CH627429A5 - Verfahren zur herstellung von aldehyden. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, nämlich von Verbindungen der Formel
CHO
worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. 60 Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel I. Verbindung der Formel
Ì4
\ CHO I 1 I
3
627 429
worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. ein Gemisch der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel III
worin der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. die so erhaltenen Gemische der 4-und 5-Stellungsisomeren der Formel II mittels 50-65 %iger Schwefelsäure zur entsprechenden 4'-Hydroxyverbindung hy-dratisiert und anschliessend die N-2-HydroxyäthyI-oxazoIidi-nylschutzgruppe abspaltet.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird das Diäthanolamin zweckmässig in äquimolekularer Menge, vorzugsweise aber in 1 bis 10%igem Überschuss eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 30-50 °C.
Die Hydratisierung der Verbindung II kann in einem Temperaturbereich von ungefähr—20 bis +30 °C, vorzugsweise einem solchen von ungefähr 0 bis ungefähr +20 °C, durchgeführt werden.
Die Abspaltung der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylschutz-gruppe kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, zweckmässigerweise durch Einstellen des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf einen Bereich von ungefähr 5 bis 7, insbesondere 6, wofür eine wässrige Alkalihydroxydlösung, z.B. Natronlauge, dienen kann. Die Abspaltung der Schutzgruppe wird zweckmässig bei leicht erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen ungefähr 20 und 40 °C vorgenommen. Anwesenheit eines mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Benzol, Toluol, usw., ist zweckmässig.
Der verfahrenstechnische Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass das Oxazolidin der Formel II ohne Reinigung direkt der Hydratisierung unterworfen werden kann.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die Gemische der 4-und 5-Stellungsisomeren der Formel I stellen bekannte wertvolle Riechstoffe dar, die in der Riechstoffindustrie mannigfache Verwendung finden, siehe z.B. S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals 1,1754 (Montclair, N.J. 1969).
Im folgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben gibt man 192 g (1 Mol) 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-zl3-cyclohexen-carbaldehyd, enthaltend 35% 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-/l3-cyc]ohexen-carbaldehyd, und lässt innert 20 Minuten 110 g Diäthanolamin (1,05 Mol) zufliessen, wobei die Temperatur auf 40° steigt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei 40° weitergerührt.
mit Diäthanolamin umsetzt und die so erhaltene Verbindung der Formel
Man lässt das Gemisch abkühlen und nimmt es in 200 ml Toluol auf. Es werden 20 g Wasser abdekantiert. Die Toluol-phase wird unter 14 mmHg Druck bei 50° am Rotationsverdampfer konzentriert. Man erhält auf diese Weise 280 g 4-20 [N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidin-2-yl]-l-(4-methyl-3-pente-nyl)-cyclohexen, enthaltend 35 % 5-[N-2-Hydroxyäthyl-oxazo-lidin-2-yl]-l-(4-methyl-3-pentenyl-cyclohexen; das rohe Material enthält 7 % Ausgangsmaterial und 1 % nichtidentifizierte Verunreinigungen (gaschromatographischer Nachweis bei 25 240° auf einer Chromosorb G-Säule [2% Dimethylpolysilo-xan]). Gemäss NMR- und IR-Spektren beträgt die Reinheit des Oxazolidins 97 %.
In einen 5-Liter-Rundkolben, der mit Rührer, Thermome-30 ter und 2 Tropftrichtern versehen ist, gibt man 345 g 50%ige Schwefelsäure. Man kühlt auf-5° und gibt simultan bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° 280 g des rohen Oxazolidins und 445 g 61 %ige Schwefelsäure zu. Die Dauer der Zugabe wird auf 1 Stunde erstreckt. Hierauf rührt man noch 2 Stun-3J den bei 5 0 weiter.
Dem Reaktionsgemisch wird bei -10° 1 Liter gekühltes Toluol zugegeben. Man hält hierauf die Temperatur unterhalb 15° und gibt 2,21 einer 10%igen NaOH-Lösung, bis ein pH-Wert von 6 erreicht ist, langsam zu. Man erwärmt nun das 40 Reaktionsgemisch auf 25° und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde. Die organische Phase wird dekantiert, die wässerige Lösung wird mit Natriumchlorid gesättigt und hierauf 2 x mit je 1 Liter Toluol extrahiert. Die Toluolphasen werden mittels einer Natriumbicarbonatlösung und hierauf mit Wasser neutral 45 gewaschen. Das Toluol wird bei 14 mmHg abdestilliert, wodurch 204 g rohes Endprodukt anfallen. Man destilliert nun ein erstes Mal grob (ohne Kolonne) in Anwesenheit von BHT (Butylhydroxytoluol) und von CaC03, um die schwer flüchtigen Produkte zu entfernen. Man erhält auf diese Weise:
50
16 g Kopffraktionen, Siedepunkt 100°/0,7 mmHg 152 g rohes 4-(4-Methyl-4-hydroxypentyl-zJ3-cyclohexen-carb-aldehyd, Siedepunkt 105-130°/0,7 mmHg 22 g Rückstand.
55
Die 152 g Rohprodukt werden durch eine 120 mm Wid-mer-Kolonne bei einem Vakuum von 0,1 mmHg destilliert [in Anwesenheit von BHT und CaC03]. Man erhält auf diese Weise 117,4 g chemisch reinen Aldehyd mit dem oben ange-60 gebenen Isomeren Verhältnis; Siedepunkt 107-108°/ 0,1 mmHg; nD20 = 1,4920-1,4910; Ausbeute = 56%.
s
Claims (4)
- 627 429PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelCHOworin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. von Gemischen der 4- und 5-Stellungsisomeren derFormel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelCHOII!worin der Formylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. ein Gemisch der 4- und 5-Stellungsisomeren der Formel III,mit Diäthanolamin umsetzt und die dadurch erhaltene Verbindung der FormelIIworin der N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylrest sich in 4- oder 5-Stellung befindet, bzw. die so erhaltenen Gemische der 4-und 5-Stellungsisomeren der Formel II mittels 50-65 %iger Schwefelsäure zur entsprechenden 4'-Hydroxyverbindung hy-dratisiert und anschliessend die N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidi-nylschutzgruppe abspaltet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,40dass man das Diäthanolamin in äquimolekularer Menge einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man das Diäthanolamin in einem Überschuss von 1 bis 10% einsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-2-Hydroxyäthyl-oxazolidinylschutz-gruppe bei einem pH-Wert von ca. 6 abspaltet.
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