CH626902A5 - - Google Patents

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CH626902A5
CH626902A5 CH1354276A CH1354276A CH626902A5 CH 626902 A5 CH626902 A5 CH 626902A5 CH 1354276 A CH1354276 A CH 1354276A CH 1354276 A CH1354276 A CH 1354276A CH 626902 A5 CH626902 A5 CH 626902A5
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Norman Alfred Smith
Rainer Dr Kitzing
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Ciba Geigy Ag
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer 20 nannter Härter zu vernetzen. Als Härter geeignet sind die in
Vinylsulfonverbindungen zur Vernetzung hydrophiler Kol- der US-Patentschrift 3 455 843 beschriebenen Verbindungen
Ioide. der Formel Es ist bekannt, hydrophile Kolloide durch Zusätze soge-
[CH2=CH-C0NHC0-(NHS02NHC0)n-i]2-CH2CH2-(0CH2CH2)q-
sowie die Verbindungen der Formeln
[CH2 = CH-S02-(CH2)l-4]2-0-
und
[CH2=CH-S02-CH2CH2-C0NH]2-(CH2)i-6-aus den US-Patentschriften 3.642.486 und 3.868.257.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung von neuen Vinylsulfonverbindungen der allgemeinen Formel (1) [CH2= CHS02CH2CH2(C0NH)X(CH2)3]2-0(CH2CH20)}—
worin x 1 oder 2 und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, zur Vernetzung hydrophiler, amino-, imino- und/oder hydroxylgruppenhaltiger Kolloide.
Besonders wertvoll sind solche Verbindungen der Formel (1), worin y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist. Am wertvollsten sind speziell solche Verbindungen, worin y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 ist.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen enthalten somit zwei reaktionsfähige Endgruppen mit je einer Vinylsul-
fongruppe, wobei diese Endgruppen durch eine Polyäthylenoxydgruppe bzw. -kette verknüpft sind, mit Ausnahme des einfachsten Gliedes der Klasse (y = 0), bei dem die Endgruppen durch ein einfaches Sauerstoffatom verknüpft sind.
Verbindungen der Formel (1), worin x 1 ist, lassen sich dadurch herstellen, dass man 2 molare Anteile 3-(2-Chlor-äthylsulfonyl)-propionylchlorid in einem basischen organischen Medium mit einem molaren Anteil eines Diamins der allge-50 meinen Formel
45
(2) NH2-(CH2)3-0(CH2CH20)r-(CH2)3NH2
worin y die angegebene Bedeutung hat, zu einer Chloräthylsulfonylverbindung der allgemeinen Formel
(3) [CICH2-CH2SO2-CH2-CH2-CONH—(■CH2)3]2-0(CH2CH20)y-
worin y die angegebene Bedeutung hat, umsetzt und anschliessend die Chloräthylsulfonylverbindung der Formel (3) zur entsprechenden Vinylsulfonylverbindung umsetzt (dehydroha-logeniert), wobei sich eine Verbindung der Formel (1), worin x 1 ist, bildet.
Man kann Chloräthylsulfonylverbindungen auf eine Reihe verschiedener Wege, die wohlbekannt sind, zu entsprechenden
Vinylsulfonylverbindungen dehydrochlorieren. Beispiele solcher Umsetzungen sind z.B. in U.S. Patent 3 868 257 beschrieben, wo Triäthylamin verwendet wird.
6s Diamine der Formel (2) lassen sich, wie von I. Nazarow u.a., J. Gen. Chem. USSR. 24,337-344 (1954) beschrieben, durch Cyanäthylierung des entsprechenden Glykols und nachfolgende katalytische Reduktion oder nach der in der deut
3
626 902
sehen Offenlegungsschrift 2 454 141 beschriebenen Methode herstellen. 3-(2-Chloräthylsulfonyl)-propionsäure ist nach der in der französischen Patentschrift Nr. 1 363 046 beschriebenen Methode herstellbar, wobei man 2-Chloräthylsulfinsäure mit Acrylsäure umsetzt, und 3-(2-Chloräthylsulfonyl)-propionyl-
chlorid kann man daraus durch Umsetzung mit Thionylchlorid herstellen.
Verbindungen der Formel (I), worin x 2 ist, lassen sich dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel
(4)
CH2= CH(C0NH)2(CH2)3-0-(CH2CH20)^(CH2)3(NHC0)2CH= CH2
worin y die angegebene Bedeutung hat, mit 2-Chloräthylsul- io Alkalimetabisulfit hergestellt) zu einer Chloräthylsulfonylver-finsäure (durch Reduktion von ß-Chloräthylsulfonylchlorid mit bindung der Formel
(5)
[ClCH2CH2S02CH2CH2(C0NH)2(CH2)3]2-0-(CH2CH20)>-
worin y die angegebene Bedeutung hat, umsetzt und anschliessend die Chloräthylsulfonylverbindung zur entsprechenden Vinylsulfonylverbindung umsetzt (dehydrohalogeniert), wobei sich eine Verbindung der Formel (1), worin x 2 ist, bildet.
Die Chloräthylsulfonylverbindung kann wie zuvor erwähnt zur entsprechenden Vinylsulfonylverbindung dehydrochloriert werden.
Verbindungen der Formel (4) lassen sich nach der in der britischen Patentschrift 1 419 213 angegebenen Methode herstellen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können in Vernetzungsverfahren in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung und der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Anwendung finden. Vor allem lassen sie sich als Härter für wasserlösliche Kolloide, beispielsweise Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivaten verwenden, insbesondere wenn die Kolloide in der Form von Schichten photographischen Materials vorliegen. Die Umsetzung dieser Kolloide mit den erfindungsgemäss verwendeten Vinylsulfonverbindungen erfolgt leicht un in der üblichen Art und Weise. Die Vinylsulfonverbindungen sind in hohem Masse wasserlöslich und können daher als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Zur Durchführung der Vernetzung genügt es meistens, eine wässrige Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren mit den erfindungsgemäss verwendeten Vinylsulfonverbindungen in wässriger Lösung oder in möglichst feinverteilter fester Form zu versetzen.
So kann man eine Lösung des Vinylsulfonvernetzungsmittels in Wasser bzw. im Gemisch mit z.B. Äthanol, Methanol oder Aceton bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur mit den Kolloiden zusammenbringen. Das Verfahren hat sich bei der Vernetzung von Gelatine, die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere zur Erzeugung photographischer Abbildungen erforderliche Komponenten enthalten kann, besonders bewährt.
Als Giesslösung kann man eine wässrige Lösung, die sowohl Gelatine als auch das Vinylsulfonvernetzungsmittel enthält, in üblicher Weise unter Schichtbildung auf ein Substrat vergies-sen und trocknen. Danach kann die Schicht für eine gewisse Zeit, beispielsweise bis 24 Stunden, bei erhöhter Temperatur oder Raumtemperatur belassen werden. Dabei tritt rasch und in zunehmendem Masse eine Vernetzung ein, die sich durch Hartwerden der Schicht bemerkbar macht, wie ein erhebliches Ansteigen des Schmelzpunkts der Gelatine, beispielsweise von 25 auf 60°C, und eine Zunahme des reziproken Quellfaktors zeigt.
Die Einsatzmenge an Vinylsulfonvernetzungsmittel richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad der benötigten Gelatineschicht, beträgt jedoch zweckmässigerweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die Vinylsulfonvernetzungsmittel, in geringer Konzentration angewandt, den Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden einen ausreichenden Härtegrad verleihen, so dass eine 20 Prüfung der Güsse durch Probenverarbeitung unmittelbar nach deren Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in aggressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.
Weiterhin ist es vorteilhaft, dass im Verlauf des Verfahrens keine wesentliche pH-Änderung in der Gelatineschicht eintritt. 25 Der Vernetzungs- bzw. Härtungseffekt selbst ist sehr stabil; sogar nach längerer Lagerung bei Temperaturen um 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70% bleibt der reziproke Quellfaktor über 0,2 (vgl. Tabelle 1).
Auch durch Säuren oder Basen wird selbst bei längerer 30 Einwirkung der Härtungsgrad nicht wesentlich verändert, was auf eine hohe Hydrolysebeständigkeit der entstandenen Härter/Gelatinebindung schliessen lässt.
Die erfindungsgemäss verwendeten Vinylsulfonverbindungen sind zudem in Wasser im allgemeinen genügend löslich 35 und in wässrigen Lösungen genügend stabil, um eine Anwendung des Verfahrens bei der Herstellung photographischen Materials zu gestatten. So ist es z.B. für die kontinuierliche Herstellung photographischer Materialien besonders wünschenswert, dass Lösungsansätze von Vernetzungsmitteln bei 40 Raumtemperatur über mehrere Stunden oder Tage stabil bleiben und ihre Konzentration nicht oder nur unwesentlich nachlässt. Ebenso ist es wichtig, dass sich das Härtungsmittel in der Giesslösung bei etwa 40°C während der erforderlichen Stand- und Verweilzeit nicht oder nur unmerklich zersetzt oder 45 mit Wasser reagiert, um über mehrere Stunden seine volle Vernetzungswirkung beim Giessen, Trocknen und Lagern des photographischen Materials aufrechtzuerhalten.
Weiterhin soll die Viskosität der Giesslösung durch den Zusatz des Härters während der Standzeit nicht wesentlich so zunehmen. Besonders wichtig ist ferner, dass der Härter auch bei längerer Behandlung der gegossenen Schicht bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit keine Vergilbung, Schleierbildung im photographischen Material oder Beeinflussung der Gradation des Materials bei der Entwicklung hervorruft, ss Die erfindungsgemäss verwendete Vinylsulfonverbindungen entsprechen den obigen Anforderungen sehr gut. Insbesondere weisen sie sehr geringe Hydrolyse auf, wenn sie in wässriger Lösung vorliegen. Verfärbung der Gelatine tritt nicht auf, und wenn diese Verbindungen einer Gelatinelösung zugesetzt 60 werden, verursachen sie nur eine geringe Erhöhung der Viskosität der Lösung, und solche Lösungen können daher ohne Schwierigkeiten gegossen werden. Die Verbindungen zeigen einen guten Härtungseffekt über einen breiten pH-Bereich und können somit bei der Herstellung einer ganzen Reihe 65 photographischen Materials benutzt werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen eignen sich daher zum Härten (Vernetzen) sämtlicher gelatinehaltiger Schichten in photographischem Material, beispielsweise Zwi
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4
schenschichten, Emulsionsschichten, Unterschichten, Oberschichten, Rückschichten und Antihaloschichten. Die Schichten können nicht nur die Vernetzungsmittel, sondern auch Zusätze verschiedenster Art, z.B. Silberhalogenid, Pigmente wie Bariumsulfat, Titandioxyd, Siliciumdioxyd oder solche s organischer Art, wie Farbpigmente, sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, Latices, Sensibilisatoren, Filter-, Antihalo- und Schirmfarbstoffe, Emulsionsstabilisatoren, UV-Absorber,
optische Aufheller und sogar weitere Vernetzungsmittel, enthalten. 10
Das nachfolgende Beispiel I erläutert die Herstellung eines Vinylsulfons der Formel (1), worin x 1 ist, Beispiel II erläutert die Herstellung eines Vinylsulfons der Formel (1), worin x 2 ist, und Beispiel III erläutert die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) zur Vernetzung eines hydrophilen Kolloids is (Gelatine).
Beispiel I
Herstellung des Oxybis-[N-propyl-3-vinylsulfonyl-propionamids] (Härter 1) 20
3-(2-Chloräthylsulfonyl)-propionylchlorid (1. Stufe) Man vermischt 20 g 3-(2-Chloräthylsulfonyl)-propionsäure mit 70 ml Thionylchlorid und erhitzt 2 Stunden unter Rück-fluss. Überschüssiges Thionylchlorid wird bei vermindertem Druck abdestilliert und das Produkt aus Benzol/Benzin umri- 25 stallisiert.
Ausbeute 18,5 g; Fp. 71°-72°C. Oxybis-[N-propyl-3-(2-chloräthylsulfonyl)-
Man löst 4,38 g 3-(2-Chloräthylsulfonyl)-propionylchlorid in 60 ml trockenem Dichloräthan und versetzt bei 5°-10°C mit der Lösung von 1,32 g Bis-(3-aminopropyl)-äther und 2,02 g Triäthylamin in 40 ml trockenem Dichloräthan. Das Gemisch wird noch 2 Stunden gerührt und der Feststoff dann abfiltriert, mit Dichloräthan gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 2,8 g; Fp. 156°-157°C.
Oxybis-[N-propyl-3-vinylsulfonyl-propionamid] (3. Stufe)
Man suspendiert 2,0 g des Produkts der 2. Stufe in 30 ml Äthanol, versetzt mit 0,87 g Triäthylamin und erwärmt auf 50°C. Man rührt 20 Minuten, filtriert die Lösung und dampft das Filtrat bei vermindertem Druck ein. Das Produkt wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 1,3 g; Fp. 110°-112°C.
Weitere Vinylsulfone der Formel (1),worin x 1 ist, werden analog hergestellt. Zur Herstellung der Verbindung der Formel (1), worin x und y je 1 sind, wird als Amin in der 2. Stufe der obigen Vorschrift 3,3'-(Äthylendioxy)-dipropylamin (Härter 2) verwendet. Zur Herstellung der Verbindung der Formel (1), worin x 1 und y 2 ist, wird als Amin in der 2. Stufe der obigen Vorschrift Oxybis-(äthylenoxypropylamin) (Härter
3) verwendet. Zur Herstellung der Verbindung der Formel (1), worin x 1 und y 4 ist, wird als Amin in der 2. Stufe der obigen Vorschrift Oxybis-(äthylenoxyäthylenoxy-propylamin) (Härter
4) verwendet.
Beispiel II Herstellung der Verbindung der Formel propionamid] (2. Stufe) CH2=CHS02CH2CH2-(C0-NHMCH2)3-0-CH2CH2n
(101)
o
(Härter 5)
CH2 = CHS02CH2CH2-(C0 NH)2-(CH2)3-0-CH2CH2
Man kühlt eine Lösung von 8,3 g Natriummetabisulfit in 40 ml H20 auf 5 bis 10°C und tropft 12,2 g ß -Chloräthylsulfo-nylchlorid dazu, wobei man durch Zugabe 25 %iger wässriger Natronlauge den pH auf etwa 5 hält.
Man rührt das Gemisch eine weitere V2 Stunde bei 5 bis 10°C, gibt dann 7,5 g 49%ige H2S04 dazu und kühlt auf 0 bis
5°C ab. Nach '/2stündigem Rühren wird das ausgefallene Natriumsulfat abfiltriert und mit etwas kaltem Wasser durchgewaschen. Das Filtrat versetzt man mit der Lösung von 10,3 g der gemäss der britischen Patentschrift 1 419 213 hergestellten 40 Verbindung der Formel
(102)
CH2 = CH(CONH)2(CH2)3-0-CH2CH2
CH2= CH(C0NH)2(CH2)3-0-CH2CH2
in 50%igem wässrigen Äthanol, rührt 3 Stunden bei 5 bis 10°C und lässt dann 48 Stunden bei 0°C stehen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 6 g; Fp. 110° bis 115°C.
Man suspendiert 5,36 g obiger Verbindung bei 30° bis 35°C in 80 ml Butan-2-on, versetzt mit 2,0 g Triäthylamin und rührt 1 Stunde bei 30°C und kühlt dann in Eis. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat bei vermindertem Druck zu einem
50
unkristallisierbaren viskosen Öl eingedampft. Ausbeute 4,0 g. Beispiel III
Im folgenden Beispiel wird der reziproke Quellfaktor als Mass für die Härtung benutzt. Die Proben werden wie folgt hergestellt:
6 ml einer 3 %igen Gelatinelösung, 1 ml einer 1 %igen Lösung des Farbstoffs der Formel
(103)
1 ml einer 25.10-3-molaren Lösung des Härters 1 und 5 ml entionisiertes Wasser werden vermischt und auf pH 6,5 eingestellt. Die Lösung giesst man auf einen 13 X18 cm Triacetat-film. Nach dem Erstarren bei 10°C wird die Schicht innerhalb
2 Stunden bei ungefähr 20°C getrocknet. (Der Farbstoff dient lediglich zur besseren Sichtbarmachung der Proben bei den Quellenmessungen.) Einige Proben gegossener Film werden unter Raumbedingungen (NK, ca. 20°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert, und andere Proben werden klimatisiert (KL, 43°C, 69% relative Luftfeuchtigkeit). Ähnliche Lösungen der Härter 2 bis 5 werden ebenfalls hergestellt und geprüft. Zur Bestimmung des reziproken Quellfaktors wird aus den Proben je ein Dünnschnitt von ca 20 ^ hergestellt und im Mikroskop ausgemessen. Dann bestimmt man die Dicke der trockenen Gelatineschicht, gibt entionisiertes Wasser dazu und misst nach 4 Minuten die Dicke der gequollenen Gelatineschicht. Der reziproke Quellfaktor 1/QF entspricht dem folgenden Verhältnis:
5 626902
1/QF — Dicke der trockenen Schicht Dicke der gequollenen Schicht
Tabelle 1
Härter
Lagerung
1/QF
3 Std.
2 Tage
7 Tage
14 Tage
1
NK
0,172
0,238
0,328
0,307
KL
0,275
0,300
0,293
2
NK
0,147
0,262
0,331
0,313
KL
0,287
0,367
0,357
3
NK
0,096
0,177
0,236
0,284 .
KL
0,222
0,234
0,296
4
NK
0,110
0,209
0,258
0,283
KL
0,255
0,263
0,320
5
NK
0,187
0,218
0,198
0,234
KL
0,219
0,235
0,255
B

Claims (5)

    626902 z PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung der neuen Verbindung der Formel
  1. (1) [CH2= CH-S02-CH2CH2-(C0NH)*-(CH2)3]2-0(CH2CH20)>-
    worin x 1 oder 2 und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, zur Vernetzung hydrophiler, amino-, imino- und/oder hydroxylgruppenhaltiger Kolloide.
  2. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel (1) y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist und x die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.
  3. 3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel (1) y 0 oder eine ganze
    Zahl von 1 bis 10 ist und x die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.
  4. 4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, io dass in der Verbindung der Formel (1) y 0 oder eine ganze
    Zahl von 1 bis 4 ist und x die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloide in Form einer Schicht in photographischen is Materialien vorliegen.
CH1354276A 1975-10-31 1976-10-27 CH626902A5 (de)

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