CH628012A5 - Verfahren zur herstellung von cyklopentenonderivaten. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyklopentenonderivaten. Download PDF

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CH628012A5
CH628012A5 CH422877A CH422877A CH628012A5 CH 628012 A5 CH628012 A5 CH 628012A5 CH 422877 A CH422877 A CH 422877A CH 422877 A CH422877 A CH 422877A CH 628012 A5 CH628012 A5 CH 628012A5
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cyclopentenone
acid
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Tatsuya Shono
Yoshihiro Matsumura
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Otsuka Kagaku Yakuhin
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Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyklopentenonderivaten, das Produkt des Verfahrens sowie die Anwendung des Verfahrens auf ein spezielles 1,4-Diketonderivat.
65
(I]
3
628 012
in der Ri für Methyl oder Äthyl und R2 für Wasserstoff, Methyl oder Acetyl stehen, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,4-Diketonderivat der Formel (II)
R,COCH2CH2COCH2OR2 (II), 5
in der Ri und R2 die gleiche Bedeutung wie oben haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators ringgeschlossen wird.
Wir haben, wie gesagt, gefunden, dass die Cyklopentenonderivate der Formel (I), d.h. die gesuchten Produkte des erfin- io dungsgemässen Verfahrens, leicht und mit hoher Ausbeute durch Kontaktierung von 1,4-Diketonderivaten der Formel (II) mit basischen Katalysatoren erhalten werden können. Die Erfindung beruht auf dieser neuen Entdeckung.
Das erfindungsgemässe Verfahren gibt praktisch keine Isomere, welche anschliessend schwer zu trennen sind. Ebenso werden keine gefährlichen Chemikalien verwendet, die unter anderem zu Umweltschäden führen können.
Die 1,4-Diketonderivate der Formel (II), d.h. die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemässen Verfahrens, sind bekannt. Sie können zum Beispiel durch folgende Verfahren hergestellt werden:
a) R1-^0^CH20R2 Hydrolyse ^ I^COCI^CI^COCI^C^
(k)
(II)
b)
5<?.
CH3S0CH2
R-, CH-jCH-CCUCH-i d. d d. 5
(5)
3^
R," CH^CH^COCH-jSOCH,
1 c. 2. d- j
(6)
■ Säure> R COCH CH^COCHSCH, 7 1 2 2 , 3
OH
Re0HktÌOn—> R1C0CH2CH2C0CH20R2
(II)
c)
UCHo0Ro Hydrolyse . /^OAT 2 2 saurer Kat. ^ R] ÇOCH^COCH^
R3O OR^
;iii) (Ii)
Die in den Prozessen a) bis c) gegebenen Abkürzungen Rt und R2 bedeuten die oben gegebenen Reste und R3 steht für Methyl oder Äthyl.
Im Prozess c) führt die Hydrolyse des Tetrahydrofuran-derivates der Formel (III), einrr neuen Verbindung, in Gegenwart eines sauren Katalysators sehr schnell und leicht zum 1,4-Diketonderivat der Formel (II). Wir haben tatsächlich als erstes festgestellt, dass die neue Verbindung der Formel (III) zur Ausgangsverbindung der Formel (II) reagiert. Die Verbindung der Formel (III) kann also über die Zwischenstufe der Formel (I) zum Cyklopentenonderivat der Formel (I) umge- 65 setzt werden.
Im Prozess a) wird das 2,5-di-substituierte Furanderivat (4) zur Verbindung der Formel (II) hydrolysiert. Gemäss dem
Prozess b) wird ein «-keto-Säureester der Formel (5), indem die Karbonylgruppe in Form eines Ketals geschützt ist, mit dem Dimsylanion (CH3SOCH2~) reagiert, um das Sulfoxid-derivat der Formel (6) zu erhalten. Letztere Verbindung wird anschliessend mit Säure behandelt und mittels Reduktion und Alkylation zur Verbindung der Formel (II) überführt.
Das neue Tetrahydrofuranderivat der Formel (III) kann relativ leicht hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch die elektrolytische Oxydation eines 5-Alkyl-2-furfuryl-Alko-holderivates der Formel (7) zum 2,5-Dihydrofuranderivat der Formel (8) erhalten werden. Die letzte Verbindung kann dann anschliessend zur Verbindung gemäss der Formel (III) reduziert werden.
55
60
628 012
jrjl R3°H > Ri TnA C11?0H;
lì, O^CH-OR- elektrol y tische K 0 0R.,
1 2 2 Oxydation (g) ^
(7)
Reduktion . CH^OR^
4
K^U
(III)
R,0 OR,
3 ;>
Im oben angegebenen Reaktionsschema bedeuten Rl; R2 und R3 die weiter oben definierten Reste.
Typische Beispiele von Tetrahydrofuranderivaten der Formel (III) sind:
2,5 -Dimethoxy-5 -methyltetrahydrofurfurylalkohol, 2,5-Dimethoxy-5-äthyltetrahydrofurfurylalkohol, 2,5-Diäthoxy-5-methyltetrahydrofurfurylalkohol,
Methyläther des 2,5-Dimethoxy-5-methyltetrahydrofur-
furylalkohols,
Acetat des 2,5-Dimethoxy-5-methyltetrahydrofur-furylalkohols.
Repräsentative und mit Vorteil einzusetztende Beispiele der 1,4-Diketonderivate der Formel (II) sind:
2,5-Diketohexanol-l, 2,5-Diketoheptanol-l, 2,5-Diketo-hexylmethyläther, 2,5-Diketoheptylmethyläther, 2,5-Diketo-hexylacetat, 2,5-Diketoheptylacetat.
Wie schon oben erwähnt, wird die gesuchte Verbindung der Formel (I) dadurch hergestellt, dass ein 1,4-Diketonderivat der Formel (II) im Beisein eines basischen Katalysators ringgeschlossen wird.
Normalerweise ist es von Vorteil, diese Reaktion in einem Lösungsmittel auszuführen. Die dabei bevorzugten Lösungsmittel sind diejenigen, welche mit der Reaktion nicht interferieren. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol und ähnliche Alkohole; Diäthyläther, Tetrahydrofu-ran, Dimethoxyäthan, Dioxan und ähnliche Äther; Methylenchlorid, Chloroform und ähnliche Halogenkohlenwasserstoffe; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoryl-amid und ähnliche nicht protonische, polare Lösungsmittel.
Beispiele von basischen Katalysatoren, welche mit Vorteil im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen Hydroxyde, Karbonate, Bikarbonate und Acetate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Trimethylamin, Triäthyl-amin, Pyridin und ähnliche Amine; basische Ionentauscherharze usw. Speziell bevorzugt werden Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Triäthylamin und basische Ionentauscherharze. Die eingesetzte Menge Katalysator kann in weiten Grenzen variieren. Normalerweise ist es von Vorteil, pro Mol 1,4-Diketonderivat der Formel (II) ungefähr 500 bis 2000 ml, mit Vorteil von 800 bis 1200 ml, einer Lösung zu verwenden, welche 0,5 bis 5 % (Gewicht pro Volumen) an Katalysator enthält. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck können mit Vorteil je nach spezieller Reaktion festgelegt werden. Normalerweise wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und ungefähr 130 °C und bei atmosphärischem Druck ausgeführt.
Wie weiter oben beschrieben ist, kann die gesuchte Verbindung der Formel (I) gemäss dieser Erfindung auch dadurch hergestellt werden, dass Tetrahydrofuranderivate der Formel
2o (III) in Anwesenheit von sauren Katalysatoren hydrolysiert werden, welche so das 1,4-Diketonderivat der Formel (II) ergeben, worauf dann dieses Zwischenprodukt in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators ringgeschlossen wird. Es stellt eine unserer neuen Erfindung dar, dass die Hydrolyse des Te-25 trahydrofuranderivates der Formel (III) das Derivat des 1,4-Diketonderivats der Formel (II) ergibt. Das 1,4-Diketonderi-vat der Formel (II), welches mittels Ringspaltung des Tetrahy-drofuranderivats der Formel (IH) erhalten wird, kann sowohl nach dessen Isolation aus der Reaktionsmischung wie auch in 30 der Reaktionsmischung selber, d.h. ohne spezielle Isolation, ringgeschlossen werden.
Der saure Katalysator für die Hydrolyse kann eine anorganische Säure sein. Beispiele solcher Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure. Auch kön-35 nen organische Säuren eingesetzt werden. Beispiele solcher Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Sulfon-säure wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-To-luolsulfonsäure. Auch Verbindungen des Typs Lewis Säuren können im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. 40 Beispiele solcher Verbindungen sind Bortrifluorid, Alumini-umchlorid, Zinkchlorid und Titantetrachlorid. Auch saure Ionentauscherharze können alleine o'der zusammen mit den genannten Säuren eingesetzt werden. Die zugegebene Menge Katalysator kann in weiten Bereichen variieren. Es ist norma-45 lerweise von Vorteil, pro Mol eingesetztem Tetrahydrofuran-derivat der Formel (III) ungefähr 300 bis ungefähr 1500 ml, mit Vorteil jedoch ungefähr 500 bis ungefähr 700 ml, Lösung zu verwenden, die 0,1 bis 5 % (Gewicht pro Volumen) an Katalysator enthält. Im allgemeinen wird die Hydrolyse in Wasser so oder in einem wässrigen Medium, wie zum Beispiel Wasser-Äthanolmischung, ausgeführt. Das Wasser muss dabei mindestens in einer solchen Menge vorliegen, dass es für die Hydrolyse genügt. Die Hydrolysereaktion, welche auch bei relativ tiefen Temperaturen vollständig abläuft, wird mit Vorteil bei 55 Temperaturen zwischen ungefähr—15 bis ungefähr 100 °C gefahren. Die Hydrolysereaktion ërgibt das 1,4-Diketonderivat der Formel (II) mit hohen Ausbeuten.
Die so erhaltenen 1,4-Diketonderivate der Formel (II) können gemäss dem weiter oben beschriebenen Verfahren zur 60 gesuchten Verbindung (I) ringgeschlossen werden, Selbstverständlich können auch 1,4-Diketonderivate der Formel (II), welche nicht durch die oben beschriebene Hydrolyse erhalten worden sind, gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren ringgeschlossen werden.
Die Cyklopentenonderivate der Formel (I), welche gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, sind sehr leicht rein darzustellen. Geeignete Reinigungsmethoden sind zum Beispiel Filtern, Extrahieren oder Destillieren der Reak65
tionsprodukte. Da das erfindungsgemässe Verfahren sehr hohe Ausbeuten erreicht und keine komplizierten Isomere erhalten werden, kann das Reaktionsprodukt sehr leicht gereinigt werden.
Typische Beispiele von Verbindungen der Formel (I), welche mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten werden können, sind 2-Hydroxy-3-methylcyklopentenon, 2-Hy-droxy-3-äthylcyclopentenon, 2-Methoxy-3-methyIcyklopente-non, 2-Acetoxy-3-methylcyklopentenon, 2-Acetoxy-3-äthylcy-clopentenon.
Im folgenden werden einige Beispiele des erfindungsgemässen Verfahrens gegeben. Die darin enthaltenen Prozentangaben geben die Konzentration des Katalysators in der Lösung in Prozent Gewicht pro Volumen an.
Beispiel 1
30 ml destilliertes Wasser und 1 g eines stark sauren Io-nentauscherharzes wurden zu 8,8 g (0,05 Mol) 2,5-Dimeth-oxy-5-methyltetrahydrofurfurylalkohol gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend dreimal mit Methylenchlorid extrahiert und getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels aus der getrockneten Mischung mittels Destillation wurde ein öliges Produkt erhalten. Das ölige Produkt wurde sofort zu 100 ml einer 1 r/< igen, wässrigen Lösung von Natriumkarbonat gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde 3 Stunden lang rückflussiert. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und fünfmal mit Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurde das gesuchte Produkt, d.h. das 2-Hydroxy-3-me-thylcyklopentenon, in Form von Kristallen erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das 2,5-Dimethoxy-5-methyltetrahydrofur-furylalkohol, betrug 80%, der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes lag bei 105 bis 106 °C.
Der erste Teil des Beispiels wurde wiederholt und das ölige Produkt bei reduziertem Druck destilliert und so gereinigt. Erhalten wurde das 2,5-Diketonhexanol-l mit einer Ausbeute von 90%. Der Siedepunkt des Produktes betrug bei einem Druck von 0,2 mm Hg 80 bis 83 °C, sein Schmelzpunkt lag bei 25 bis26°C.
Beispiel 2
Eine Mischung von 13 g (0,1 Mol) 2,5-Diketohexanol-l und 100 ml einer 1 %igen , wässrigen Lösung von Kaliumkar628 012
bonat wurde 3 Stunden lang rückflussiert und anschliessend abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde dreimal mit Chloroform extrahiert und die kombinierten Chloroformlösungen werden gleich behandelt wie im Beispiel 1. Es ergab sich das 2-Hydroxy-3-methylcyklopentenon, d.h. das gesuchte Produkt. Das Produkt lag in Form von Kristallen vor und die Ausbeute lag bei 90%. Der Schmelzpunkt des Produktes lag wiederum bei 105 bis 106 °C.
Beispiel 3
Eine Mischung von 14,4 g (0,1 Mol) 2,5-Diketoheptanol-l und 100 ml einer 1 %igen Methanollösung von Natriumhydroxid wurde 3 Stunden lang rückflussiert und anschliessend abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend sorgfältig durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert und anschliessend bei Raumtemperatur und reduziertem Druck zur Entfernung von Methanol destilliert. Der erhaltene Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert. Das gesuchte Produkt, das heisst das 2-Hydroxy-3-äthylcyklopentenon, kann anschliessend relativ leicht mittels Abdestillation des Äthylacetates vom Extrakt bei reduziertem Druck erhalten werden. Die Ausgeute in diesem Fall betrug 92%, der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes war 40 bis 42 °C.
Beispiel 4
3,06 g (0,0212 Mol) Methyläther des 2,5-Diketohexanol-l wurden zu 15 ml Dioxan gegeben, welches 5% Triäthyl-amin enthielt. Die Mischung wurde anschliessend 2 Stunden lang auf 100 °C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend mittels Zugabe von Essigsäure sorgfältig neutralisiert und anschliessend bei reduziertem Druck destilliert. Es wurde das 2-Methoxy-3-methylcyklopentenon, d.h. das gesuchte Produkt, erhalten. Die Ausbeute betrug 88 %, der Siedepunkt des Produktes betrug bei 18 mm Hg Druck 84-85 °C.
Beispiel 5
17,2 g (0,1 Mol) des Acetats von 2,5-Diketohexanol-l wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst, welches 2 g eines basischen Ionentauscherharzes enthielt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang auf 130 °C erhitzt. Das Ionentauscherharz wird anschliessend aus der Reaktionsmischung ausgefiltert. Mittels Destillation des Filtrâtes wurde das gesuchte Produkt, d.h. das 2-Acetoxy-3-methylcyklopentenon, erhalten. Die Ausbeute betrug 75 %, der Siedepunkt des Produktes bei 13 mm Hg Druck lag bei 120 bis 122 °C.
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
S

Claims (10)

  1. 628 012
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Darstellung von Cyklopentenonderivaten der Formel (I)
    in der
    R! für Methyl oder Äthyl und
    R2 für Wasserstoff, Methyl oder Acetyl stehen, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,4-Diketonderivat der Formel (II)
    R,COCH2CH2COCH2OR2 (II),
    in der Ri und R2 die gleiche Bedeutung wie oben haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators ringgeschlossen wird.
  2. 2. Cyklopentenonderivate der Formel (I), hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
  3. 3. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1 auf 1,4-Diketonderivate der Formel (II) als Ausgangsstoffe, die mittels Ringspaltung in Anwesenheit eines sauren Katalysators aus Tetrahydrofuranderivaten der Formel (III)
    Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Cyklopentenonderivate können durch die Formel (I) dargestellt werden.
    0
    In der Formel (I) stehen Rx für Methyl oder Äthyl und R2 für Wasserstoff, Methyl oder Acetyl. Die beschriebenen Cyklo-i5 pentenonderivate sind bekannt als wichtige Geschmacksverbesserer in Ess- und Trinkwaren sowie in Futtermitteln, usw.
    Diese Cyklopentenonderivate werden bis anhin mittels sehr komplexer Verfahren hergestellt, welche im allgemeinen verschiedene Schritte umfassen. Diese Verfahrensschritte führen 20 oft zu Isomeren, welche anschliessend getrennt werden müssen. Auch benötigen die genannten Verfahren oft gefährliche Chemikalien und führen so zu Umweltverschmutzungsproblemen.
    Beispielsweise wird im Journal of Organic Chemistry 35, 3203 (1970) eine solche Methode beschrieben. Darin läuft die Herstellung der gesuchten Cyklopentenonderivate gemäss dem folgenden Schema ab:
    25
    R]
    R-
    y
    0<
    CH2OR2
  4. OR.
    (III),
    in der
    R! und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
    R3 für Methyl oder Äthyl steht, erhalten werden.
  5. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Hydroxyde, Karbonate, Bikarbonate und Acetate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Trimethyl-amin, Triäthylamin, Pyridin und basische Ionentauscherharze.
  6. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Alkalikarbonate, Erdalkalikarbonate und basische Ionentauscherharze.
  7. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringschliessung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 130 °C ausgeführt wird.
  8. 7. Anwendung gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,4-Diketonderivat der Formel (II) ringgeschlossen wird, ohne dass es zuvor aus der Reaktionsmischung der Tetrahydrofuranderivat-Ringspaltung isoliert wird.
  9. 8. Anwendung gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und saure Ionentauscherharze.
  10. 9. Anwendung gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringspaltung bei Temperaturen zwischen -15 °C und 100 °C ausgeführt wird.
    co2CH^
    -C02CH^ NaOCH^ 1\^co2CH3 RF
    CO^CHL <- j
    Der genannte Prozess hat jedoch verschiedene Nachteile: einmal werden relativ tiefe Ausbeuten von nur 50 bis 60% er-45 reicht. Dann benötigt er teure Ausgangsmaterialien und gefährliche und schädliche chemische Verbindungen wie zum Beispiel metallisches Natrium oder ähnlich stark basische Substanzen und Chlor.
    Es ist nun ein Ziel dieser Erfindung, ein vereinfachtes Verso fahren zur Herstellung der genannten Cyklopentenonderivaten zu schaffen.
    Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der genannten Cyklopentenonderivaten zu schaffen, welches gute Ausbeuten ergibt.
    55 Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein solches Verfahren zu schaffen, welches ohne gefährliche Chemikalien auskommt und somit keine Umweltprobleme schafft.
    Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Cyklopentenonderivaten der Formel (I)
    60
CH422877A 1976-04-05 1977-04-04 Verfahren zur herstellung von cyklopentenonderivaten. CH628012A5 (de)

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