CH627765A5 - Process for the preparation of finely divided polymer dispersions - Google Patents

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CH627765A5
CH627765A5 CH1550776A CH1550776A CH627765A5 CH 627765 A5 CH627765 A5 CH 627765A5 CH 1550776 A CH1550776 A CH 1550776A CH 1550776 A CH1550776 A CH 1550776A CH 627765 A5 CH627765 A5 CH 627765A5
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dispersions
pbw
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finely divided
dispersion
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CH1550776A
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Josef Dr Mondt
Karl Josef Dr Rauterkus
Helmut Dr Rinno
Original Assignee
Hoechst Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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Description

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PATENTANSPRÜCHE mit Wasser gereinigt werden. Vor allem aber sind bei sochen
Dispersionen bei hohem Molekulargewicht des Bindemittels
1. Verfahren zum Herstellen von feinteiligen Kunststoffdi- hohe Feststoffgehalte möglich, ohne dass unvertretbar hohe spersionen, die zum verfestigenden Grundieren von Anstrichun- Viskositäten in Kauf genommen werden müssen. Ausserdem tergründen besonders geeignet sind, durch Polymerisieren eines 5 trocknen Restmengen Wasser aus einem Anstrichfilm leichter als Gemisches von ungesättigten Monomeren, dadurch gekenn- Lösungsmittelreste. Schliesslich können Kunststoff-Dispersio-zeichnet, dass man ein Gemisch aus nen, vorausgesetzt, dass ihre Emulgator-Schutzkolloidsysteme a) 20 bis 80 Gew.-% Styrol oder Methylmethacrylat oder verträglich sind, vielseitiger gemischt werden als Lösungen, so eines Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat als hartma- dass das Eigenschaftsbild durch Mischen verschiedener Disper-chende Komponente, 10 sionen breit variiert werden kann.
b) 20 bis 80 Gew.-% eines Esters der Acrylsäure mit einem Trotz der offensichtlichen Vorteile haben wässrige Systeme geradkettigen oder verzweigten Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoff- sich bisher nicht als Grundiermittel einführen können. Wasseratomen oder eines Esters der Methacrylsäure mit einem gerad- lösliche Bindemittel dringen zwar tief in den Untergrund ein, kettigen oder verzweigten Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffato- sind aber nicht ausreichend wasserfest und/oder verseifungssta-men oder eines Gemisches der genannten Ester als weichma- 15 bil. Kunststoff-Dispersionen geben zwar bei richtiger Wahl der chende Komponente, Monomeren und des Emulgator-Schutzkolloidsystemswasser-
c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Amids einer a,ß-ungesättigten und verseifungsbetändige Anstriche, ihre Eindringtiefe reicht Carbonsäure und aber vor allem zum Verfestigen und Absperren des Untergrun-
d)0,lbis5Gew.-% einem,ß-ungesättigtenMonocarbonsäure, des nicht aus. Wie durch Einpolymerisieren von optisch aufhel-
wobei die Gesamtmenge der Monomeren c) und d) 0,2 bis 8,5 20 lenden Monomeren festgestellt werden konnte, dringen die
Gew.-% beträgt, als solches oder in Form einer wässrigen bisher verwendeten Dispersionen wegen ihres grossen mittleren
Voremulsion gleichzeitig mit einem Initiator in eine wässrige Teilchendurchmessers kaum in Hohlräume und Kapillaren des
Flotte, die 0,5 bis 10 Gew.-% eines anionischen Emulgators Substrates ein und bilden im wesentlichen nur einen Film an enthält, dosiert und darin polymerisiert, wobei man die genann- seiner Oberfläche.
ten Monomeren in einer solchen Menge verwendet, dass der 25 Aus der DE-PS1 925 353 ist zwar ein zweistufiges Verfahren Feststoffgehalt der fertigen Dispersion 45 Gew.-% nicht über- bekannt, nach welchem Vinylester-Copolymerdispersionen mit steigt, und den pH-Wert der erhaltenen Dispersion, deren Teilchengrössen kleiner als 0,2 (x erhalten werden. Die dort Polymerpartikel eine mittlere Teilchengrösse von 0,01 bis 0,06 (im beschriebenen Polymerisate sind aber nicht genügend wasseraufweisen, auf 7 bis 10 einstellt. und verseifungsstabil, und das zweistufige Herstellungsverfahren
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 30 ist kompliziert.
man als Monomer b) Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacry- Es wurde nun gefunden, dass man feinteilige Kunststoff-
lat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat oder 2- Dispersionen, die zum verfestigenden Grundieren von Anstrich-
Äthylhexylmethacrylat verwendet. Untergründen besonders geeignet sind, durch Polymerisieren
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines Gemisches von ungesättigten Monomeren herstellen kann, man als Monomer c) Acrylamid oder Methacrylamid verwendet.35 indem man ein Gemisch aus
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) 20 bis 80 Gew.-% Styrol oder Methylmethacrylat oder man als Monomer d) Acrylsäure oder Methacrylsäure ver- eines Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat als hartma-wendet. chende Komponente,
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass b) 20 bis 80 Gew.-% eines Esters der Acrylsäure mit einem man den Feststoffgehalt der Dispersion auf 20 bis 45 Gew.-% 40 geradkettigen oder verzweigten Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffeinstellt. atomen oder eines Esters der Methacrylsäure mit einem gerad-
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass kettigen oder verzweigten Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffato-man den pH-Wert der Dispersion auf 7,5 bis 9 einstellt. men oder eines Gemisches der genannten Ester als weichma-
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass chende Komponente,
die wässrige Flotte 20 bis 50 Gew.-% des anionischen Emulgators 45 c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Amids einer a,ß-ungesättigten enthält und die Voremulsion den restlichen Teil. Carbonsäure und d)0,lbis5Gew.-%einerct, ß-ungesättigtenMonocarbonsäure,
wobei die Gesamtmenge der Monomeren c) und d) 0,2 bis 8,5
Gew.-% beträgt, als solches oder in Form einer wässrigen
Grundiermittel zum verfestigenden Vorbereiten von An- 50 Voremulsion gleichzeitig mit einem Initiator in eine wässrige
Strichuntergründen müssen im wesentlichen folgende Forderun- Flotte, die0,5bis 10 Gew.-% eines anionischen Emulgators gen erfüllen: enthält, dosiert und darin polymerisiert, wobei man die genann-
Das Bindemittel muss tief in den Untergrund eindringen, ihn ten Monomeren in einer solchen Menge verwendet, dass der nach dem Trocknen gut verfestigen und sein Saugvermögen Feststoffgehalt der fertigen Dispersion 45 Gew.-% nicht überherabsetzen. Die Grundierung muss einen guten Haftgrund für 55 steigt, und den pH-Wert der erhaltenen Dispersion, deren nachfolgende Anstriche bilden. Sie muss gegen Wasser, Versei- Polymerpartikel eine mittlere Teilchengrösse von 0,01 bis 0,06 [xm fung und atmosphärische Einflüsse beständig sein. Lösungsmit- aufweisen, auf 7 bis 10 einstellt.
telhaltige Grundiermittel, die diesen Forderungen bisher alleine Die erhaltenen Kunststoffdispersionen ergeben wasser- und gerecht werden, haben verschiedene Nachteile. Der Gehalt an verseifungsbeständige, tief eindringende Grundierungen. Lösungsmitteln ist physiologisch und wegen der Brandgefahr 60 Die Auswahl der Monomeren ist nach den dem Fachmann bedenklich. Das Arbeitsgerät muss mit Lösungsmitteln gereinigt bekannten Regeln so zu treffen, dass stabile Dispersionen entste-
werden. Das Molekulargewicht der Bindemittel ist begrenzt, hen, und dass die Filmbildungstemperaturen der Copolymerisate weil die Viskosität der Grundiermittel bei hohem Molekularge- in den für die Anstrichtechnik bekanntermassen günstigen Berei-
wichtzuhoch wird bzw. keine hohen Konzentrationen mehr chen liegen, also zweckmässig zwischen — 10°C und + 25°C. erlauben. 65 Als hartmachende Komponente wird mit besonderem Vorteil
Wässrige Kunststoff-Dispersionen bieten demgegenüber ausschliesslich Styrol verwendet.
wesentliche Vorteile. Sie enthalten keine brennbaren oder phy- Beispiele für die weichmachende Komponente sind Äthyl-
siologisch bedenklichen Lösungsmittel. Das Arbeitsgerät kann acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat und die Acryl- oder
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Methacrylsäureester des Butylalkohols und des 2-Äthylhexylal-kohols.
Amide von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid oder Methacrylamid, unterstützen die Bildung fein-teiliger Dispersionen, wenn sie während der Polymerisation 5 gemeinsam mit den anderen Monomeren dem Ansatz zugegeben werden, weshalb es eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 3,5 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, als Comonomeres mitzuverwenden. io
Der Einbau <x,ß-ungesättigter Monocarbonsäuren in das Copo-lymerisat erhöht die Stabilität der Dispersion bei Herstellung, Lagerung und Anwendung. Acrylsäure und Methacrylsäure in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. - %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, sind bevorzugte Beispiele. 15
Es ist andererseits zu berücksichtigen, dass die Amide der Gruppe c) und die Carbonsäuren der Gruppe d) als hydrophile Monomere die Hydrophilität des Gesamtmoleküls erhöhen. Um die Wasserbeständigkeit der mit den erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen hergestellten Grundierungen und Anstriche 20 nicht über Gebühr zu erniedrigen, soll der Gesamtgehalt an den genannten Monomeren 0,2 bis 8,5 Gew.-% betragen. Er kann innerhalb dieser Grenzen um so höher liegen, je höher der Gehalt an hydrophoben Monomeren in den Gruppen a) und b) ist, also an der oberen Grenze des genannten Bereiches von 0,2 25 bis 8,5 Gew.-%, wenn die anderen Monomeren besonders hydrophob sind, wiez. B. Styrol, Butylacrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat, und an der unteren Grenze, wenn die anderen Monomeren weniger hydrophob sind, wie z. B. Methylmethacrylat und Äthylacrylat. 30
Als hartmachendes Monomeres der Gruppe I wird bevorzugt nur Styrol verwendet.
Beispiele geeigneter Monomerenkombinationen sind (Gewich tsteile):
Butylacrylat-Styrol-Acryl- und/oder Methacrylsäure-Acryl- 35 und/oder Methacrylamid (40 bis 80 / 60 bis 15/0,1 bis 4/0,1 bis 4).
2-Äthylhexylacrylat-Styrol-Acryl- und/oder Methacrylsäure-Acryl- und/oder Methacrylamid (30 bis 80 / 65 bis 15 / 0,1 bis 4 / 0,1 bis 4).
2-Äthylhexylacrylat-Methylmethacrylat-Acryl- und/oder 40 Methacrylsäure-Acryl- und/oder Methacrylamid (30 bis 80 / 65 bis 15 / 0,1 bis 4 / 0,1 bis 4).
Butylacrylat-Methylmethacrylat-Acryl- und/oder Methacrylsäure* Acryl und/oder Methacrylamid (40 bis 80 / 55 bis 15 / 0,1 bis 3 / 0,1 bis 3). 45
Die Polymerisation muss in Gegenwart eines anionischen Emulgators erfolgen. Als anionische Emulgatoren können beispielsweise die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern, von Alkylphenolen oder Alkoholen verwendet werden, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxäthylierten Alkylphenolen oder 50 Alkoholen oder auch Alkyl- oder Arylsulfonat. Beispiele für diese anionischen Emulgatoren sind die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Äthylenoxid umgesetzten Nonylphenols, Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthoxylatsul-fat, das 2 bis 5 Mol Äthylenoxid enthält, Natriumdodecylbenzol- 55 sulfonat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 bis 20 C-Atome hat.
Die Menge der anionischen Emulgatoren beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%. Dabei führt in der Regel eine Erhöhung der 60 Menge des eingesetzten anionischen Emulgators zu einer Herabsetzung der Teilchengrösse.
Ferner können zur Erhöhung der Stabilität der Dispersionen zusätzlich nichtionische Emulgatoren vom Typ äthoxylierter Alkylphenole oder Fettalkohole, z. B. Nonylphenole mit 4 bis 30 65 Mol Äthylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden. Bei der Auswahl der zur Hersieilung verwendeten Emulatoren, Monomeren und des angev,'endeten Herstellungsverfahrens ist darauf zu achten, dass Dispersionen entstehen, die weder nach der Herstellung noch nach dem Verfahren mit Wasser zur Bildung von Aggregaten neigen. Bei der Verwendung der feinstteiligen Kunststoff-Dispersionen für Imprägnierungen und Grundierungen kann die Ausbildung grösserer Aggregate das Eindringvermögen vermindern.
Als Initiatoren eignen sich die üblichen anorganischen Perverbindungen wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperphosphat und organische Peroxide, wiez. B. Benzoylperoxid, organische Perester wie Perisopivalat, z. T. in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumdisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytische Mengen Beschleuniger wie Eisen-, Kobalt-, Cer- und Vanadylsalze eingesetzt, vorzugsweise Alkali- bzw. Ammoniumperoxidisulfate.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen +10 und + 100° C, yorzugsweise zwischen + 30 und + 90° C liegen.
Der Feststoffgehalt der Dispersionen liegt vorteilhaft zwischen 20 und 45 Gew.-% nach der Herstellung.
Für die erfindungsgemässe Herstellung der erfindungsgemäs-sen, besonders feinteiligen Dispersionen ist es vorteilhaft, wenn bei geringer Feststoffkonzentration polymerisiert wird. Die Herabsetzung der Feststoffkonzentration führt in der Regel zu feinteiligen Dispersionen. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, haben Latices mit gröberen Teilchen ein geringeres Eindringvermögen und eine geringere verfestigende Wirkung als die erfindungsgemäss hergestellten feinteiligen Dispersionen. Enthalten feintei-lige Dispersionen durch eine breite Teilchengrössenverteilung einen Anteil von gröberen Teilchen, so trägt dieser Anteil nicht zum guten Eindringvermögen und auch nicht zu einer verfestigenden Wirkung bei. Deshalb werden bevorzugt Kunststoff-Dispersionen mit einer engen Teilchengrössenverteilung hergestellt.
Die feinteiligen Kunststoffdispersionen werden nach dem Polymerisationsende noch beispielsweise mit Alkali, Ammoniak oder Aminen auf pH = 7-10, vorzugsweise auf 7,5-9 eingestellt. Bei den Dispersionen, die mit einem geringen Feststoffgehalt anfallen, istesmöglich, den Feststoffgehalt durch Vakuumdestillation auf höhere Werte einzustellen, ohne dabei die extreme Feinteiligkeit der Dispersionen zu beeinträchtigen.
Die Polymerisation kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man 30—50 Gew.-% des Wassers mit 20—50 Gew.-% des nichtionischen Emulgators vorlegt und aus den Monomeren, dem restlichen Teil des Wassers und den verbleibenden Emulgatoren eine Voremulsion herstellt, die über 1—3 Stunden der auf 50—90°C erwärmten Flotte zudosiert wird.
Dabei wird das Mengenverhältnis zwischen Monomeren und dem Wasser so gewählt, dass die resultierende Dispersion in der Regel 20—45 Gew.-% Feststoff enthält.
Die Menge an anionischem Emulgator liegt vorteilhaft je nach dem gewählten Feststoffgehalt bei 2 bis 8 %, bezogen auf die Monomeren.
Der Reaktionsansatz wird gerührt, der Initiator in 1—5%iger wässriger Lösung parallel zur Emulsionsdosierung zugeschleust. Nach dem Zulaufende wird der gesamte Ansatz noch für 1—3 Stunden bei 70—90° C nachgerührt. Anschliessend wird zweckmässigerweise mit Ammoniak, aliphatischen Aminen oder Alkalihydroxiden auf pH = 7,5 bis 9 eingestellt.
Die Emulsionszudosierung ist für die Herstellung der feinteiligen Dispersionen keine zwingende Voraussetzung, da auch bei der Zudosierung der Monomermischung zu einer Flotte, die das gesamte Wasser und die Emulgatoren enthält, feinteilige Kunst-stoff-Dispersionen erhalten werden können. Bei der Verwendung von Kunststoff-Dispersionen für Grundierungen und Imprägnierungen hat der Feststoffgehalt der Dispersionen bei der Anwendung einen wesentlichen Einfluss auf die Eindringtiefe, die Stärke der verfesigenden Wirkung und auf die Herabsetzung der -;sr b> l'J'en Oberflächen.
"'-rdüc.-t« r dri- : 'er in die Poren des
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Substrates ein als konzentrierte. Bei der Verwendung von kon- Neben der Methode der Einpolymerisation von fluoreszierenden zentrierten Dispersionen dringt nur ein Teil der Latexpartikel in Stoffen, die unter UV-Licht eine genaue Bestimmung der Eindie Poren ein, der Rèst bildet an der Oberfläche einen Film. Dies dringtiefe des Polymeren ermöglichen, sind auch andere Metho-bedingt, dass durch die Verwendung von konzentrierten Disper- den bekannt. Gut geeignet ist z. B. das Abfächeln der Quersionen die Saugfähigkeit des Substrates durch die Behandlung 5 schnittsfläche von grundierten oder imprägnierten Substraten sehr stark, bei der Verwendung von verdünnten Dispersionen mit einem Bunsenbrenner, wodurch sich das Polymere durch nur sehr wenig herabgesetzt wird. eine Graufärbung anzeigt. Auf säureunlöslichen Substraten ist
Die verfestigende Wirkung hängt ausser von der Natur des weiterhin das Bestreichen der Querschnittsflächen mit konzen-Polymerisats auch von dem Gehalt an Polymerisat pro Volumen- trierter Schwefelsäure zur Identifizierung des eingedrungenen einheit in der behandelten Oberfläche ab. Sehr stark verdünnte io Polymeren möglich. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, dass Dispersionen haben zwar eine hohe Eindringtiefe, der Kunst- bei gleichem Feststoffgehalt die feinteiligen, erfindungsgemäss stoffgehalt pro Volumeneinheit ist aber relativ gering. Bei kon- hergestellten Kunststoffdispersionen gleich gute Eindringtiefen zentrierten Dispersionen trägt der Teil des Polymerisates, der und verfestigende Wirkung hatten, wie die bekannten Bindemit-nach dem Trocknen an der Oberfläche verbleibt, nicht zur tel in lösemittelhaltigen Tiefengrundierungen und, dass die Ein
Verfestigung von tieferen Schichten bei. 15 dringtiefe bei guter verfestigender Wirkung wesentlich grösser
Aus diesen Angaben geht hervor, dass durch die Wahl des war als bei vom Polymeraufbau vergleichbaren Dispersionen mit Feststoffgehaltes der feinteiligen Dispersionen eine Einstellung mittleren Teilchengrössedurchmessern von > 0,06 [im. des Verhältnisses zwischen Eindringtiefe, Verfestigung und Ver- Die Überlegenheit der Dispersionen im Teilchengrössebe-schluss der Oberfläche, sowie eine Abstimmung auf die verschie- reich von < 0,06 jxm zeigte sich insbesondere darin, dass auch bei denen in der Praxis vorkommenden Substrate möglich ist. Mit 20 relativ hohen Feststoffgehalten, bei denen in einem Arbeitsgang den erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen werden in der bereits eine grosse Kunststoffinenge pro Flächeneinheit aufge-Regel gute Ergebnisse bei Feststoffgehalten zwischen 5 und 25 bracht werden kann — z. B. im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% Gew.-% und bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-% erhalten. Es Feststoffgehalt — die feinstteiligen Dispersionen noch nahezu ist ein Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen, vollständig in das Substrat eindringen und dort zur Verfestigung dass in einem verhältnismässig weiten Konzentrationsbereich 25 und zur besseren Verankerung von Folgeanstrichen beitragen, sowohl gute Eindringtiefen als auch gute Verfestigung durch während grobteiligere Dispersionen zum grössten Teil nicht in hohen spezifischen Kunststoffanteil in der behandelten Oberflä- das Substrat eindringen und lediglich an der Oberfläche einen che in besonders günstiger Abstimmung möglich sind, wenn die Film bilden.
Latexpartikel im Bereich einer mittleren Teilchengrösse von 0,01 Daneben besteht bei einerweiteren Testmethode die Mög-bis 0,06 (im liegen (Bestimmung der Teilchengrösse nach der 30 lichkeit, durch Einwirken der erfindungsgemäss hergestellten Lichtstreuungsmethode und Elektronenmikroskopie). Wie bei feinteiligen Dispersionen auf feinkörniges, loses Material nicht den Dispersionsanstrichmitteln üblich, können Hilfsstoffe zuge- nur die Eindringtiefe, sondern auch die mit einer bestimmten setzt werden. Von den vielen bekannten Möglichkeiten werden Bindemittelmenge erreichbare verfestigende Wirkung zu studie-hier nur einige als Beispiel erwähnt: ren. Vorteilhaft ist hierbei, dass das Material im Bereich seines
Lösemittel für die Verbesserung der Filmbildung und für die 55 Eindringens nach der Trocknung zu einem Verbund des körnigen Herabsetzung der Filmbildungstemperatur, Weichmacher, Ent- Materials führt. Der verfestigte Kern kann leicht herausgenom-schäumer, Konservierungsmittel, oberflächenaktive Substanzen men und gewogen werden. Das Gewicht ist ein Mass für das zur besseren Benetzung und Pigmente oder lösliche Farbstoffe Eindringvermögen und die verfestigende Wirkung. Durch diesen zur Anfärbung. Test wird z. B. die Verfestigung der Oberfläche von alten,
Die Prüfung des Eindringvermögens kann auf verschiedene 40 verwitterten Bauteilen simuliert.
Arterfolgen. Sokannz. B. das zu prüfende Material auf den Zur Durchführung derPrüfung wurde das Quarzmehl W6 der ausgewählten Untergrund, z. B. durch Streichen, Giessen oder Quarzwerke GmbH, 5 Köln-Marienburg (Durehschnittsanalyse: Auftropfen aufgebracht werden. Nach der Trocknung wird an 50 % < 40 jxm) verwendet, das in flachen Behältern aufgeschüttet einem Querschnitt das eingedrungene Material identifiziert. Bei wurde. An der Aufgabestelle des zu prüfenden Materials wurde der Verwendung von gelösten Harzen bietet sich die Einfärbung 45 eine halbkugelförmige Vertiefung von 2,5 cm Durchmesser mit löslichen Farbstoffen an. Diese Methode kann bei Materia- durch Eindrücken eines entsprechend geformten Stempels lien auf Dispersionsbasis zu falschen Resultaten führen, wenn die erzeugt. In diese Vertiefung wurden 2 ml der zu prüfenden wässrige Phase mit eingefärbt wird. Da bei den meisten Disper- Dispersion eingetropft. Nach vier Stunden Trocknungszeit bei sionen die wässrige Phase tiefer eindringt als die Latexpartikel, Raumtemperatur wurde die beschriebene Aufschüttung noch für sagt hier die angefärbte Zone zunächst noch nichts über das 50 15 Stunden bei 50° C im Trockenschrank belassen.
tatsächliche Eindringen der Latexteilchen aus. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle lzusammen-
Zum Nachweis der verbesserten Tiefenwirkung mit den erfin- gefasst. Es wurden erfindungsgemäss hergestellte geeignete dungsgemäss hergestellten Dispersionen wurden durch Copoly- Kunststoffdispersionen getestet, deren Teilchengrösse zwischen merisation mit Vinylsulfonylpyrazolin-Aufhellern in Konzentra- 0,01 und 0,06 um liegt und die gemäss den Beispielen 1 bis 7 tionen von 0,01—0,05 Gew.-% (bez. auf Monomere) optisch 55 hergestellt wurden.
aufgehellte Copolymerdispersionen erhalten, die im Latexteil- Als Vergleichsmaterial dienten Dispersionen mit Teilchen chen die Aufhellermoleküle statistisch als Baustein der Polymer- grossen D > 0,08 um auf der Basis verschiedener Monomersy-kette über das Makromolekül verteilt enthalten. Der optische steme (Vergleichsbeispiele A, B, C) und handelsübliche Polyme-Aufheller kann also nicht aus dem Polymerisat durch Extraktion risate (Vergleichsbeispiele D, E) in organischen Lösemitteln, die entfernt werden. Dort, wo die charakteristische Fluoreszenz des 60 für Tiefengrundierungen empfohlen werden.
optischen Aufhellers im Substrat unter UV-Licht erscheint, Aus den Ergebnissen folgt, dass das grösste Kerngewicht und befindet sich auch das Polymerisat. damit das beste Eindringvermögen, verbunden mit guter verfe-
Die optisch aufgehellten, feinteiligen Copolymerdispersio- stigender Wirkung, mit den erfindungsgemäss hergestellten nen wurden auf eine Vielzahl von Substraten wie z.B. Holzplat- Dispersionen und mit den Polymerisatlösungen in orgnischen ten, Kalksandstein, Gipsplatten, Kalkputz, Zementputz, Füll- 65 Lösemitteln erreicht wird (Tabelle 1).
spachtel, unglasierte Tonplatten, Gasbeton, Ziegelstein usw. Die mit den wässrigen Kunststoff-Dispersionen mit grösseren aufgetragen, die trockenen Proben unter UV-Licht beobachtet mittleren Teilchendurchmessern (D > 0,1 [im) erhaltenen Ergeb-und an den Schnittflächen die hohe Eindringtiefe gemessen. nisse sind in allen Fällen deutlich schlechter, als mit den
5
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erfindungsgemäss hergestellten feinstteiligen Dispersionen.
Eine weitere Forderung, die an Grundierungen mit Tiefenwirkung gestellt wird, besteht darin, dass der auf den grundierten Untergrund aufgebrachte Folgeanstrich eine gute Haftung hat und über die Grundierung gut mit dem Untergrund verankert ist. Diese Forderung muss auch dann erfüllt sein, wenn infolge unterschiedlicher Saugfähigkeit des Untergrundes nach mehrmaligem Auftrag der Grundierung der Folgeanstrich auf unterschiedlich dicke Schichten des Grundiermaterials aufgetragen wird. Zur Prüfung dieser Forderung wurden ca. 12%igefeintei-lige, erfindungsgemäss hergestellte Dispersionen dreimal mit Zwischentrocknung auf Asbestzementplatten als Untergrund gestrichen. Nach dreitägiger Lufttrocknung erfolgte auf dieser Grundierschicht der Aufstrich einer Dispersionsfarbe, die als Bindemittel eine Styrol/Butylacrylat-Dispersion enthielt und 1:1,6 (Dispersion zu Pigmentfüllstoffgemisch) pigmentiert war. In die noch frische Farbe wurde ein Armierungsgewebestreifen aus Polyäthylenterephthalat eingebettet und nach der Trocknung des ersten Anstrichs mit der gleichen Farbe noch einmal überstrichen.
Bei dem Versuch, den Gewebestreifen abzuziehen, zeigte sich sowohl im trockenen als auch durch Wasserlagerung nassen bzw. wiedergetrockneten Zustand gute Haftung der Grundierung auf dem Untergrund und gute Haftung zwischen Grundierung und Dispersionsfarbenbeschichtung. Das gilt sowohl für die durch das Monomerenverhältnis einstellbaren weichen als auch harten Bindemittelfilme der Polymerisate nach den Beispielen 1 bis 7. In allen Fällen wurde der Gewebestreifen unter Hinterlassung des Gewebegittermusters im Anstrich aus dem Dispersionsfarbenanstrich ohne Abhebung der Farbe vom Untergrund bzw. der Grundierung herausgezogen.
Die gleichen Ergebnisse wurden beim Gitterschnitt auf dem getrockneten Dispersionsfarbenanstrich, beim Versuch, den Dispersionsfarbenfilm mit einem aufgeklebten Klebeband über den Gitterschnittquadraten abzuziehen, erhalten. Es erfolgte auch hier kein Ausreissen der Anstrichschicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung feinteili-ger Dispersionen wird in den folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1
teristische blaue Fluoreszenz, die auch den Nachweis von sehr geringen Polymerisatmengen in den verschiedenen Substraten ermöglicht. Durch gelpermeationschromatographische Fraktionierungen konnte bewiesen werden, dass der optische Aufheller 5 gleichmässig in das Polymerisat eingebaut wird, d. h. es gibt keine Anreicherungen in bestimmten Molekulargewichtsbereichen. Der mittlere Teilchengrösssedurchmesser der optisch aufgehellten Copolymerdispersion beträgt 0,038 [im.
10
Beispiel 3
Zu einer Flotte aus 680 GT Wasser, 25 GT eines sek. Natriumalkansulfonats (C12—Qg) und 10 GT eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und 8—12 Mol Äthylenoxid dosiert 15 man ein Monomerengemisch aus
Styrol 170 GT
Butylacrylat 170 GT
Acrylamid 4 GT
Methacrylsäure 10 GT
20 Als Initiator verwendet man eine Lösung von 2 GT Ammoniumpersulfat in 40 GT Wasser.
Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,038 um.
25
Beispiel 4
3600 GT 3600 GT 100 GT 250 GT 340 GT
180 GT 1000 GT
Aus
Styrol 134 GT
Butylacrylat 200 GT
Acrylamid 4,5 GT
Methacrylsäure 12,0 GT
Natriumsalz eines sek. Alkansulfonats (C12-C16) 10 GT Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol mit 10—12 Mol Äthylenoxid 5,0 GT
Wasser 400 GT
wird eine stabile Monomeremulsion hergestellt. Die Emulsion wird zu einer Flotten-Lösung aus 230 GT Wasser, 2 GT nichtionischem Emulgator und 8 GT ionischem Emulgator dosiert. Parallel zur Emulsionszudosierung wird eine Lösung aus 2 GT Ammoniumpersulfat in 40 GT Wasser zudosiert.
Der mittlere Teilchengrössedurchmesser der auf pH 8—9 eingestellten Dispersion beträgt 0,036 [im.
Beispiel 2
Man erhält optisch aufgehellte, feinteilige Copolymerdisper-sionen, wenn man in dem Monomerengemisch nach Beispiel 1 zusätzlich 0,1 GT eines Vinylsulfonylpyrazolin-Aufhellers (s. DOS 2 011 552) löst und dann die Kunststoff-Dispersion nach Vorschrift herstelt.
Sowohl die wässrige Kunststoff-Dispersion als auch der trockene Polymerisatfilm zeigen unter UV-Bestrahlung eine charakAus Styrol
Butylacrylat Acrylamid 30 Methacrylsäure Natriumlaurylsulfat Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol + 8—12 Mol Äthylenoxid Wasser
35 wird eine stabile Monomeremulsion hergestellt. Die Emulsion wird zu einer Flottenlösung aus 5000 GT Wasser, 80 GT des nichtionischen Emulgators und 280 GT des anionischen Emulgators dosiert. Gleichzeitig werden parallel zur Monomeremulsion noch eine Lösung von 40 GT Ammoniumpersulfat in 900 GT 40 Wasser zudosiert. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser der auf pH 8-9 eingestellten Dispersion beträgt 0,042 [im.
Im gleichen Reaktionsgefäss kann die Dispersion bis auf einen Feststoffgehalt von ca. 45 % unter Wasserstrahlvakuum aufkonzentriert werden. Der mittlere Teilchengrössedurchmes-45 ser verbleibt unverändert bei 0,042 (im.
Beispiel 5
Zu einer Flotte aus 660 GT Wasser, 20 GT Natriumlauryl-50 äthoxylatsulfat (mit 2—5 Mol Äthylenoxid) und 8 GT eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol + 6—10 Mol Äthylenoxid dosiert man ein Monomerengemisch aus Methylmethacrylat 130 GT
Butylacrylat 200 GT
55 Acrylsäure 12 GT
Acrylamid 4 GT
Als Initiator verwendet man eine Lösung von 3 GT Kaliumpersulfat in 30 GT Wasser.
Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,041 |xm.
60
Beispiel 6
Flottenbestandteile nach Beispiel 5. Monomerengemisch aus 65 Methylmethacrylat Butylacrylat Acrylsäure Acrylamid
100 GT 230 GT 13 GT 5 GT
627 765
6
Als Initiator verwendet man 2 GT Kaliumpersulfat in 20 GT Wasser. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,045 um.
Beispiel 7
Aus
Styrol 170 GT
Butylacrylat 170 GT
Laurylsulfat-Na 15 GT10
Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol mit 8—12 Mol Äthylenoxid 5 GT
Wasser 450 GT
wird eine stabile Monomeremulsion hergestellt. Die Emulsion wird zu einer Flottenlösung aus 200 GT Wasser, 3 GT nichtioni- is sehen Emulgator und 8 GT ionischen Emulgator dosiert. Parallel zur Emulsionszudosierang wird eine Lösung aus 3 GT Ammoniumpersulfat in 30 GT Wasser zudosiert. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser der auf pH=8-9 eingestellten Dispersion beträgt 0,060 (im. 20
Vergleichsbeispiel A
Es wird eine Copolymerdispersion aus Vinylacetat 70 GT25
VersaticR-10-säure-vinylester 25 GT
Crotonsäure 5 GT
mit einem anionischen Emulgator und einer anorganischen Perverbindung mit einem Feststoffgehalt von 40—50 % hergestellt. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,620 [im.
Vergleichsbeispiel B
Es wird eine Copolymerdispersion aus Vinylacetat Butylacrylat nach den Angaben von Beispiel A hergestellt. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,270 [im.
Vergleichsbeispiel C
Es wird eine Copolymerdispersion aus Styrol
Butylacrylat Acrylsäure Methacrylsäure Acrylamid mit einem Gemisch aus anionischen und nichtionischen Emulgatoren und einer anorganischen Perverbindung hergestellt. Der mittlere Teilchengrössedurchmesser beträgt 0,150 [im.
Vergleichsbeispiel D
Ein Copolymerisat aus Vinylacetat 70 GT
Maleinsäuredibutylester 30 GT
wird 60%igin Äthylacetatgelöst. Die Viskosität bei 20° C nach Höppler (DIN 53 015) beträgt 80 P.
Aus dieser Lösung wird auf folgende Weise eine Grundierung mit Tiefenwirkung hergestellt 60%ige Copolymerisatlösung in Äthylacetat 28 GT
Shellsol AR 62 GT
Äthylglykolacetat 10 GT
Vergleichsbeispiel E
Aus einem Copolymerisat aus Vinyltoluol 85 GT
Acrylsäure-2-äthylhexylester 15 GT
das in 30%iger Lösung in Xylol eine Viskosität von ca. 60 cP bei 20° C nach Höppler hat, wird eine Grundierlösung auf folgende Weise hergestellt:
Copolymerisat 170 GT
Testbenzin 545 GT
Shellsol AR 285 GT
30
Beispiel
70 GT35 30 GT
Tabelle 1
Eindringversuche in Quarzsandaufschüttungen
Kerngewicht (g) nach der Aufgabe von 2 ml einer 17%igen und ll%igen Dispersion
Mittlerer Teilchengrössedurchmesser (um) (nach Lichtstreuungsmethode)
40
50 GT 50 GT
2 GT45 5 GT
3 GT
50
1
0,036
12,3
13,6
2
0,038
11,8
12,5
3
0,038
12,1
12,8
4
0,042
10,5
11,9
5
0,041
11,3
11,9
6
0,045
11,1
11,5
7
0,060
10,5
11,0
Vergleichsbeispiele
A
0,620
0,6
1,1
B
0,270
3,4
3,8
C
0,150
6,0
6,4
D
—
10,8
11,0
E
-
10,4
11,2
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