CH627663A5 - Process for the purification of residual gases containing water-soluble metal chlorides - Google Patents

Process for the purification of residual gases containing water-soluble metal chlorides Download PDF

Info

Publication number
CH627663A5
CH627663A5 CH123378A CH123378A CH627663A5 CH 627663 A5 CH627663 A5 CH 627663A5 CH 123378 A CH123378 A CH 123378A CH 123378 A CH123378 A CH 123378A CH 627663 A5 CH627663 A5 CH 627663A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
gases
bed
hcl
hydrolysis
metal chlorides
Prior art date
Application number
CH123378A
Other languages
English (en)
Inventor
Lee Graydon Carpenter
Vito Cedro Iii
Donald Lee Kinosz
Thomas George Lamberti
Original Assignee
Aluminum Co Of America
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/859,927 external-priority patent/US4157374A/en
Application filed by Aluminum Co Of America filed Critical Aluminum Co Of America
Publication of CH627663A5 publication Critical patent/CH627663A5/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
    • B01D53/8662—Organic halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B01D53/70—Organic halogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/20—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state
    • C01B13/22—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state of halides or oxyhalides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/183—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by oxidation or hydrolysis in the vapour phase of silicon compounds such as halides, trichlorosilane, monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/035—Preparation of hydrogen chloride from chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

Cette invention concerne le traitement des gaz résiduels, et plus particulièrement le traitement des gaz résiduels provenant de la production de chlorure d'aluminium, contenant de faibles quantités (15% ou moins) de HCl, COCl2 et de chlorures métalliques vaporisés pouvant s'hydrolyser en HCl et oxydes métalliques correspondants.
Les gaz et vapeurs halogénés, comme le phosgène (COCl2), HCl, le tétrachlorure de silicium, le tétrachlorure de titane, le chlorure de fer et le chlorure d'aluminium, ainsi que Cl2 présent dans le gaz résiduel d'un réacteur de formation de chlorure d'aluminium,
doivent être enlevés des gaz avant qu'ils ne soient libérés dans l'atmosphère, même s'ils sont présents à de faibles valeurs, de 15% ou moins. Bien que l'on sache, par exemple, que les tétrachlorures de silicium réagissent avec l'eau en formant un précipité gélatineux couramment appelé gel de silice, cette réaction n'est pas indiquée et, en fait, elle doit être évitée en raison du colmatage des conduites et récipients qui peut se produire par formation de ce précipité gélatineux.
Le brevet des EUA N° 1451399 indique que, si l'on met du chlorure de silicium en contact avec un jet de vapeur d'eau à une température supérieure à la température de déshydratation de l'acide silicique, le chlorure de silicium sera hydrolysé en formant de la silice ainsi que du gaz chlorhydrique selon la réaction:
SiCl4 + 2 H20 -» 4 HCl + Si02
Cependant, dans la pratique réelle, on a trouvé que cette transformation aux températures habituelles de la vapeur d'eau d'environ 100°C donne des vitesses de réaction lentes.
R.F. Hudson, dans «The Vapor Phase Hydrolysis of Non-Metallic Chlorides», publié dans le volume 11 des «International Congress of Pure Applied Chemistry London Proceedings» en 1947, indique que cette réaction doit être effectuée à des températures nettement plus élevées. Il indique que Daubree note que le tétrachlorure de silicium de la vapeur d'eau réagit à la chaleur rouge en présence d'oxygène en donnant de la silice très cristallisée. Hudson indique alors que, puisque l'oxygène et le tétrachlorure de silicium ne réagissent pas jusqu'à ce que l'on utilise des températures supérieures, cela signifie une hydrolyse en phase vapeur à des températures de l'ordre de 700°C. Hudson a ensuite vérifié expérimentalement cela en effectuant des expériences dans l'intervalle de température de 25 à 100°C où ne se produit apparemment aucune hydrolyse en phase vapeur du tétrachlorure de silicium au moins sans la présence d'un petit dépôt de ce qu'il a appelé silicium. Hudson indique alors qu'il observe en fait la réaction d'obtention de silice très cristallisée à une température de 400° C.
On sait également produire des oxydes métalliques à partir des halogénures métalliques dans des lits fluidisés. Par exemple, les brevets des EUA Nos 3043657,3043659 et 3043660 concernent la production d'oxydes métalliques, comme le bioxyde de titane ou le bioxyde de silicium, par réaction du chlorure correspondant avec l'oxygène ou l'air dans un lit fluidisé à des températures de 500°C ou plus. Le brevet des EUA N° 3642441 décrit la réaction de chlorures métalliques avec de la vapeur d'eau dans un lit fluidisé. Cependant, le lit fonctionne à nouveau à une température élevée de 600° C ou plus à l'aide de la combustion d'un gaz comme le propane dans le lit fluidisé.
Bien que ces réactions résolvent en fait le problème de l'utilisation des chlorures métalliques, comme le chlorure de silicium, sans formation de produits gélatineux indésirables, les températures proposées pour mettre en œuvre les réactions rendent ces procédés inintéressants au point de vue économique. On sait évidemment que ces références ont pour but la production de ces oxydes à partir de vapeurs de chlorures concentrées plutôt que la purification de gaz contenant des quantités mineures ou des traces de chlorures. C'est donc un but de cette invention de fournir un procédé de purification des gaz résiduels comprenant des gaz halogénés pouvant être hydrolysés par transformation des gaz en formant des oxydes métalliques solides par hydrolyse sans utilisation excessive de chaleur. Ces buts et d'autres avantages de l'invention seront évidents d'après la description et le dessin.
Selon l'invention, on traite des gaz résiduels contenant 15% en poids de composés halogénés gazeux comprenant des chlorures métalliques, pour transformer ces chlorures métalliques pouvant s'hydrolyser en oxydes et en HCl, en mettant les gaz en contact avec de la vapeur d'eau à une température de 100 à 150° C tout en faisant passer les gaz dans un lit de particules solides choisies dans la catégorie comprenant le charbon, les oxydes des métaux des groupes IIA, IIIA, IVA, IVB et leurs mélanges, puis en mettant les gaz en contact avec de l'eau liquide à une température de 20-100°C pour en enlever les vapeurs de HCl.
Dans un mode de réalisation préféré, on fait d'abord passer les gaz dans un filtre à poussière, puis à travers un lit de charbon activé pour éliminer au moins une partie des composés halogénés. On fait ensuite passer un gaz d'épuration dans le lit de charbon activé pour enlever les composés halogénés qui s'y sont déposés. Le gaz d'épuration contenant les chlorures métalliques est ensuite mis en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
627663
contact avec de la vapeur d'eau en présence de charbon en particules, d'oxydes métalliques des groupes IIA, IIIA, IVA, IVB et de leurs mélanges, comme décrit précédemment. Le HCl formé est absorbé dans de l'eau liquide en formant une solution aqueuse d'acide chlorhydrique.
On fait ensuite passer les gaz dans un lit de charbon activé en présence d'eau pour hydrolyser tout le COCl2 des gaz en HCl et C02. On épure ensuite encore les gaz pour éliminer les oxydes du soufre et on les fait passer dans un incinérateur pour oxyder CO en C02.
Le seul dessin est un schéma illustrant le système de traitement des gaz résiduels selon l'invention.
Considérons maintenant le dessin. Les gaz résiduels en 2, qui peuvent être les gaz effluents d'un système de chloration où l'on forme des chlorures métalliques, passent d'abord par la conduite 4 dans un filtre à poussière 6, comprenant un matériau filtrant en toile ou en céramique approprié, par exemple de la laine, pouvant éliminer les particules d'une dimension aussi faible que 10 fi. Les gaz passent ensuite, soit par une conduite 10, soit par une conduite 12, dans un appareil d'adsorption 20 ou charbon activé. Les gaz passent par la conduite 12 si les gaz contiennent plus de 1000 ppm de Cl2. Les gaz dans la conduite 12 passent dans un transformateur de chlore 14 qui ne fait pas partie de cette invention.
L'appareil d'adsorption à charbon 20 contient du charbon activé ayant une granulométrie de 2,38 à 4,76 mm de préférence. Les gaz traversent l'appareil d'adsorption 20 à une vitesse de 6 à 18 m/min pour avoir un temps de séjour dans l'appareil d'adsorption d'environ 3 s. Pour assurer une adsorption maximale des chlorures métalliques, comme par exemple le chlorure d'aluminium, le chlorure de silicium, ou le chlorure de titane, contenus dans le courant gazeux, on utilise de préférence un second appareil d'adsorption au charbon de dimensions similaires 22 en série avec l'appareil d'adsorption 20 et lui étant relié par une conduite 16.
La conduite 18 conduit les gaz, débarrassés de leur contenu de chlorures métalliques, vers un appareil d'absorption d'HCl 30 qui est maintenu à une température de 20-100°C. De préférence, on utilise une série d'appareils d'absorption de HCl identiques 30,40 et 46, comme représenté sur le dessin, pour éliminer HCl du gaz. L'appareil d'absorption de HCl 30 peut être un lit tassé fait d'une garniture en polypropylène pour tour comme Maspac (fabriqué par Clarkson Controls and Equipment Company). L'appareil d'absorption de HCl 30 peut également être de toute autre conception appropriée, par exemple des colonnes à plateaux, qui facilite le contact gaz-liquide. On introduit de l'eau ou de l'acide chlorhydrique faible (0-20% de HCl) au sommet de l'appareil d'absorption 30 par la conduite 32 et elle circule à contre-courant de l'écoulement de gaz, ce qui élimine HCl des gaz. L'eau ou l'acide pénétrant dans la conduite 32 peut être fourni par les appareils d'absorption 40 et 46 ou par une source externe. HCl est enlevé par la conduite 34 sous la forme d'une solution aqueuse de HCl contenant environ 32% en poids de HCl. HCl peut également être enlevé du système à l'aide des appareils d'absorption 40 ou 46.
Les gaz sortent normalement de l'appareil d'absorption 30 par la conduite 36 d'où ils se dirigent vers l'appareil d'absorption 40 d'HCl. Ou bien les gaz peuvent se diriger directement vers l'appareil d'absorption 46 ou vers l'appareil d'hydrolyse 50. Quand on utilise les appareils d'absorption 40 et 46, de l'HCl supplémentaire est enlevé des gaz.
Les gaz sortent de l'appareil d'absorption 46 par la conduite 48, d'où ils passent dans un récipient d'hydrolyse 50 dans lequel COCl2 se transforme en HCl et C02 par contact des gaz avec H20 ou de l'acide chlorhydrique faible en présence de charbon activé. Le récipient 50 contient du charbon activé ayant de préférence une granulométrie de 2,38-4,76 mm. HCl est enlevé sous forme aqueuse par la conduite 54, d'où une portion peut être recyclée à l'appareil d'hydrolyse 50 par les conduites 56,58 et la pompe 60. La conduite 52 peut également être reliée à l'appareil d'absorption 30 ou 40. De l'eau d'appoint est ajoutée à l'appareil d'hydrolyse par la conduite 62.
Les gaz quittant l'appareil d'hydrolyse 50 s'écoulent vers l'épura-teur 80 par la conduite 64. NaOH, ou Na2C03, et de l'eau sont ajoutés à l'épurateur 80 par la conduite 66 en quantité suffisante pour maintenir le pH à 5,6, pour éliminer sélectivement S02 mais non C02 des gaz qui y circulent. Les gaz quittant l'épurateur 80 sont ensuite amenés par la conduite 68 dans l'incinérateur 84 où CO est brûlé avec de l'air ou de l'oxygène venant de la conduite 86 pour former du gaz carbonique C02. Les gaz quittant l'incinérateur 84 par la ligne 90 peuvent être déchargés dans l'atmosphère par un quelconque moyen approprié.
Les chlorures métalliques désignés par MxCly sur le dessin, et étant en outre définis comme pouvant être hydrolyses pour former HCl et les oxydes métalliques correspondants et qui ont été enlevés des gaz par les appareils d'adsorption 20 ou 22, sont à leur tour enlevés du lit de charbon actif pour ainsi régénérer le lit, en faisant passer un gaz d'épuration à une température de 100 à 400° C, de préférence environ 250°C, à une vitesse d'environ 3 à 15 m/min pendant environ 4 à 16 h, dans l'appareil d'adsorption 24 sur le dessin, qui est identique aux appareils d'adsorption 20 et 22 et qui peut être interchangeable avec ceux-ci. Le gaz d'épuration, qui peut être de l'azote ou un quelconque autre gaz inerte ou non réactif, comme C02, quitte l'appareil d'adsorption 24 avec le chlorure métallique entraîné par la conduite 26 et passe dans un appareil d'hydrolyse 70 contenant un lit de particules fluides qui consiste en charbon ou en oxydes des métaux des groupes IIA, IIIA, IVA, IVB ou de leurs mélanges, d'une granulométrie comprise entre 0,044 mm et 0,30 mm. De la vapeur d'eau à une température de 100-150°C pénètre dans le lit de particules de l'hydrolyseur 70 par la conduite 72 et est mélangé avec le gaz pour hydrolyser les chlorures métalliques en oxydes métalliques plus HCl, par exemple SiCl4 forme Si02 + HCl. Les oxydes métalliques restent dans le lit et le gaz d'épuration et HCl quittent le lit par la conduite 74 qui est reliée à la conduite 18 juste avant son entrée dans l'appareil d'absorption 30, dans lequel le gaz chlorhydrique provenant de l'appareil d'hydrolyse 70 des chlorures métalliques est enlevé comme décrit précédemment.
Les appareils d'adsorption 20,22 et 24, comme mentionné _ précédemment, sont interchangeables et, comme illustré sur le dessin, peuvent être disposés en cascade. Dans le mode de réalisation représenté, l'appareil d'adsorption 24 après régénération complète remplacera l'appareil d'adsorption 22 qui à son tour remplacera l'appareil d'adsorption 20. L'appareil d'adsorption 20, qui contiendra la majeure partie des chlorures métalliques adsorbés, sera ensuite régénéré comme décrit précédemment pour l'appareil d'adsorption 24. Dans chaque cas, l'appareil d'adsorption le plus propre sera ensuite utilisé comme second appareil d'adsorption dans la série pour assurer l'adsorption complète des chlorures métalliques du gaz.
L'eau, qui pénètre dans l'appareil d'hydrolyse 70 par la conduite 72, est admise à une température supérieure à son point de rosée. Commodément, cela peut comporter de la vapeur d'eau à la pression atmosphérique. L'appareil d'hydrolyse 70 est maintenu à une température suffisante (généralement environ 100°C) pour assurer que la réaction d'hydrolyse du chlorure métallique et de la vapeur d'eau se fasse au-dessus du point de rosée du courant de gaz mélangés pour empêcher la formation de matériaux gélatineux dans le lit de particules, qui pourraient sinon colmater le réacteur. Commodément, cela peut être effectué en utilisant un chauffage externe, comme une chemise externe de vapeur d'eau ou un dispositif similaire.
On a trouvé que la transformation du chlorure de silicium dépend un peu de la température et qu'elle est réduite lorsque l'on élève la température nettement au-dessus de 100°C. Par exemple, pour un volume de lit, une vitesse et un rapport molaire de H20 à SiCl4 donnés, on a trouvé qu'une température de 100°C à la pression atmosphérique peut donner une transformation de plus de 95% du chlorure de silicium, alors qu'une température de 125°C dans des conditions par ailleurs identiques donne une transformation de seulement 70%, alors qu'une température de 150°C, les autres
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
627 663
4
conditions étant encore les mêmes, abaisse le taux de transformation à moins de 25%. De préférence donc, la température dans l'hydroly-seur 70 ne doit pas dépasser environ 110-115°C. Pour obtenir l'hydrolyse désirée du chlorure métallique en oxyde métallique, un grand excès de vapeur d'eau est nécessaire. Le rapport molaire de H20 à MxCly doit être au moins environ 10 et peut être aussi élevé que 75.
Le matériau solide utilisé dans le lit comprend du charbon ou un oxyde métallique en particules, le métal étant choisi dans les groupes IIA, IIIA, IVA, IVB, ou leurs mélanges. On peut utiliser du sable de rivière courant. Quand on utilise un lit fluidisé, le matériau solide, par exemple le sable, doit être broyé à 44-297 ja et, de préférence, de 74-149 [i. Cependant, quand on utilise des matériaux comme le sable de rivière, il est nécessaire d'effectuer une étape de purification préliminaire pour réduire la quantité de fer dans le sable. Typiquement, un sable de rivière peut avoir une teneur en fer d'environ 1 à environ 2% de fer total. Pour des raisons qui ne sont pas totalement élucidées, la présence de fer semble nuire au procédé. Le lessivage du sable de rivière avec de l'acide chlorhydrique concentré fournit un procédé commode de l'élimination de l'oxyde de fer du sable. Un tel lessivage réduit la teneur en fer à une teneur aussi faible que 0,3% en poids, ce qui réduit les problèmes au cours du fonctionnement. De préférence, quand on utilise de la silice dans le lit de particules, il s'agit d'un sable pour décapage en quartzite. Un tel sable contient moins d'environ 0,03% en poids de fer. On a également trouvé que l'on peut utiliser A1203 à la place de la silice. Cependant, le prix plus élevé de l'alumine peut ne pas justifier son utilisation comme produit de remplacement, d'un point de vue économique.
Le temps de séjour des gaz dans l'hydrolyseur 70 peut aller d'une valeur aussi faible que 0,03 et de préférence 0,065 min à des périodes de temps plus longues allant jusqu'à 1 min ou plus, selon la vitesse des gaz dans l'hydrolyseur, le rapport de la vapeur d'eau aux gaz MxCly dans le réacteur et la hauteur du lit. La relation entre la durée de séjour et la hauteur du lit et la vitesse peut être exprimée par l'équation suivante:
_ . , ,. Hauteur du lit
Duree de séjour =
Vitesse
L'hydrolyse peut être effectuée dans un lit statique, fluidisé ou mobile. On préfère un lit fluidisé. La vitesse des gaz (vitesse totale de la vapeur d'eau et des chlorures métalliques gazeux) traversant un lit fluidisé doit être au moins environ 0,1 cm/s pour permettre la fluidisation minimale pour l'intervalle de granulométrie particulier. De préférence, la vitesse est d'environ 1 à environ 200 cm/s pour des particules de 74 à 149 y.. Quand on utilise des lits fluidisés ayant des diamètres internes supérieurs à 25 cm, ou l'équivalent pour des lits non circulaires, on a trouvé que la vapeur d'eau doit entrer à la partie inférieure du lit, alors que les chlorures métalliques gazeux doivent être injectés dans le lit à un minimum de 5 à 7,5 cm au-dessus de l'entrée de vapeur d'eau. En outre, la vitesse d'entrée des chlorures métalliques gazeux dans les lits de cette dimension ou plus doit être au moins 42,7 cm/s pour empêcher la formation d'agrégats à partir du matériau du lit. Pour des lits fluidisés inférieurs à 25 cm, on n'a pas trouvé que le point d'injection et la vitesse des chlorures métalliques gazeux soient déterminants. Typiquement, la longueur de la buse dans le lit doit être inférieure à 1/5 du diamètre interne du récipient contenant le lit fluidisé. Des poches filtrantes classiques, par exemple un feutre de Téflon, sont utilisées pour retenir les particules dans le récipient du lit fluidisé.
On notera également que l'utilisation d'un lit fluidisé semble être particulièrement efficace pour éliminer les vapeurs ou la fumée résultant de l'hydrolyse des chlorures métalliques, en particulier du tétrachlorure de titane.
La hauteur du lit est également importante et doit avoir un ' minimum d'environ 10 cm, de préférence environ 40 à 60 cm ou plus en hauteur, pour fournir à nouveau un temps de séjour suffisant des gaz dans le lit, pour l'intervalle de granulométrie et l'intervalle de vitesse des gaz spécifiés.
Les exemples suivants illustrant l'hydrolyse du chlorure de silicium serviront à illustrer la partie hydrolyse des chlorures 5 métalliques du procédé.
Exemple 1:
On tasse du sable de rivière ayant subi un lessivage acide et ayant une granulométrie comprise entre 74 et 149 (jl, dans un réacteur io tubulaire d'un diamètre de 2,5 cm sous une hauteur d'environ 26 cm. On chauffe le réacteur à une température d'environ 100°C. On admet de la vapeur d'eau et du chlorure de silicium gazeux à la partie inférieure du réacteur, à une vitesse d'environ 3,5 à 4,2 cm/s, à la pression atmosphérique plus la pression due à la hauteur du lit, pour 15 obtenir un temps de séjour total dans le réacteur d'environ 0,1 min. Le tableau 1 illustre le taux de transformation du chlorure de silicium pour divers essais dans lesquels on fait varier le rapport molaire de H20 au chlorure de silicium. Dans chaque cas, on détermine la quantité de chlorure de silicium n'ayant pas réagi en faisant passer les 2o gaz provenant du réacteur dans un piège à eau contenant une quantité connue d'eau désionisée. Après chaque essai, on pèse le piège et on titre un échantillon du liquide de chaque piège avec une solution d'hydroxyde de sodium 0,1N. D'après ce titrage, on peut calculer la quantité de HCl dans le piège. En utilisant l'équation de 25 réaction SiCl4 + 2 H20 -> 4 HCl + Si02, on peut calculer alors la quantité de chlorure de silicium utilisée pendant l'essai à partir de la quantité de HCl trouvée dans le piège à eau. Ce calcul permet une double vérification avec la quantité de chlorure de silicium utilisée que l'on détermine en pesant le ballon d'alimentation en chlorure de 30 silicium avant et après chaque essai particulier. On place ensuite le piège à eau et le tube de sortie dans un four de séchage à 120-150°C pour évaporer l'eau et l'acide. On pèse le résidu solide laissé dans le piège et le tube de sortie comme étant du bioxyde de silicium à 100% (Si02). Ce résidu solide représente le chlorure de silicium qui n'a pas 35 été hydrolysé dans le lit fluide. En utilisant l'équation précédente et le poids des solides trouvés dans le piège et le tube de sortie, on calcule la quantité de chlorure de silicium ayant réagit. On calcule ensuite le pourcentage de transformation de chlorure de silicium à partir de l'équation suivante:
40 Pourcentage de transformation du chlorure de silicium =
(g de chlorure de silicium n'ayant pas réagi \
1 - -
g de chlorure de silicium introduits dans le réacteur J
L'analyse des solides que l'on trouve dans l'eau et le tube de sortie après un essai normal montre que 92 à 94% du matériau est constitué de bioxyde de silicium. Ainsi, la supposition que les solides laissés dans le piège à eau et le tube de sortie après séchage sont constitués de 100% de silice donne un calcul par défaut du pourcentage de chlorure de silicium transformé.
50
Tableau 1
Transformation de SiCU en fonction du rapport molaire H20/SiCl4
Rapport molaire
% de transformation
55
H20/SiCU
de SiCl4 en Si02
15
96
20
98
28
99
60
36
100
45
100
71
100
Les résultats indiquent que, quand on utilise une vitesse de 3,5 à 65 4,2 cm/s et une hauteur de lit suffisante pour fournir un temps de séjour d'environ 0,1 min, on peut obtenir des taux de transformation de 95% ou plus en utilisant un large intervalle de rapports molaires de H20 au chlorure de silicium.
5
627 663
Exemple 2:
On répète la même expérience, en élevant cependant la vitesse à 4,5-5 cm/s et en abaissant la hauteur de lit à environ 20 mm, ce qui donne un temps de séjour d'environ 0,065 min. Comme il est indiqué dans le tableau 2, avec ce temps de séjour réduit, un rapport molaire de H20/SiCl4 d'au moins d'environ 35 à 40 est désiré.
Tableau 2
Rapport
% de transformation
H20/SiCl4
de SiCl4 en Si02
16
74
36
96
62
99
78
92
Exemple 3:
On répète la même réaction avec un réacteur tubulaire vide. La durée de séjour est considérablement accrue en abaissant la vitesse globale du gaz dans le réacteur. Les résultats sont donnés dans le tableau 3.
Tableau 3
Durée de séjour (min)
Rapport molaire H20/SiCl4
% de transformation de SiCl4 en Si02
0,18
59,1
17,9
0,24
73
65,6
0,25
113
79
0,33
33
80,3
0,36
97
93
0,41
57
81,0
Si l'on compare ces résultats à ceux du tableau 1, dans lequel un temps de séjour de 0,1 min dans les mêmes conditions donne une transformation supérieure à 95% en utilisant un rapport molaire de H20 au chlorure de silicium de moins de 20, on peut voir que la présence de silice dans le lit de réacteur selon l'invention réduit de façon importante la durée de séjour nécessaire pour obtenir un pourcentage élevé de transformation du chlorure de silicium en silice solide.
Exemple 4:
On répète l'expérience de l'exemple 1 en utilisant un rapport molaire fixe H20/SiCl4 de 63, mais en faisant varier la température du lit de 100 à 125 et 150° Ç et en utilisant une vitesse de 4,6 cm/s et un temps de séjour de 0,077 min.
Tableau 4
% de transformation
Température de SiCl4 en Si02
du lit (°C)
98
100
70
125
24
150
Les résultats indiquent que, pour une vitesse, une durée de séjour et un rapport molaire donnés, des températures supérieures entraînent un abaissement du pourcentage de transformation du chlorure de silicium en silice.
Exemple 5:
On fait plusieurs séries d'essais similaires à celui de l'exemple 1 pour montrer l'effet de la durée de séjour sur le pourcentage de transformation en faisant varier la hauteur du lit. Dans ce cas, la vitesse du gaz est comprise entre environ 6,6 et 7,6 cm/s. Quand on fait les deux séries d'essais, la première série comporte un rapport eau/chlorure de silicium d'environ 34 à 36, alors que le second essai comporte un rapport d'environ 56 à 70. Dans chaque cas, la température du lit est maintenue à environ 100°C.
Tableau 5
Rapport molaire H20/SiCl4
Hauteur du lit (cm)
% de transformation de SiCl4 en Si02
34-46
10
36
34-46
20
50
34-46
30
62
34-46
40
72
34-46
50
75
34-46
60
78
56-69
10
56
56-69
20
73
56-69
30
78
56-69
40
86
56-69
50
90
56-69
60
92
Les résultats indiquent qu'une augmentation du temps de séjour augmente le pourcentage de transformation de SiCl4. Les résultats indiquent également qu'une durée de séjour plus longue est nécessaire quand le rapport molaire H20/SiCl4 est inférieur à environ 50.
Exemple 6:
On effectue une autre expérience selon l'exemple 1, en utilisant une durée de séjour d'environ 0,04 à 0,05 min avec un rapport molaire H20/SiCl4 de 33 à 53, et en faisant varier la vitesse pour montrer l'effet de la vitesse du gaz sur le pourcentage de transformation du chlorure de silicium.
Tableau 6
Vitesse
% de transformation
(cm/s)
de SiCl4 en Si02
3,8
95
6,8
75
15
42
21
27
25,1
30
Dans ce cas, on augmente la hauteur du lit lorsque la vitesse augmente pour maintenir la durée de séjour approximativement constante. Ainsi, on peut voir qu'en dépit du même temps de séjour, des vitesses de gaz supérieures entraînent en fait un pourcentage de transformation réduit. Ainsi, la durée de séjour doit être augmentée quand la vitesse du gaz est supérieure à environ 6 cm/s quand on utilise des particules de 74-149 [*.
Exemple 7:
On introduit 14,2-20,5 m3 normaux par minute de gaz résiduel de réacteur dans le système de traitement des gaz résiduels. La composition du courant de gaz est la suivante: Co2 34%-49%, CO 17,5%-19,8%, HCl 5,5%-6,6%, COCl2 0,20%-0,26%, SiCl4 0,14%-0,15%, Cl2 > 0,01%, le reste étant de l'azote. On obtient une solution aqueuse de HCl contenant 28 à 30% d'acide chlorhydrique. La solution d'acide chlorhydrique ne contient pas de substances gélatineuses. On détecte moins de 10 ppm de COCl2 dans le gaz quittant les appareils d'hydrolyse de COCl2. On ne détecte dans la cheminée ni CO ni Cl2. La quantité de COCl2 dans la cheminée est inférieure à 0,05 ppm. Après 30 h de fonctionnement, on régénère^ l'appareil d'adsorption primaire avec environ 4,5 m3 normaux par minute d'un courant gazeux à 90°C ayant la composition suivante:
5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
627663
6
N2 75%, Cl2 11%, CO 14%, pendant 4 h. On chauffe ensuite encore l'appareil d'adsorption à 115°C-300°C pendant 4 h avec 3,2-5,6 m3 normaux par minute d'azote. On introduit les gaz d'épuration dans un appareil d'hydrolyse de chlorures métalliques contenant un lit fluidisé comportant un tiers en poids d'Al203 de qualité métallique et s deux tiers en poids de sable de pureté élevée (PGS Oklahoma N° 1 sec). Le lit a environ 2,44 m de hauteur et 1,68 m de diamètre. On introduit également de la vapeur d'eau dans l'appareil d'hydrolyse des chlorures à un débit d'environ 7,6 kg/min. On maintient la température du lit fluidisé à 104-115° C. La température du gaz de régénération est d'environ 180°C; la vitesse des gaz de régénération dans les buses d'alimentation est de 91,5-122 m/s. Les gaz quittant l'appareil d'hydrolyse des chlorures sont refroidis et débarrassés de HCl dans l'un des appareils d'adsorption de HCl. On ne peut détecter aucun précipité gélatineux dans aucune des tours d'absorption de HCl et il n'y a non plus aucune indication d'agglomération des lits fluidisés. On régénère environ 193 kg de SiCl4 à partir de l'appareil d'absorption du charbon.
R
1 feuille dessins

Claims (11)

627 663
1. Procédé de purification des gaz résiduels contenant jusqu'à 15% en poids de chlorures métalliques gazeux pouvant s'hydrolyser en formant HCl et les oxydes métalliques correspondants, caractérisé en ce qu'on met les gaz en contact avec de la vapeur d'eau à une température de 100 à 150°C tout en faisant passer les gaz dans un lit de particules solides choisies dans la catégorie comprenant le charbon, les oxydes des métaux des groupes IIA, IIIA, IVA, IVB et leurs mélanges, pour transformer lesdits chlorures métalliques en HCl et oxydes métalliques correspondants; puis on met les gaz en contact avec de l'eau liquide à une température de 20-100°C pour en enlever les vapeurs de HCl, et on fait passer les gaz dans un lit de charbon activé en présence d'eau pour hydrolyser COCl2 contenu dans les gaz en HCl et C02.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait d'abord passer les gaz dans un lit de charbon activé pour enlever au moins une partie des composés halogénés, puis on fait passer du gaz d'épuration dans le lit de charbon pour enlever les composés halogénés qui y sont déposés, avant le contact des gaz avec de la vapeur d'eau dans le lit de particules solides.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaz épurés sont mis en contact avec de la vapeur d'eau à un rapport molaire H20/MxCly d'au moins 10 et pouvant aller jusqu'à 75, pour assurer une hydrolyse complète des chlorures métalliques.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse à une température de 100-115°C.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules dans le lit ont une granulométrie comprise entre 44 et 300 si.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites particules ont une teneur en fer de moins de 0,3% en poids.
7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée de séjour des gaz dans ledit lit de particules solides est d'environ 0,03 à 1 min.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la vitesse des gaz dans ledit lit est de 1 à 20 cm/s.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit lit a une hauteur minimale d'au moins 10 cm.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaz sont épurés dans un épurateur maintenu à unpH d'environ 5,6 par addition de suffisamment de NaOH ou de Na2C03 pour éliminer sélectivement l'anhydride sulfureux avant l'étape d'hydrolyse de COCl2.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les gaz épurés sont incinérés pour oxyder en C02 tous les composés du carbone partiellement oxydés.
CH123378A 1977-02-03 1978-02-03 Process for the purification of residual gases containing water-soluble metal chlorides CH627663A5 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76534677A 1977-02-03 1977-02-03
US05/859,927 US4157374A (en) 1977-02-03 1977-12-12 Disposal of waste gases from production of aluminum chloride

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH627663A5 true CH627663A5 (en) 1982-01-29

Family

ID=27117598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH123378A CH627663A5 (en) 1977-02-03 1978-02-03 Process for the purification of residual gases containing water-soluble metal chlorides

Country Status (19)

Country Link
JP (1) JPS53124162A (fr)
AU (1) AU512584B2 (fr)
BR (1) BR7800715A (fr)
CA (1) CA1103901A (fr)
CH (1) CH627663A5 (fr)
DD (1) DD134731A5 (fr)
DE (1) DE2804742A1 (fr)
FR (1) FR2379312A1 (fr)
GB (1) GB1588211A (fr)
GR (1) GR70057B (fr)
IN (1) IN147852B (fr)
IT (1) IT1104157B (fr)
NL (1) NL7801208A (fr)
NO (1) NO146228C (fr)
NZ (1) NZ186211A (fr)
PL (1) PL110508B1 (fr)
RO (1) RO76384A (fr)
SE (1) SE424507B (fr)
YU (1) YU21978A (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2919661A1 (de) * 1979-05-16 1980-11-27 Basf Ag Verfahren zur vernichtung von phosgen
DE3438770A1 (de) * 1984-10-23 1986-04-24 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verwendung von ein schmelzfaehiges metall enthaltenden formlingen zur entschwefelung heisser gase und verfahren zu deren herstellung
RU2217371C1 (ru) * 2002-04-24 2003-11-27 Открытое акционерное общество "Химпром" Способ получения хлористого водорода
RU2241670C1 (ru) * 2003-07-21 2004-12-10 Открытое Акционерное Общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния" (ОАО "РИТМ") Способ переработки серпентинита
CN116036800B (zh) * 2023-01-09 2024-08-27 中国成达工程有限公司 一种氯化尾气处理和利用方法、及处理和利用系统

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1346120A (fr) * 1962-03-15 1963-12-13 Duisburger Kupferhuette Procédé de récupération de chlore à partir de gaz résiduaires contenant du chlorure d'arsenic
DE1268850C2 (de) * 1965-07-16 1974-10-03 Vorrichtung zur reinigung der abgase, die beim entfernen des wasserstoffes aus aluminiumschmelzen durch einleiten von chlor entstehen
GB1167461A (en) * 1967-01-13 1969-10-15 Allied Chem Process for the Production of Hydrogen Chloride and Calcium Silicate and/or Aluminate
GB1309744A (en) * 1969-03-31 1973-03-14 Woodall Duckham Ltd Decomposition of metal chlorides

Also Published As

Publication number Publication date
AU3260478A (en) 1979-07-26
SE7800178L (sv) 1978-08-04
IN147852B (fr) 1980-07-19
NZ186211A (en) 1980-05-08
IT7847877A0 (it) 1978-02-02
JPS53124162A (en) 1978-10-30
AU512584B2 (en) 1980-10-16
PL204431A1 (pl) 1978-10-23
DD134731A5 (de) 1979-03-21
YU21978A (en) 1982-06-30
NO780275L (no) 1978-08-04
DE2804742A1 (de) 1978-08-17
RO76384A (fr) 1981-11-04
GR70057B (fr) 1982-07-26
FR2379312A1 (fr) 1978-09-01
GB1588211A (en) 1981-04-15
NL7801208A (nl) 1978-08-07
FR2379312B1 (fr) 1983-01-28
CA1103901A (fr) 1981-06-30
BR7800715A (pt) 1978-11-28
IT1104157B (it) 1985-10-21
PL110508B1 (en) 1980-07-31
JPS5741289B2 (fr) 1982-09-02
NO146228B (no) 1982-05-18
NO146228C (no) 1982-08-25
SE424507B (sv) 1982-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4209496A (en) Treatment of offgas from aluminum chloride production
FR2520091A1 (fr) Procede et installation pour la conversion de dechets en produits finaux stables
JPH07762A (ja) 乾燥排気ガスコンディショニング
JPH03504958A (ja) 硫酸を製造するために硫酸蒸気を凝縮させる方法
AU2009202202A1 (en) Method for Treating Carbonaceous Materials
CH627663A5 (en) Process for the purification of residual gases containing water-soluble metal chlorides
FR2492392A1 (fr) Procede a rendement energetique eleve pour la production de carbon-black
FR2516398A1 (fr) Procede et appareil pour refroidir et purifier un gaz chaud
EP0495710B1 (fr) Installation de génération de chaleur comportant des moyens de désulfuration utilisant des absorbants régénérables
FR2568141A1 (fr) Procede et installation pour purifier les gaz de rejet
JPS5940762B2 (ja) 液体状硫黄からの硫化水素およびポリ硫化水素の除去方法
US4157374A (en) Disposal of waste gases from production of aluminum chloride
JPH0833828A (ja) 圧力下にある廃ガスの精製方法
CA1339291C (fr) Procede pour ameliorer le rendement en soufre d'un ensemble de production de soufre a partir d'un gaz acide renfermant h s, ledit ensemble comportant une usine a soufre suivie d'une unite d'epuration
WO2017221642A1 (fr) Procédé de production de trichlorure de bore.
JP2671980B2 (ja) 廃棄物処理
EP0367654B1 (fr) Procédé pour la production de gaz de synthèse par oxydation partielle d'hydrocarbures légers
FR2505808A1 (fr) Preparation de gaz de synthese a partir d'hydrocarbures riches en cendre
EP0001368B1 (fr) Procédé de granulation de métasilicate de sodium et produits obtenus
FR2698090A1 (fr) Procédé de conversion des oxydes polluants des soufre et d'azote provenant d'effluents gazeux.
CA2699240A1 (fr) Procede de desulfuration d'un effluent gazeux comportant un dispositif d'analyse en ligne et de controle
EP1384699A1 (fr) Procédé de préparation du gaz de synthèse par oxydation partielle de charges lourdes comme l'huile brute ou des résidus de distillation.
FR2897860A1 (fr) Procede d'optimisation de la marche des unites claus.
EP0715601A1 (fr) Procede et installation de recuperation du brome dans un effluent liquide
FR2639851A1 (fr) Procede de nettoyage de tubes en fonctionnement a l'aide de particules

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased