CH627476A5 - Pesticide - Google Patents

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CH627476A5
CH627476A5 CH198477A CH198477A CH627476A5 CH 627476 A5 CH627476 A5 CH 627476A5 CH 198477 A CH198477 A CH 198477A CH 198477 A CH198477 A CH 198477A CH 627476 A5 CH627476 A5 CH 627476A5
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CH
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carbon atoms
radical
dichloro
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cyanophenyl
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CH198477A
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Inventor
Richard Dr Sehring
Ricarda Dr Prokic-Immel
Original Assignee
Celamerck Gmbh & Co Kg
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/06Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing aromatic radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
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    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40Esters thereof
    • C07F9/4071Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4084Esters with hydroxyaryl compounds

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Description

Die Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen Thiono- bzw. Thionothiolphosphor- sowie Thionophosphonsäureester der Formel I
5R1°
R,
0
10
CN (I);
die Verwendung der Verbindung zur Schädlingsbekämpfung und 15 Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der Formel I und im folgenden haben die Substituenten Rj und R2 die nachstehende Bedeutung:
R] bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R2 bezeichnet einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Hervorzuheben sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen 1 bis 2 C-Atome enthalten.
Die Verbindungen der Formel I erhält man nach üblichen Methoden durch Umsetzung eines Phosphorsäurechlorids der Formel
20
25
30
CN (I),
50
55
60
Ri0>.
P
^C1
(II)
35
mit 2,5-Dichlor-4-cyanophenol
Cl
40
45
in Form eines Phenolats oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, oder auch in Wasser bei Temperaturen von etwa 30 bis 90° C. Die geeigneten Phenolate können sich z.B. von Alkalibasen oder von organischen Basen, wie Triäthylamin, Äthylpiperidin, Trimethylamin, ableiten.
Die rohen Ester werden in der Regel zur Reinigung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgenommen und die Lösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls mit Aktivkohle behandet und eingeengt.
Die neuen Verbindungen bleiben als farblose bis hellgelbe Öle von genügender Reinheit zurück. Teilweise sind die Ester kristallin. Im allgemeinen sind die Verbindungen im Hochvakuum ohne merkliche Zersetzung destillierbar.
Soweit die Ausgangsstoffe noch nicht beschrieben wurden, 65 können sie nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden. - Die Ester der Formel I können als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden, sie wirken stark insektizid und akarizid, beispielsweise auch gegen resistente Spinnmilben,
3
627 476
ausserdem haben sie eine fungizide Wirkung, insbesondere gegen echten Mehltau.
Die gute Wirksamkeit der neuen Verbindungen zeigt sich z. B. beim Vergleich zwischen dem Handelsprodukt
0,0-Diäthyl-0-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-thionophosphat
(A) und der erfindungsgemässen Verbindung 0,0-Diäthyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thionophosphat
(B)
an orientalischen Schaben (Kontrolle nach 2 Tagen, Abtö-tung in %):
Wirkstoff 0,6 ppm 1,0 ppm 2,5 ppm
A 0 10 30
B 60 90 100
Für die Anwendung werden Verbindungen der Formel I zu den üblichen Formulierungen verarbeitet, z. B. zu Emulsionen, Suspensionen, Streu-und Stäubemitteln. Die Anwendungskonzentrationen liegen im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-%. Sie können jedoch auch höher gewählt werden, z. B. für die Anwendung der Wirkstoffe in ULV-Formulierungen, die bis zu etwa 90 Gew.-% Wirkstoff enthalten können.
Formulierungsbeispiele a) Emulsionskonzentrate 20 Gew.-Teile eines Wirkstoffs gemäss der Erfindung werden in 75 Gew.-Teilen Xylol gelöst und mit 5 Gew.-TeilenNonylphe-nolpolyglycoläther versetzt. Diese Lösung wird für die Anwendung mit Wasser emulgiert. Der Wirkstoffgehalt der Emulsionen beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%. 30
b) Stäubemittel
2 Gew.-Teile 0,0-Diäthyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thionophat werden auf 98 Gew.-Teile Kaolin aufgedüst und mit diesem homogen vermählen.
c) Suspensionspulver 35 25 Gew.-Teile eines erfindungsgemässen Wirkstoffs werden auf 73 Gew.-Teile Kieselgur aufgedüst und nach Zusatz von 2 Teilen Natrium-naphthalinsulfonat homogen vermählen. Für die Anwendung wird das erhaltene Suspensionspulver mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration (vorzugsweise 0,01—0,1 40 Gew.-% Wirkstoff) vermischt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.
(0,75 Mol) 15%igerwässriger Natronlauge gelöst, mit 150 ml Dichloräthan versetzt und bei einer Temperatur von 60—65° C unter kräftigem Rühren mit 170 g 0,0-Diäthyl-thionophosphor-säurechlorid umgesetzt. Nach etwa 1,5 Stunden ist die Reaktion 5 beendet. Die organische Phase wird abgetrennt und mit 1 n Natronlauge und Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das überschüssige Phosphorsäurechlorid bei ca. 1 Torr abgezogen.
Die Ausbeute beträgt 228 g (96% d. Th.).
io Die Verbindung wird entsprechend Beispiel 1 zur Kristallisation gebracht, Fp. 58°C.
Beispiel 3
15 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thionophosphat
Die Verbindung wird entsprechend Beispiel 1 oder Beispiel 2 aus 0,0-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid und 2,5-Dichlor-4-cyanophenol hergestellt.
20 Brechungsindex: n2o 1,6032; Ausbeute: 82% d. Th.
Beispiel 4
0,0-Di-n-propyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thionophosphat
25
45
Beispiel 1
0,0-Diäthyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thionophosphat
18,8 g 2,5-Dichlor-4-cyanophenol werden in 100 ml Tetrahy-drofuran gelöst und mit 14,0 g Kaliumcarbonat versetzt. Hierbei 50 bildet sich das Kaliumsalz des Phenols. Unter Rühren wird bei 50 - 60° C langsam 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäurechlorid eingetropft und anschliessend 3 Stunden im Wasserbad unter Rück-fluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 1,2-Dichloräthan gelöst und mit verdünn- 55 ter Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der Dichlor-
äthanlösung mit Natriumsulfat wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt.
Ausbeute 33,5 g (98,5% d. Th.). 60
Die Substanz ist dünnschichtchromatographisch einheitlich. Aus einer Mischung von Cyclohexan und Methanol kann die Verbindung kristallin erhalten werden; Fp 58° C.
Analog Beispiel 1 wird durch Umsetzung von 0,0-Di-n-propyl-thionophosphorsäurechlorid mit 2,5-Dichlor-4-cy ano-phenol die Titelverbindung hergestellt.
Brechungsindex: n2o 1,5834; Ausbeute 81% d. Th.
Beispiel 5
0-Äthyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-äthylthionophosphonat
Die Titelverbindung wird entsprechend Beispiel 1 oder Beispiel 2 aus 2,5-Dichlor-4-cyanophenol und O-Äthyl-äthyl-thio-nophosphonsäurechlorid hergestellt.
Brechungsindex: n2o 1,5983; Ausbeute 74% d. Th.
Beispiel 6
0-Isopropyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-methylthionophos-phonat
Analog Beispiel 1 oder Beispiel 2 erhält man aus 2,5-Dichlor-4-cyanophenol und O-Isopropyl-methylthionophosphonsäure-chlorid die Titelverbindung.
Brechungsindex: n2o 1,6023; Ausbeute 78% d. Th.
Beispiel 7
0-Äthyxl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-phenylthionophos-phonat
Die Titelverbindung wird analog Beispiel 1 oder 2 aus O-Äthyl-phenylthionophosphonsäurechlorid und 2,5-Dichlor-4-cyanophenol erhalten.
Brechungsindex: n2i> 1,5221; Ausbeute 87% d. Th.
Beispiel 8
0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thionothiol-phosphat
Beispiel 2
0,0-Diäthyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thionophosphat 132 g (0,7 Mol) 2,5-Dichlor-4-cyanophenol werden in 200 m
65 Die Titelverbindung wird entsprechend Beispiel 1 durch Umsetzung von O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäu-rechlorid mit 2,5-dichlor-4-cyanophenol erhalten. Brechungsindex: n2!) 1,5703; Ausbeute 78% d. Th.
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Entsprechend den obigen Beispielen können ferner erhalten werden:
0,S-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thionothiol-phosphat;
0,S-Diäthyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thionothiolpho-sphat;
0,S-DiisopropyI-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thiono-thiolphosphat;
0-Äthyl-S-n-isopropyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thio-nothiolphosphat;
0-Äthyl-S-n-butyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thiono-thiolphosphat;
0-Äthyl-S-tert.-butyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thio-nothiolphosphat.
M

Claims (4)

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1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Thiono- bzw. Thionothiolphosphor-sowie Thionophosphonsäureester der Formel I als Wirkstoff
CN (I),
worin
R! einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Phe-nylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verwendung von Thiono- bzw. Thionothiolphosphor-sowie Thionophosphonsäureesten der Formel I
CN (I),
worin
Rt einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Phe-nylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Schädlingsbekämpfung.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren zur Herstellung von Thiono-bzw. Thionothiol-phosphor- sowie Thionophosphonsäureestern der Formel I
worin
R] einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Phe-nylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylthiorest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
R-,0 ± -
R,
Cl
(II)
mit 2,5-Dichlor-4-cyanophenol in Form eines Phenolats oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
CH198477A 1976-02-21 1977-02-17 Pesticide CH627476A5 (en)

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DK141937C (da) 1980-12-01
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DK141937B (da) 1980-07-21
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IL51491A0 (en) 1977-04-29

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