erzeugt wird.

Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren für die Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, wie es in Patentanspruch 1 definiert ist.

Das nicht-reaktionsfähige Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 120 bis 160°C, insbesondere im Bereich von 125 bis 140°C. Geeignete nicht-reaktionsfähige Lösungsmittel sind Paraffine, insbesondere Gemische von Paraffinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen; chlorierte Paraffine, wie Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe,

insbesondere chloriertes Benzol, wie Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, sowie Ester, wie n-Butylacetat und Isoamyl-acetat. Vorzugsweise ist das nicht-reaktionsfähige Lösungsmittel Monochlorbenzol.

5 Das Xylol kann ein handelsübliches Xylol sein, dessen ortho-Isomergehalt nicht grösser als 70% beträgt. Vorzugsweise wird ein Xylol mit einem ortho-Isomergehalt von 1 bis 25 % verwendet. Der Gehalt an meta- und para-Isome-ren ist nicht kritisch.

io Das Verhältnis von nicht-reaktionsfähigem Lösungsmittel zu Xylol kann in einem weiten Bereich variiert werden, wobei das Verhältnis danach ausgewählt wird, ob eine höhere Ausbeute an Polymer erforderlich ist oder eine etwas niedere Ausbeute an Polymer, verbunden mit höherer Aktivität be-15 vorzugt wird. Beispielsweise kann das Verhältnis von nichtreaktionsfähigem Lösungsmittel zu Xylol zwischen 0,1 ; 1 und 10 : 1, insbesondere von 1: 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt etwa 2 : 1 betragen. Wenn die Menge an Xylol im Verhältnis zu derjenigen 20 des nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittels über diese Grenzen erhöht wird, wird eine höhere Ausbeute an Polymer erhalten, doch weist das Polymer eine verhältnismässig niedere, aber immer noch nützliche Wirksamkeit auf. Andererseits, wenn die Menge an Xylol unter diese Grenzen herabgesetzt wird, 25 so fällt die Ausbeute an Polymer beträchtlich ab.

Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zur Gesamtmenge an Lösungsmitteln kann z.B. von 2 : 1 bis 1 : 3, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1,5, bezogen auf das Gewicht, variieren. Die Menge an ditertiärem 30 Butylperoxid-Polymerisationsinitiator kann z.B. 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Maleinsäureanhydrid, betragen, doch beträgt die bevorzugte Menge 20 bis 35 Gewichtsprozent. Der Polymerisationsinitiator kann langsam im Laufe einer gewissen Zeit, z.B. bis zu 4 Stunden, allein oder 35 im Gemisch mit einem Teil des Lösungsmittelgemisches zugesetzt werden.

Die Polymerisationsreaktion kann bei erhöhter Temperatur, z.B. 120 bis 145°C, vorzugsweise zwischen 130 bis 140°C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann in einem wei-40 ten Bereich variieren, doch ist eine Dauer von 4 bis 8 Stunden besonders geeignet.

Das Polymer, welches nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, befindet sich üblicherweise in Form eines beweglichen Öls bei Temperaturen oberhalb 65°C, wo-45 bei es leicht durch Dekantieren oder durch ein Ventil im Boden des Reaktionsgefässes vom Lösungsmittelgemisch getrennt werden kann. Vorzugsweise wird die Trennung bei einer Temperatur zwischen 60 und 120°C durchgeführt.

Wenn sich das Polymer nicht vom Lösungsmittelgemisch so abscheidet, kann es durch Extraktion mit Wasser, Säure oder Alkali isoliert werden.

Das Lösungsmittelgemisch kann wiedergewonnen und direkt zum weiteren Verbrauch zurückgeführt werden, ohne dass eine Behandlung notwendig wäre.

55 Das Polymer kann als Anhydrid isoliert werden, oder es kann zur entsprechenden Säure oder deren Salze hydrolysiert werden. Die Hydrolyse kann unter Verwendung von Wasser, einer wässrigen Säure oder einem wässrigem Alkali durchgeführt werden, jedoch vorzugsweise mit Wasser. Wenn das 60 Polymer durch Extraktion mit Wasser, Säure oder Alkali isoliert wurde, befindet es sich bereits in der hydrolysierten Form.

Das Polymaleinsäureanhydrid oder dessen Derivate sind für eine Anzahl wichtiger Zwecke nützlich. Beispielsweise 65 weisen Polymaleinsäure und ihre wasserlöslichen Salze den Schwellenwert und die Kristallisation modifizierende Eigenschaften auf, welche bei der Eindämmung von Verkalkungen, wie sie z.B. in Boilern, Verdampfern, z.B. Seewasserver-

3

626641

dampfem, und industriellen Kühlanlagen gebildet werden, verwendet werden können. Sie weisen ferner eine besondere Nützlichkeit als chemische Zwischeprodukte, als Zusätze zu anderen Polymersystemen und als Korrosionsinhibitoren für Metalloberflächen, insbesondere in Gegenwart von Zinksalzen auf. Sie können ferner als Reinigungsmittel-Builder verwendet werden.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Polymaleinsäureanhydrid hat überraschenderweise eine erhöhte Aktivität in solchen Verwendungen gezeigt, verglichen mit Polymaleinsäureanhydrid, welches nach anderen Verfahren hergestellt wurde. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Menge an Xylol, welche chemisch in das Polymer einverleibt wird, beträchtlich geringer ist, als wenn Xylol allein als Lösungsmittel verwendet wird. Das Verhältnis von Xylolresten zu Maleinsäureresten im er-findungsgemäss erhaltenen Produkt beträgt von 0,02 : 1 bis 0,07 : 1, üblicherweise etwa 0,04 : 1, während das Verhältnis in Polymaleinsäureanhydrid, welches nach einem Verfahren erhalten wurde, welches Xylol als einziges Lösungsmittel verwendet, zwischen 0,12 : 1 bis 0,2 : 1, üblicherweise etwa 0,14: 1 beträgt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Das verwendete handelsübliche Xylol ergab folgende Analyse:

Benzol 0,001 Gewichtsprozent

Toluol 0,098 Gewichtsprozent

Äthylbenzol 17,051 Gewichtsprozent p-XyloI 19,007 Gewichtsprozent m-XyloI 43,745 Gewichtsprozent o-Xylol 20,051 Gewichtsprozent

Beispiel 1

300 g Maleinsäureanhydrid, 200 g Monochlorbenzol und 100 g Xylol wurden in ein Reaktionsgefäss verbracht und bei 140°C zum Rückfluss erhitzt.

100 g Di-(tertiär-butyl)-peroxid, 100 g Monochlorbenzol und 50 g Xylol wurden bei Zimmertemperatur vermischt und im Verlauf von 4 Stunden zu der auf Rückflusstemperatur erhitzen Lösung von Maleinsäureanhydrid zugesetzt.

Das Erhitzen am Rückfluss wurde während 4 Stunden nach beendetem Zusatz weitergeführt. Die Reaktionsmasse wurde sodann auf 100°C gekühlt und das Polymer sich absetzen gelassen. Die untere Anhydrid-Polymerschicht (etwa 328 g) wurde in 300 g Wasser bei 80°C unter Rühren ablaufen gelassen. Die Masse wurde sodann während % Stunde am Rückfluss auf 100°C erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen und anschliessend auf 60 bis 70°C gekühlt. Etwa 60 g Monochlorbenzol/Xylol-Gemisch wurden sodann bei einer Temperatur von 60 bis 70°C bei 20 mm Hg-Druck im Laufe von etwa x/l Stunde abdestilliert. Das Produkt wurde schliesslich filtriert, um es zu klären.

Die Ausbeute betrug 574,8 g einer 50%igen (Gewicht/ Gewicht) Lösung, was einer Ausbeute von 191,6 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Ausgangs-Malein-säureanhydrides entspricht.

Das Produkt war eine gelbliche bis bernsteinfarbige bewegliche Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% (Gewicht/ Gewicht).

Beispiel 2

Das allgemeine Verfahren war dasselbe wie in einer Veröffentlichung von Elliot und Mitarbeitern in 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Band 1, Seite 46, und zwar kurz wie folgt: Meerwasser wurde mit den in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen an Zusätzen behandelt und kontinuierlich einer Testzelle zugeführt, aus welcher eine entsprechende Entnahme von Sole erfolgte. Die Inhalte der Zelle wurden durch Einführen eines Luftstromes vermischt, welcher auch zur Entfernung des aus der Lösung freigesetzten Kohlenstoffdioxides diente, und wurden durch das Kondensieren von Dampf mit einem, in der Mitte der Zelle angebrachten U-Rohr erhitzt, um die Temperatur während zwei Wochen auf der erforderlichen Höhe zu halten, worauf der Kesselstein, welcher sich am U-Rohr und an den Zellwänden abgeschieden hatte, entfernt, getrocknet und gewogen wurde. Das Mass der Verkalkung (scaling rate) für das Rohr wurde berechnet als dasjenige Gewicht des am U-Rohr gebildeten Kesselsteines pro Liter in die Zelle eingeführten Meerwassers, und das totale Mass an Verkalkung als das Gewicht des am U-Rohr und an den Zellwänden pro Liter in die Zelle eingeführten Meerwassers gebildeten Kesselsteins.

In jedem Fall war das verwendete Produkt Polymaleinsäureanhydrid, wobei das verwendete Lösungsmittel Xylol und Monochlorbenzol (MCB) war, wie in der folgenden Tabelle I zusammengefasst. Es ist aus dieser Tabelle ersichtlich, dass das unter Verwendung von Xylol allein erzeugte Produkt sehr aktiv war, das unter Verwendung eines Gemisches von Lösungsmitteln erzeugte Produkt jedoch noch aktiver war.

TABELLE I

Lösungsmittel

Konzentration ppm

Mass an Verkalkung (mg/1)

Rohr Total

2: 1 MCB/Xylol

3

0,6

4,1

5 : 1 MCB/Xylol

3

1,3

12,1

1 : 1 MCB/Xylol

3

1,72

22,8

2: 1 MCB/Xylol

3

0,17

5,9

Xylol

3

2,35

23,1

Kontrolle

0

14,4

51,0

Beispiel 3

Eine synthetische Sole wurde kontinuierlich in ein Testsystem eingeführt, welches aus einem dampferhitzten einzelnen Wärmeaustauscherrohr, einem Strömungsmesser, einer luftdurchperlten Zelle, einer Wärmeableitzone und einer Umwälzpumpe bestand. Die umgewälzte Sole wurde aus der luftdurchperlten Zelle mit Hilfe einer Pumpe entfernt, um den Konzentrationsfaktor des Systems zwischen 1,00 und 1,10 zu halten.

Die synthetische Sole, welche die gewünschte Konzentration an Zusatz enthielt, wurde in das Testsystem in einer Menge von 3,5 Litern/Stunde eingeführt und die Testdauer betrug 65 bis 67 Stunden, d.h. entsprechend einer totalen Solezufuhr von 223 bis 235 Litern. Die Temperaturerhöhung durch die Heizung betrug 4°C, und die höchste Temperatur wurde auf 85 bis 96°C festgesetzt.

Am Ende der Testdauer wurde das System abmontiert und das Gewicht des auf dem Wärmeaustauschrohr abgeschiedenen Kesselsteins durch Wägen festgestellt. Der an den Wänden des Wärmeaustauschers abgeschiedene Kesselstein wurde in einem bekannten Volumen einer Säure aufgelöst und der Magnesium- und Calciumgehalt sodann durch Titration bestimmt und als Gewicht an Magnesiumhydroxid ausgedrückt.

Die Resultate sind in Milligramm Kesselstein pro Liter zugeführter synthetischer Sole ausgedrückt, wobei das totale

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626641

4

Mass an Verkalkung die Summe der Verkalkung an dem Rohr und den Wänden darstellt.

In jedem Fall war das verwendete Produkt Polymaleinsäureanhydrid, wobei als Lösungsmittel Xylol und Monochlorbenzol (MCB), wie in Tabelle II dargestellt, verwendet wurde.

TABELLE II

Lösungsmittel

Konzentration

Mass an Verkalkung (mg/1)

Rohr Total

2: 1 MCB/Xylol

2

1,0

2,3

2: 1 MCB/Xylol

3

<1,0

Xylol

2

2,6

3,4

Xylol

3

1,5

3,0

Kontrolle

0

15,0

20,2

Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäss erzeugte Produkt aktiver war als Polymaleinsäureanhydrid, welches unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel erzeugt worden war.

v

Claims

626641

1. Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhy-drid, bei welchem Maleinsäureanhydrid in Xylol als Lösungsmittel, dessen ortho-Isomergehalt bis zu 99 % beträgt, und unter Verwendung von Di-(tertiär-butyl)-peroxid als Polymerisationskatalysator polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Xylol im Gemisch mit einem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel verwendet wird, welches einen Siedepunkt im Bereich von 110 bis 180°C aufweist.

2 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Xylol einen ortho-Isomergehalt von 1 bis 25% aufweist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-reaktionsfähige Lösungsmittel ein Paraffin, ein chloriertes Paraffin, ein chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ester ist.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-reaktionsfähige Lösungsmittel Monochlorbenzol ist.

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von nicht-reaktionsfähigem Lösungsmittel zu Xylol von 1 : 1 bis 10:1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 5 : 1, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zur Gesamtmenge an Lösungsmitteln von

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Di-(tertiär-bu-tyl)-peroxid 15 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Malein-säureanhydrides, beträgt.

8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 120 bis 145°C, vorzugsweise von 130 bis 140°C, durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 Polymaleinsäureanhydrid herstellt und das Produkt unter Verwendung von Wasser, einer wässrigen Säure oder einem wässrigen Alkali hydrolysiert.