CH627768A5

CH627768A5 - Verfahren zur herstellung von zu elastomeren vernetzbaren massen.

Info

Publication number: CH627768A5
Application number: CH913675A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Dipl Chem Hechtl; Ernst Dr Dipl Chem Wohlfahrt; Alois Strasser
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1982-01-29
Also published as: JPS5239855B2; US4013611A; DE2433697A1; ATA538075A; CA1069241A; FR2277848A1; FR2277848B1; NL7507098A; GB1494670A; IT1040907B; BE831150A; AT353481B; DE2433697B2; DE2433697C3; JPS5131749A; NL181440B; NL181440C

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Herstellen von zu Elastomeren vernetzbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, Organopolysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan-, Diorganosiloxan- und Triorganosiloxaneinheiten, mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten und deshalb hydrophoben Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g und die Anlagerung von Gruppen der Formel (-)3Si-H an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren. Die Verbesserung wird insbesondere dadurch erzielt, dass die Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxane vor dem Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten mit mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen. umgesetzten Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/ g vermischt werden.

Aus der FR-PS 2 029 461 sind bereits zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, Organopolysiloxanen mit Si-gebundenem Wasserstoff, hydrophoben Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bekannt. Gegenüber diesen bisher bekannten Massen haben die erfindungsgemäss hergestellten Massen insbesondere den Vorteil, dass sie ebenfalls, auch ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln, vergiessbar und verstreichbar sind und ebenfalls Elastomere mit überraschend hoher Zug-und Weiterreissfestigkeit ergeben, es jedoch nicht erforderlich ist, bei ihrer Bereitung die verhältnismässig schwer zugänglichen Füllstoffe gemäss FR-PS 2 029 461 einzusetzen.

Aus der DE-AS 2 041 633 sind auch bereits zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, Organopolysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan-, Diorganosiloxan- und Triorganosiloxaneinheiten, Diorganopolysiloxanen mit zwei Diorganowasserstoffsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bekannt. Gegenüber diesen weiteren bekannten Massen haben die erfindungsgemäss hergestellten Massen insbesondere die Vorteile, dass sie nicht bzw. weniger thixo-trop sind und ohne zusätzliche mechanische Massnahmen Elastomere mit ebenen Oberflächen und ohne eingeschlossene Gasblasen ergeben.

Schliesslich sind aus der DE-OS 2 249 822 auch bereits zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufwei-

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senden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten Wasserstoff bevorzugt, je höher der Anteil an Methylresten bei und 5000 cP bei 25 °C nicht übersteigender Viskosität, Organo- den von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwas-polysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan-, Diorganosiloxan- serstoffresten in den Organopolysiloxanen (A) und (B) und von und Triorganosiloxaneinheiten mit einem Gehalt an Si-gebun- gegebenenfalls mitverwendeten Diorganopolysiloxanen (E) ist, denem Wasserstoff, der innerhalb desjenigen von einem Si-ge- s und um so höhere Konzentrationen an Si-gebundenem Wasser-bundenen Wasserstoffatom je 5 bis 100 Siliciumatome in diesen Stoff bevorzugt, je höher der Anteil an Phenylresten bei den von Organopolysiloxanen liegt, und einer Viskosität innerhalb des aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffre-Bereiches von 2000 bis 50 000 cP bei 25 °C und die Anlagerung sten in den Organopolysiloxanen (A) und (B) und von gegebe-von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden nenfalls mitverwendeten Diorganopolysiloxanen (E) ist. Katalysatoren bekannt, wobei diese Massen auch mit Organosi- io Organopolysiloxane (B) sind bekannt und im Handel erhält-liciumverbindungen umgesetzte Füllstoffe mit einer Oberfläche lieh. Ihre Herstellung kann in bekannter Weise, z.B. durch von mindestens 50 m2/g enthalten können. Gegenüber diesen Äquilibrieren eines in den endständigen Einheiten je eine Si-letzteren bekannten Massen haben die erfindungsgemäss herge- gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysil-stellten Massen insbesondere den Vorteil, dass sie in viel stärke- oxans aus R2SiO-Einheiten mit einem durch R3Si01/2-Einhei-rem Ausmass vergiess- und verstreichbar sind und/oder dass sie 15 ten endblockierten Organopolysiloxan aus RHSiO-Einheiten Elastomere mit besseren mechanischen Eigenschaften ergeben. erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das in den Pa- Beispiele für Füllstoffe, aus denen die mit Organosilicium-

tentansprüchen 1 und 5 definiert ist. Die Diorganopolysiloxane Verbindungen umgesetzten Füllstoffe (C) mit einer Oberfläche (A) mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden von mindestens 50 m2/g während der Durchführung des erfin-

Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten sind vor- 20 dungsgemässen Verfahrens, also in Gegenwart der Organopoly-zugsweise solche, die meist durch die Formel siloxane (B) und/oder (E), oder vor der Durchführung des er-

findungsgemässen Verfahrens, also in Abwesenheit der Orga-R2(CH2=CH)SiO(R2SiO)nSiR2(CH=CH2) nopolysiloxane (B) und/oder (E), erzeugt werden, wobei die

Oberflächengrösse durch Stickstoffadsorption nach der in wiedergegeben werden. In dieser Formel hat R die in Anspruch 25 ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51,1941, Seite 95 ff., 1 angegebene Bedeutung und n ist eine Zahl mit einem solchen beschriebenen, meist als «BET» bezeichneten Methode be-Wert, dass die Viskosität der Diorganopolysiloxane (A) 10 bis stimmt wird, sind pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid (in der an-5000 cP bei 25 °C beträgt. Vorzugsweise beträgt die Viskosität gelsächsischen Literatur meist als «fume silica» bezeichnet, under Diorganopolysiloxane (A) jedoch 35 bis 3000 cP bei 25 °C. ter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den Diorganopo- 30 Kieselsäurexerogele, pyrogen erzeugtes Aluminiumoxid und lysiloxanen (A) sind der Methyl-, Äthyl- und Phenylrest. Das pyrogen erzeugtes Titandioxid. Bevorzugt ist pyrogen erzeugtes wichtigste Beispiel für einen substituierten Kohlenwasserstoff- Siliciumdioxid.

rest in den Diorganopolysiloxanen (A) ist der 3,3,3-Trifluorpro- Als Organosiliciumverbindungen, aus denen durch Umset-pylrest. Vorzugsweise sind mindestens 50% der Anzahl der Re- zung mit z.B. pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid die Füllstoffe ste R in den Diorganopolysiloxanen (A) Methylreste. Es kön- 35 (C) vor oder - und dies bevorzugt - während der Durchführung nen an jedes Si-Atom gleiche oder verschiedene Reste R gebun- des erfindungsgemässen Verfahrens erzeugt werden, können die den sein. gleichen verwendet werden, die auch bisher für derartige Um-

Diorganopolysiloxane (A) sind bekannt und im Handel er- Setzungen bei der Herstellung von Füllstoffen für zu Elastomere hältlich. vernetzbare Massen verwendet werden konnten. Bevorzugt sind

Die Organopolysiloxane (B) können durch die Formel 40 solche der Formel

R3SiO(RR'SiO)mSiR3 (R"3Si)aZ,

wiedergegeben werden. In dieser Formel hat R die in Anspruch worin R" die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein gegebenen-1 angegebene Bedeutung, R' ist Wasserstoff oder hat die gleiche 45 falls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischen Bedeutung wie R mit der Massgabe, dass an eines von 5 bis 100 Mehrfachbindungen ist, a 1 oder 2 und Z Halogen, Wasserstoff, Siliciumatomen in den Organopolysiloxanen (B) Wasserstoff Sauerstoff, Schwefel oder ein Rest der Formel -OH, -OR' ' ', gebunden ist, und m ist eine Zahl mit einem solchen Wert, dass -NR"'X, -ONXR'", -SX, -OOCR'" und -NX-, wobei R'" die Viskosität der Organopolysiloxane (B) 2000 bis 50 000 cP meist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X bei 25 °C, vorzugsweise 2000 bis 15 000 cP bei 25 °C, beträgt. 50 Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R" hat. Ein Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den Diorganopoly- Beispiel für einen Kohlenwasserstoffrest R' ' mit aliphatischen siloxanen (B) sind ebenfalls der Methyl-, Äthyl- und Phenylrest. Mehrfachbindungen ist der Vinylrest.

Das wichtigste Beispiel für einen substituierten Kohlenwasser- Beispiele für Reste R" ' sind der Methyl- und Äthylrest so-

stoffrest in den Diorganopolysiloxanen (B) ist ebenfalls der wie Propylreste.

3,3,3-Trifluorpropylrest. Bevorzugt ist der Methylrest. Vor al- 55 Einzelne Beispiele für bevorzugte Organosiliciumverbin-lem ist der Rest R in den RHSiO-Einheiten, also in den düngen, aus denen die Füllstoffe (C) erzeugt werden können,

RR'SiO-Einheiten, in denen R' Wasserstoff ist, stets oder prak- sind Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, tisch stets der Methylrest. Die Reste R in den Organopolysil- Trimethyläthoxysilan, Triorganosilylmercaptane, wie Trime-oxanen (B) können gleich oder verschieden sein. Würden als thylsilylmercaptan; Triorganosilyloxyacylate, wie Vinyldime-Organopolysiloxane (B) solche verwendet, die weniger als 1 Si- 60 thylacetoxysilan; Triorganosilylamine, wie Trimethylsilylisopro-gebundenes Wasserstoff atom je 5 bis 100 Siliciumatome enthal- pylamin, Trimethylsilyläthylamin, Dimethylphenylsilylpropyl-ten, so würden die Massen nicht vollständig vernetzen. Würden amin und Vinyldimethylsilylbutylamin ; Aminoxytriorganosila-als Organopolysiloxane (B) solche mit mehr als einem Si-gebun- ne, wie Diäthylaminoxytrimethylsilan und Diäthylaminoxydi-denen Wasserstoffatom je 5 bis 100 Siliciumatome verwendet, methylphenylsilan ; ferner Hexamethyldisiloxan, 1,3-DiphenyI-so würden Elastomere mit unbefriedigenden physikalischen Ei- 65 tetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisilazan und genschaften erhalten werden. Innerhalb des angegebenen Be- 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan.

reiches der Konzentration von Si-gebundenem Wasserstoff wer- Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen, aus de-den um so niedrigere Konzentrationen von Si-gebundenem nen durch Umsetzung mit z.B. pyrogen erzeugtem Siliciumdi-

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oxid die Füllstoffe (C) vor oder während der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erzeugt werden können, sind Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan, Diphenyldiäth-oxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Octamethylcyclotetrasil-oxan und/oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebun-dene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siliciumatomen je Molekül.

Die Füllstoffe (C) können mit verschiedenen Organosiliciumverbindungen umgesetzt sein bzw. umgesetzt werden.

Die Organosiliciumverbindungen, aus denen durch Umsetzung mit Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g die Füllstoffe (C) erzeugt werden, werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 16 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit umzusetzenden Füllstoffe, eingesetzt, wenn die Umsetzung vor Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt, und vorzugsweise in Mengen von 3 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit umzusetzenden Füllstoffe, wenn die Umsetzung während der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt.

Bei der Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit den damit umzusetzenden Füllstoffen können diese Umsetzung fördernde Mittel, wie Wasser, mitverwendet werden.

Falls erwünscht, kann die Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit den damit umzusetzenden Füllstoffen, wenn sie vor Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt, in gleichzeitig die Füllstoffe zerkleinernden Vorrichtungen, wie Kugelmühlen oder Kollergängen, erfolgen.

Umsetzungen von Organosiliciumverbindungen mit Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g in Anwesenheit oder Abwesenheit von höhermolekularen Organopolysiloxanen sind allgemein bekannt. Es können Gemische aus verschiedenen Füllstoffen (C) eingesetzt werden.

Die Füllstoffe (C) werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen zum Elastomeren vernetzbaren Masse, eingesetzt.

Als die Anlagerung von Gruppen der Formel (-)3Si-H an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren (D) können auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die bisher zum Herstellen von zu elastischen oder nicht-elastischen Gebilden vernetzbaren Massen auf Grundlage von Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, mindestens 3 Si-ge-bundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren verwendet werden konnten. Die wichtigsten Beispiele für die Anlagerung von Gruppen der Formel (-)3Si-H an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren (D) sind Platin, Platin auf Trägern, wie Siliciumdioxid oder Aktivkohle und Platinverbindungen, wie Platin (IV)-chlorosäure sowie Umsetzungsprodukte bzw. Komplexe von Platin(IV)-chlorosäure mit anderen organischen, einschliesslich siliciumorganischen oder anorganischen Verbindungen. Einzelne Beispiele für derartige Umsetzungsprodukte bzw. Komplexe sind Umsetzungsprodukte von Platin(IV)-chlorosäu-re mit Ketonen, wie Cyclohexanon, und Platinkomplexe, in denen Platin mit 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan chemisch verbunden ist. Platin und Platinverbindungen werden zweckmässig in Mengen von 0,5 bis 500 ppm (Gewichtsteile je Million Gewichtsteile), vorzugsweise 1 bis 100 ppm, jeweils berechnet als Pt und bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen zum Elastomeren vernetzbaren Masse, eingesetzt. Weitere Beispiele für die Anlagerung von Gruppen der Formel (-)3Si-H an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren sind Rhodiumverbindungen, sowie Kobalt- und Mangancarbonyle.

Um Elastomere mit besonders guten physikalischen Eigenschaften zu erzielen, insbesondere um Elastomere mit sehr hoher Weiterreissfestigkeit zu erhalten, werden vorzugsweise (E) Diorganopolysiloxane mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Diorganowasserstoff-(R2HSi01/2-)Einheit und einer CH2=CHR2Si01/2-Einheit oder mit zwei der genannten Dior-5 ganowasserstoffsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten anstelle von oder im Gemisch mit den Organopolysiloxanen (B) eingesetzt. Diese Diorganopolysiloxane weisen vorzugsweise eine Viskosität von 300 bis 5000 cP, insbesondere 500 bis 3000 cP, jeweils gemessen bei 25 °C, auf. Die Diorganopolysiloxane io (E) sind vorzugsweise solche, die durch die Formel bzw.

R2HSi0(SiR20)mSiR2CH=CH2 R2HSi0(SiR20)mSiHR2

wiedergegeben werden können. In diesen Formeln hat R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung und m ist eine Zahl mit einem solchen Wert, dass die Viskosität der Diorganopolysiloxane (E) 300 bis 5000 cP, vorzugsweise 500 bis 3000 cP, jeweils gemessen bei 25 °C, beträgt. Sämtliche Ausführungen „ über die unsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoff-

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reste R in den Organopolysiloxanen (A) gelten auch für die Reste R in den Diorganopolysiloxanen (E).

Die Herstellung der Diorganopolysiloxane (E) kann in an sich bekannter Weise z.B. durch Äquilibrieren eines in den end-

25 ständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus R2SiO-Einheiten mit sym.-TetramethyIdiwasserstoffdisiloxan bzw. mit einem Gemisch aus gleichen Molteilen sym.-Tetramethyldiwasserstoffdi-siloxan und sym.-Divinyltetramethyldisiloxan, erfolgen.

30 Diorganopolysiloxane mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Diorganowasserstoffsiloxaneinheit und einer CH2=CHR2Si01/2-Einheit sind bevorzugt, weil damit Elastomere mit besonders hoher Weiterreissfestigkeit erhalten werden.

35 Die Organopolysiloxane (B) und die Diorganopolysiloxane

(E) werden zweckmässig in Mengen von insgesamt 0,75 bis 3 Si-gebundenen Wasserstoffatomen in diesen Organopolysiloxanen je Vinylgruppe in den Organopolysiloxanen (A) und den gegebenenfalls mitverwendeten Diorganopolysiloxanen (E) einge-

40 setzt. Werden Diorganopolysiloxane (E) mitverwendet, so werden sie vorzugsweise in Mengen von mindestens 20 Gew.- %, insbesondere 50 bis 400 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Organopolysiloxanen (B), eingesetzt.

Vorzugsweise wird die jeweils eingesetzte Gesamtmenge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen (C) mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g mit den Organopolysiloxanen (B) und/oder den Diorganopolysiloxanen (E) vor dem Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen (A) vermischt.

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Zusätzlich zu den Bestandteilen (A), (B), (C), (D) und (E) können bei dem erfindungsgemässen Verfahren weitere Stoffe

(F) mitverwendet werden, die auch bisher beim Herstellen von zu elastischen oder nicht-elastischen Gebilden vernetzbaren

55 Massen auf Grundlage von Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Gruppen der Formel (-)3Si-H an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren mitverwendet werden konnten. Beispie-

60 le für solche weiteren Stoffe (F) sind Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m2/g, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Weichmacher, rein-organische Harze, Mittel zur Verbesserung der Haftung der Elastomere auf Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, Organopolysiloxanharze und die Vernetzung ver-

65 zögernde Mittel.

Beispiele für Füllstoffe (F) mit einer Oberfläche von weniger als 50 m2/g sind Calciumcarbonat, Quarzmehl und Diatomeenerde.

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Das wichtigste Beispiel für ein Pigment (F) ist Eisenoxidrot.

Beispiele für Weichmacher (F) sind von aliphatischen Mehrfachbindungen und Si-gebundenem Wasserstoff freie Organopolysiloxane, wie bei Zimmertemperatur flüssige, durch Trime-thylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane.

Beispiele für rein-organische Harze (F) sind Polyvinyl-chlorid-Pulver.

Beispiele für Mittel (F) zur Verbesserung der Haftung der Elastomere auf Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, sind GlycidyloxypropyltriaIkoxysilane,Tetramethyltetrakis-(glyci-dyloxypropyl)cyclotetrasiloxan und Methacryloxypropyltrialk-oxysilane.

Beispiele für Organopolysiloxanharze (F) sind Mischpolymerisate aus Si04/2-, (CH3)3Si01/2- und (CH3)2(CH2=CH)Si01/2-Einheiten, die 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Vinylgruppen und insgesamt 0,6 bis 1 (CH3)3(Si01/2-und (CH3)2(CH2=CH)Si01/2-Einheiten je Si04/2-Einheit enthalten.

Beispiele für die Vernetzung verzögernde Mittel (F) sind Benzotriazol und offenkettige Diorganopolysiloxane mit innerhalb der Kette angeordneten Vinylgruppen, wie sie in der US-PS 3 699 073 beschrieben sind.

Die zusätzlich mitverwendeten Stoffe (F) können mit den übrigen Bestandteilen in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit den übrigen Bestandteilen erst dann vermischt, nachdem die Organopolysiloxane (B) und/oder die Diorganopolysiloxane (E) mit mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen (C) mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g vermischt bzw. mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffe (C) mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g durch Umsetzung von Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g mit Organosiliciumverbindungen in Gegenwart der Organopolysiloxane (B) und/oder (E) erzeugt wurden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Massen eignen sich beispielsweise als Verguss- oder Einbettungsmassen, z.B. für elektronische Bauelemente, als Abdichtungsmassen, als Abdruckoder Abformmassen, als Isoliermittel, für die Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Kabelendverschlüssen und als lösungsmittelfreie Beschichtungsmassen für Gewebe verschiedenster Art.

Die in den folgenden Beispielen jeweils verwendete Mischung aus Platinsiloxankomplex und Verdünnungsmittel wurde hergestellt wie folgt:

Zu einer Mischung von 10 Gewichtsteilen H2PtCl6 • 6H20, 20 Gewichtsteilen 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und 50 Gewichtsteilen Äthanol wurden 20 Gewichtsteile Natriumbicarbo-nat gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Rühren zum Sieden unter Rückfluss erhitzt, dann 15 Stunden lang stehengelassen und schliesslich filtriert. Aus dem Filtrat wurden bei etwa 12 mm Hg (abs.) die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Als Rückstand wurden 17 Gewichtsteile einer Flüssigkeit erhalten, die in Benzol gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und aus dem Filtrat das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1400 cP bei 25 °C als Verdünnungsmittel in solcher Menge vermischt, dass das Gemisch 1 Gewichtsprozent Pt enthält.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für die Weiterreissfestigkeit werden nach ASTM D-624 mit Form B bestimmt.

Beispiel 1

a) 500 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxa-nes mit einer Viskosität von 400 cP bei 25 °C werden mit 8 g eines durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten Methyl-wasserstoffpolysiloxanes mit einer Viskosität von 33 cP bei 25 °C und 0,07 ml einer Lösung von 4 g eines durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid 5 erzeugten Phosphornitrilchlorids in 10 ml Methylenchlorid vermischt. Diese Mischung wird bei Zimmertemperatur und 12 mm Hg (abs.) über Nacht stehengelassen. Die so erhaltene, bei Zimmertemperatur feste Masse wird mit 10 g eines durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten und durchschnittlich etwa io 12 Si-Atome je Molekül aufweisenden Dimethylpolysiloxans versetzt und 12 Stunden lang unter Rühren auf 60 °C erwärmt. Das so erhaltene Organopolysiloxan aus Methylwasserstoffsil-oxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten enthält etwa 1 Si-gebundenes Wasserstoffatom je 50 Si-Atome und 15 weist eine Viskosität von 9300 cP bei 25 °C auf.

b) 1000 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 cP bei 25 °C werden mit 0,15 ml der unter a) beschriebenen Lösung von Phosphorni-

20 trilchlorid vermischt. Diese Mischung wird bei 50 °C und 12 mm Hg (abs.) 3 Stunden lang stehengelassen. Die so erhaltene, bei Zimmertemperatur feste Masse wird mit 4,2 g sym.-Divinylte-tramethyldisiloxan und 3,1g sym.-Tetramethyldiwasserstoffdi-siloxan versetzt und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur 25 gerührt. Das so erhaltene Dimethylpolysiloxan mit je Molekül durchschnittlich einer Vinyldimethylsiloxan- und einer Dimethylwasserstoffsiloxaneinheit als endständigen Einheiten hat eine Viskosität von 2000 cP bei 25 °C.

c) In einem Kneter werden in eine Mischung aus 150 g des 30 Organopolysiloxanes, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde, 30 g Hexamethyldisilazan und 10 g Wasser 150 g pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von etwa 130 m2/g eingemischt. Die so erhaltene Mischung wird zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter 35 weiterem Kneten auf 150 °C bei 50 mm Hg (abs.) erhitzt und nach dem Abkühlen mit 300 g des Diorganopolysiloxans, dessen Herstellung unter b) beschrieben wurde, vermischt.

100 g der so erhaltenen Mischung werden mit 10 g eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten auf-40 weisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 151 cP bei 25 °C, das mit 30 ppm (Gewichtsteile/Mio Gewichtsteile) Pt in Form der oben beschriebenen Mischung aus Platinsiloxankomplex und Verdünnungsmittel versetzt ist, vermischt. Die so erhaltene, zu einem Elastomeren vernetzbare Masse ist leicht 45 vergiess- und verstreichbar. Die Masse wird auf einer polierten Stahlplatte zu einer Schicht mit einer Dicke von etwa 2 mm verstrichen und 2 Stunden lang auf 100 °C erwärmt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind folgende:

so Zugfestigkeit Bruch-

kp/cm2 oder kg/cm2 dehnung %

Weiterreiss- Shore-

festigkeit Härte A

kp/cm oder kg/cm

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Beispiel 2

a) 1000 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 90,8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 9,2 Molpro-60 zent Diphenylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 110 cP bei 25 °C werden mit 46,9 g des durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans mit einer Viskosität von 33 cP bei 25 °C und 0,15 ml der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Lösung von Phosphornitrilchlorid ver-65 mischt. Diese Mischung wird bei Zimmertemperatur und 12 mm Hg (abs.) über Nacht stehengelassen. Die so erhaltene, bei Zimmertemperatur feste Masse wird mit 16,9 g des durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten und durchschnittlich etwa

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12 Si-Atome je Molekül aufweisenden Dimethylpolysiloxans versetzt und 12 Stunden lang unter Rühren auf 60 °C erwärmt. Das so erhaltene Organopolysiloxan aus Methylwasserstoffsil-oxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten hat eine Viskosität von 7040 cP bei 25 °C.

b) 700 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxanes aus 90,8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 9,2 Molprozent Di-phenylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 110 cP bei

25 "C werden mit 0,1 ml der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Lösung von Phosphornitrilchlorid vermischt. Diese Mischung wird bei 50 °C und 12 mm Hg (abs.) 3 Stunden lang stehengelassen. Die so erhaltene, bei Zimmertemperatur feste Masse wird mit 4,4 g sym.-Divinyltetramethyldisiloxan und 3,2 g sym.-Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan versetzt und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das so erhaltene Dior-ganopolysiloxan aus Dimethylsiloxan- und Diphenylsiloxanein-heiten mit je Molekül durchschnittlich einer Vinyldimethylsil-oxan- und einer Dimethylwasserstoffsiloxaneinheit als endständigen Einheiten hat eine Viskosität von 1300 cP bei 25 °C.

c) In einem Kneter werden in eine Mischung aus 150 g des Organopolysiloxans, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde, 70 g des Diorganopolysiloxans, dessen Herstellung unter b) beschrieben wurde, 30 g Hexamethylsilazan und 10 g Wasser 220 g pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von etwa 130 m2/g eingemischt. Die so erhaltene Mischung wird zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter weiterem Kneten auf 150 °C bei 50 mm Hg (abs.) erhitzt und nach dem Abkühlen mit 230 g des Diorganopoly-5 siloxans, dessen Herstellung unter b) beschrieben wurde, sowie mit 100 g eines Diorganopolysiloxans aus 90,8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 9,2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und einer Viskosität von 405 cP bei 25 °C vermischt, io 90 g der so erhaltenen Mischung werden mit 10 g des Diorganopolysiloxans aus 90,8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 9,2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und einer Viskosität von 405 cP bei 25 °C, das mit 10 ppm Pt in Form der oben 15 beschriebenen Mischung aus Platinsiloxankomplex und Verdünnungsmittel versetzt ist, vermischt. Die so erhaltene, zu einem Elastomeren vernetzbare Masse ist leicht vergiess- und verstreichbar. Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Folie hat folgende physikalische Eigenschaften:

20

Zugfestigkeit Bruch- Weiterreiss- Shore-

kp/cm2 oder kg/cm2 dehnung festigkeit Härte A

% kp/cm oder kg/cm

25 52

300

10,5

31

C

Claims

627 768 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren vernetzbaren Massen auf Grundlage von (A) Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorga-nosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und einer Viskosität von 10-5000 cP bei 25 °C, (B) Organopolysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan- (RHSiO-), Diorganosiloxan-(R2SiO-) und Triorganosiloxan- (R3Si01/2-) Einheiten mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je 5-100 Siliciumatome in den Organopolysiloxanen (B) und einer Viskosität von 2000-50 000 cP bei 25 °C, wobei die in den vorgenannten Einheiten der Organopolysiloxane (B) vorliegenden Organoreste R einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die von äthylenischer und acetylenischer Ungesättigtheit frei sind, (C) mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g und (D) die Anlagerung von Gruppen der Formel (-)3Si-H an Vi-nylgruppen fördernden Katalysatoren durch Vermischen der Komponenten (A), (B), (C) und (D), dadurch gekennzeichnet, dass die Organopolysiloxane (B) vor dem Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen (A) mit mindestens 75 Gew.-% der jeweils eingesetzten Menge an Füllstoffen (C) vermischt werden, oder dass mindestens 75 Gew.-% der jeweils eingesetzten Menge an Füllstoffen (C) durch Umsetzung von Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g mit Organosiliciumverbindungen in Gegenwart der Organopolysiloxane (B) erzeugt werden, bevor die Organopolysiloxane (B) mit den Diorganopolysiloxanen (A) vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organopolysiloxane (B) vor dem Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen (A) mit Diorganopolysiloxanen (E) mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Diorganowasserstoff-siloxan-(R2HSi01/2-)-Einheit und einer CH2=CHR2Si01/2-Einheit als endständigen Einheiten oder mit je Molekül jeweils zwei der genannten Diorganowasserstoffsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten vermischt werden, wobei die in den vorgenannten Einheiten vorliegenden Organoreste R solche der im Patentanspruch 1 unter (B) definierten Art sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diorganopolysiloxane (E) eine Viskosität von 300-5000 cP, vorzugsweise 500-3000 cP, bei 25 °C aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Diorganopolysiloxane (E) in Mengen von 50-400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Organopolysiloxan (B), eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren vemetz-baren Massen auf Grundlage von (A) Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorga-nosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und einer Viskosität von 10-5000 cP bei 25 °C, (B) Organopolysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan- (RHSiO-), Diorganosiloxan-(R2SiO-) und Triorganosiloxan- (R3Si01/2-)-Einheiten mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je 5-100 Siliciumatome in den Organopolysiloxanen (B) und einer Viskosität von ZOOOSO 000 cP bei 25 °C, (C) mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g, (D) die Anlagerung von Gruppen der Formel (-)3Si-H an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren und (E) Diorganopolysiloxanen mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Diorga-nowasserstoffsiloxan-(R2HSi01/2-)-Einheit und einer CH2=CHR2Si01/2-Einheit als endständigen Einheiten oder mit je Molekül jeweils zwei der genannten Diorganowasserstoffsil-oxaneinheiten als endständigen Einheiten, wobei die Organoreste R, die in den vorgenannten Einheiten der Organopolysiloxane (B) und in den vorgenannten endständigen Einheiten der Diorganopolysiloxane (E) vorliegen, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die von äthylenischer und acetylenischer Ungesättigtheit frei sind, durch Vermischen der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E), dadurch gekennzeichnet, dass die Diorganopolysiloxane (E) vor dem Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen (A) mit mindestens 75 Gew.- % der jeweils eingesetzten Menge an Füllstoffen (C) vermischt werden, oder dass mindestens 75 Gew.-% der jeweils eingesetzten Menge an Füllstoffen (C) durch Umsetzung von Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g mit Organosiliciumverbindungen in Gegenwart der Diorganopolysiloxane (E) erzeugt werden, bevor die Diorganopolysiloxane (E) mit den Diorganopolysiloxanen (A) vermischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Diorganopolysiloxane (E) eine Viskosität von 300-5000 cP, vorzugsweise 500-3000 cP, bei 25 °C aufweisen.