CH628025A5

CH628025A5 - Verfahren zur herstellung von neuen oximaethern des isonitrosocyanacetamids.

Info

Publication number: CH628025A5
Application number: CH644977A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Brandes; Werner Daum; Peter Kraus
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1977-05-25
Publication date: 1982-02-15
Also published as: RO74589A; NL7705818A; PL104107B1; US4178383A; FR2352794B1; PT66592A; IL52165A0; JPS52148033A; IL52165A; DK234577A; GB1538412A; RO74589B; BR7703437A; NZ184197A; TR19160A; ES459197A1; AU2556277A; FR2352794A1; PL198445A1; SE7706191L

Description

2o Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Oximäthern des Isonitrosocyanacetamids.

Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zink-äthy-len-l,2-bis-dithiocarbamidat und das N-Trichlormethylthio-te-25 trahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen besitzen unter den Handelsprodukten eine grosse Bedeutung [vgl. R. Wegler, «Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel», Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Hei-delberg/New York (1970)]. Die Wirkung bei niedrigen Auf-30 wandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend. Auch sind diese Fungizide nicht curativ einsetzbar.

Weiterhin bekannt ist die fungizide Wirkung von einigen Isonitrosocyanacetamid-Derivaten (vgl. hierzu die DE-OS 2 118 317,2 312 956,2 350 910,2 436 654 und 2 436 655 und 35 die US-PS 3 919 284, 3 954 922 und 3 957 847.) Auch hier ist die Wirksamkeit bei niedrigen Aufwandmengen nicht zuverlässig und bei normalen Konzentrationen werden Pflanzenschäden gesehen.

Das erfmdungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 40 neuen Oximäthern des Isonitrosocyanacetamids der allgemeinen Formel I

nc - c

45

co nh r

1

(I),

- O - R

in welcher

R1 für Wasserstoff oder die Gruppe -CO-NHR3 steht, wobei

R3 Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4-Kohlenstoffatomen sein kann, und

R2 für Phenyl steht, welches durch Nitro-, Trifluormethyl-und/oder Cyano-Gruppen substituiert ist, und weiterhin noch zusätzlich halogensubstituiert sein kann, und femer für Benzyl steht, welches im aromatischen Teil durch Benzoyl, Mono-oder Dihalogenbenzoyl, Phenyl, Phenoxy und/oder Alkoxy mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und ferner für Di-phenylmethyl oder Triphenylmethyl steht, wobei die genannten Reste an den Phenylkernen durch Phenyl, Cyano, Tri-fluormethyl, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen durch den Methylthio-Rest oder durch Halogen weiter substituiert sein können.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen weisen 65 gewöhnlich starke fungizide Eigenschaften auf.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe können als Oximderivate in zwei verschiedenen geometrischen Strukturen vorliegen:

628 025

CO

- n

NC - C - CO - NH - R

1

bZW .

N - 0 - R*

R - 0 - N

(la)

Im folgenden wird auf die Angabe der räumlichen Struktur gewöhnlich verzichtet; für die Zwecke der vorliegenden An- io meidung sollen die angegebenen Formeln (Ia) in jedem Fall auch die entsprechende Formel gemäss der räumlichen Struktur (Ib) mitumfassen.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen zeigen beispielsweise eine gute fungizide Wirkung. Sie sind im allge- 15 meinen protektiv, curativ und sogar eradikativ anwendbar, ausserdem haben sie systemische und/oder locosystemische Eigenschaften. Überraschenderweise zeigen sie normalerweise eine bessere Pflanzenverträglichkeit als die nach dem Stand der Technik bekannten Isonitrosocyanacetamid-Derivate. Ge- 20 genüber den Dithiocarbamidaten und dem N-Trichlormethyl-thio-tetrahydrophthalimid besitzen sie beispielsweise den Vorteil curativer und eradikativer Wirkung.

(Ib)

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen stellen schon beispielsweise wegen der vielen Möglichkeiten ihrer überlegenen biologischen Anwendung eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt dieser Erfindung ist beispielsweise, dass neue Wirkstoffe mit für die Praxis wertvollen Eigenschaften zu einer Zeit zur Verfügung gestellt werden, da durch Resistenzerscheinungen älterer Wirkstoffe ein ausgesprochener Bedarf nach neuen Fungiziden besteht.

Verwendet man das Natriumsalz von Isonitrosocyanacet-amid und 4-Chlormethyldiphenyl als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

NC

C - CO

H - 0 Na

NH,

NC-Ç-CO-NH.

Ì

+CÌ-CH

,0 0

N-O-CH.

+ NaCl

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren zu verwendenden Isonitrosocyanacetamid-Derivate sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff und die Gruppe -CO-NH2, somit also die Formel (II) vorzugsweise für Isonitrosocyanacetamid und Isonitrosocyanacetylharnstoff. Diese Verbindungen sind schon lange bekannt [vgl. Ber. 42, S. 738, 740, 741 (1909)].

Weiterhin werden für die erfindungsgemässe Umsetzung die Halogen-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) benötigt. In dieser Formel steht R2 vorzugsweise für einen durch 1 bis 3 Nitro- und/oder Trifluormethyl-Gruppen substituierten Phenylrest, der zusätzlich noch chlorsubstituiert sein kann; ferner vorzugsweise für einen im aromatischen Teil durch Phe-nyl-, Benzoyl, Monochlorbenzoyl, Dichlorbenzoyl, Phenoxy oder Alkoxy mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen substituierten Benzylrest; ferner vorzugsweise für einen Diphenylmethyl-oder Triphenylmethyl-Rest, der gegebenenfalls an einem Phenylkern vorzugsweise durch eine Phenyl-, Cyano- oder Tri-fluormethyl-Gruppe, durch Fluor oder Chlor substituiert sein kann; weiterhin vorzugsweise für eine zweifach substituierte Methylgruppe, deren erster Substituent das tert.-Butylcarb-onyl-Radikal und deren zweiter Substituent ein gegebenenfalls chloriertes Phenoxy- oder Biphenyloxy-Radikal ist; und schliesslich vorzugsweise für die Cyclohexylaminocarbonyl-methyl-, l-(Cyclohexylaminocarbonyl)-äthyl-, 2-(CycIohexylami-nocarbonyl)-isopropyl, 2-(Diphenylaminocarbonyl)-isopropyl-, Phenylamino-carbonylmethyl-, l-(Phenylaminocarbonyl)-äthyl- und die 2-(Phenylaminocarbonyl)-isopropyl-Gruppe, hierbei können die drei letztgenannten Gruppen im aromatischen Teil vorzugsweise bis zu 2 Chloratome und bis zu 2 Al-kylreste mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten.

An Beispielen für erfindungsgemäss einzusetzende Ausgangstoffe der allgemeinen Formel III sind zu nennen:

2-Nitrochlorbenzol, l,2-Dichlor-6-nitrobenzol, 2-Nitro-

1.4-dichlorbenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2-Nitro-4-trifluor-methyl-chlorbenzol, 2,6-Dinitro-4-cyan-chlorbenzol, 4-Tri-fluormethyl-chlorbenzol, 1,2-Dichlor-4-trifluormethylbenzol,

2.5-Dichlor-3-nitro-benzonitril, 2-Cyan-4-trifluormethyl-

chlorbenzol, 2-Trifhiormethyl-4-cyan-chlorbenzol, 2,4-Dini-tro-6-trifluormethyl-chlorbenzol, 1,2,3-Trichlor-5-trifluorme-thyl-benzol;

2-Phenyl-benzylchlorid, 4-Phenyl-benzylchlorid, 4-Benz-3s oyl-benzylchlorid, 4-(2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl)-benzylchlo-rid, 4-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5 Dichlorbenzoyl)-benzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzylbromid, 2-, 3- oder 4-Äthoxy-benzylchlorid, 4-Isopropoxy-benzylchlorid, 2- oder 4-Butoxy-benzylchlorid, 4-Hexyloxybenzylchlorid, 4-Octyl-40 oxy-benzylchlorid, 4-Dodecyloxybenzylchlorid, 4-Tetradecyl-oxy-benzylchlorid; 2-, 3- oder 4-Phenoxybenzylchlorid;

Triphenylchlormethan, Bis-phenyl-[(3-trifluormethyl-, 3-cyan-, 3-chlor-, 3-fluor- oder 3-brom)-phenyl]-chlormethan, Bis-phenyl-[(2-chlor-, 2-methoxy- oder 2-brom)-phenyl]-45 chlormethan, Bis-phenyl-[(4-fluor-, 4-chlor-, 4-brom-, 4-jod-, 4-methyl-, 4-tert.-butyl-, 4-methylthio- oder 4-phenyl)-phe-nyl]-chlormethan;

l-(4-Chlorphenoxy)-, l-(2,4-Dichlorphenoxy)-, l-(4-Phenyl-phenoxy)-, l-(2-Phenyl-phenoxy)- und l-(4-Phenyl-50 2,6-dichlorphenoxy)-l-chlor-2-oxo-3,3-dimethylbutan;

N-(Bromacetyl)-cyclohexylamid, N-(2-Brom-propionyl)-cyclohexylamid, N-(2-Chlorisobutyryl)-cyclohexylamid, N-(Bromacetyl)-anilid, N-(Chloracetyl)-2-äthyl-anilid, N-(Chlor-acetyl)-2-isopropyl-anilid, N-(Chloracetyl)-4-butyl-anilid, N-55 (Chloracetyl)-2,6-diäthyl-anilid,N-(Chloracetyl)-4-chlor-anilid, N-(Chloracetyl)-3-chlor-anilid, N-(Chloracetyl)-2-chlor-anilid, N-(Chloracetyl)-2,4-dichlor-aniIid, N-(2-Brompropionyl)-3,4-dichlor-anilid, N-(2-Brom-2-äthyl-butyryl)-3,5-dichlor-anilid, N-(2-Chlorisobutyryl)-3,4-dichlor-anilid, N-(2-Chlor-60 isobutyryl)-3,5-dichlor-anilid, N-(2-Chlor-isobutyryI)-3-me-thyl-anilid, N,N-Diphenyl-2-chlor-isobuttersäureamid.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind grösstenteils allgemein bekannte Verbindungen. Soweit sie noch nicht beschrieben sind, können sie nach prinzipiell bekannten und labo-65 ratoriumsüblichen Verfahren hergestellt werden. Angaben dazu finden sich bei den Herstellungsbeispielen.

Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln

628 025

4

wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester. In manchen Fällen eignen sich beispielsweise auch tertiäre Amine als Lösungsmittel, die dann gleichzeitig als Säurebinder wirksam sind.

Als Säurebindemittel können alle üblichen Halogenwasserstoff-Akzeptoren verwendet werden. Hierzu gehören normalerweise Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und andere geeignete Alkalisalze. Zu nennen sind z.B. Natriumcarbonat, Na-triumbicarbonat, Borax (Dinatriumtetraborat) und Trilithium-phosphat. Arbeitet man in Gegenwart von Wasser, so kann durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert werden, oder man setzt a priori die Salze der Isonitrosocyanessigsäure-Derivate ein. Ferner können organische Säurebinder Verwendung finden, wie z.B. tertiäre Amine. Zu nenen sind hier Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin und Chinolin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -50 und etwa +120 °C, vorzugsweise zwischen —5 und +80 °C.

Die Reaktionen können auch in Mischungen aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, oder in heterogenen Systemen, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel; hierbei liegt der Temperaturbereich der Umsetzung zwischen dem Gefrierpunkt des Wassers bzw. dem Erstarrungspunkt der wässrigen Lösung und ca. 100 °C, vorzugsweise bei -5 bis +80 °C.

Reaktionstemperaturen und Reaktionsdauer werden üblicherweise durch die Aktivität der Ausgangsprodukte der Formel (II) bestimmt. Zweckmässigerweise setzt man den Mischungen vor der Reaktion eine kleine Menge eines Jodids zu, wenn man nicht gerade eine Verbindung der Formel (III) mit Jod als Abgangsgruppe einsetzt. Hierdurch wird normalerweise die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Gefahr der Bildung von Verbindungen mit Nitronstruktur vermindert [vgl. dazu Houben-Weyl, «Methoden der organischen Chemie», Band 10/4, Stuttgart (1968)].

Je nach Arbeitsbedingungen fallen die neuen Wirkstoffe kristallin aus oder sie bleiben im organischen Lösungsmittel gelöst und können dann durch vorsichtiges Einengen der Lösung oder durch Zugabe wenig polarer organischer Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan oder Dibutyl-äther, oder gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser abgeschieden werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen zersetzen sich zum Teil bei höherer Temperatur; in diesen Fällen können die Schmelzpunkte nur mit geringer Genauigkeit oder überhaupt nicht ermittelt werden. Das Vorliegen bestimmter Strukturelemente ist beispielsweise aus den NMR-Spektren zu entnehmen. Auch zeigen gewöhnlich die IR-Spektren charakteristische Absorptionsbanden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe weisen in der Regel eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen im allgemeinen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie beispielsweise für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden beispielsweise eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie siegen samenübertragbare Krankheitserreger.. Sie kön-

1

nen somit auch zur Boden- und zur Saatgut-Behandlung benutzt werden.

Die Wirkstoffe zeigen insbesondere eine hohe protektive und kurative Wirksamkeit gegen Phycomyceten. Daneben sind normalerweise gute Wirkungen gegen Mycosphaerella- und Rhizoctonia-Arten und gegen Rostpilze festzustellen.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe weisen nicht nur die guten Eigenschaften hervorragender Handelspräparate auf, sondern besitzen darüber hinaus in der Regel noch erhebliche Vorteile. Diese liegen in erster Linie beispielsweise in der Fähigkeit der erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe, in die Pflanze einzudringen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutoberfläche, von den Wurzeln und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äusserlicher Applikation. Auch besitzen sie beispielsweise die vorteilhafte Fähigkeit, lo-cosystemisch zur Wirkung zu kommen, d.h. eine Tiefenwirkung im Pflanzengewebe auszuüben und dabei pilzliche Krankheitserreger zu eliminieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze eingedrungen sind.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyliso-butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluor-methan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-Polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshy-drolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Zusätzlich zu den obigen Formulierungsmöglichkeiten ist zu bemerken, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe zusammen mit Saccharose, Dextrose, Dextrinen, mit wasserfreiem Calciumsulfat oder Calciumsulfat-hemihydrat formuliert werden können.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akarizi-den, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffe gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbes-serungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

628 025

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. 5 durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem 10 grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01-50 g je Kilogramm Saatgut, Vorzugs- 15 weise 0,5-5 g, benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1-1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10-200 g, erforderlich.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen bei- 20 spielsweise aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

Beispiel A Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden: 25

20 Gewichtsteile Agar-Agar

200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile Pepton 30

2 Gewichtsteile Dinatriumphosphat 0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch: 0,19 Gewichtsteile Aceton

0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42 °C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21 °C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4—10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle A Myzelwachstums-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Pilze zentration ppm g

10 1

O

.2 Ö

C CO

O CS

3 o. 5 t> g""o

I £§ .8 § g-M £ £ S Ss si nc-c-00-tm2

9 9 9 9

I

N0H (bekannt)

nc-c-oo-nh2

I

n-O-CH2-^

/TX C2H5 ^CN

conh2

c^5 cn

CjHg aym

2

628 025

6

Tabelle A (Fortsetzung)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration ppm 10

Pilze

& 3

S

3

E s 2

h o ,£

'S. -

2 o

P* u e s

.§ g

SI

<a cd

JS 03

o .S

O co >> 3

S E

o-o

-CH2-0-N=Ct

.CN

OCH!«,

Cl

Cl-Ö-NH-C0-CH2-0-N=C

CN

-CO-NHL

Cl

£>i Cl

O"NH-C0-CH2-0-N=C*

CN

CO-NH,

1 1

2 111

Beispiel B

Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv

Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Wasser 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die

Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen wer-60 den in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20 °C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, 65 dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

7

628 025

Tabelle B

Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoff konzentration von 0,0025 %

CH2-NH-CS-Ss ch2-nh-cs-s'

;zn

(bekannt)

41

NC-C-CO-NH.

N-O-CH^ (bekannt)

NC-C-CO-NH.

N-°-CH2-00

10

c-h

2 5

<^^)-NH-C0-CH2-0-N=C::

cn co-nh.

19

r\ --CN

CF,- Ç X) -0-N=C^L

M

no.

CO-NH.

Cl ch.

I ^

^3 -NH-CO-C-O-N-C ^CN Cl ^ , CO-NH

ch.

Cl Cl q -nh-co-ch2-o-n=c

2 CN

CO-NH.

22

NC-C-CO-NH. « *

N

I

0

Cl o o-ch-co-c(ch

3)3

NC-C-CO-NH.

»I

N

ff \-ff M-O-CH-CO-C (CH3) 3

14

628 025 8

Tabelle B (Fortsetzung)

Wirkstoff Befall in bei einer Wirkstoff konzentration von 0.0025 ck nc-c-co-nh.

-o-ch-co-c(ch3)3

cn

0-n=c-c0-nh

Cl-/"""^-0-CH-C0-C(CH,)

Cl

2 3) 3

0

CH.

cn h )-nh-c0-c-0-n=c-c0-nh.

ch.

10

Beispiel C Phytophthora-Test (Tomaten) / Kurativ

Lösungsmittel

Dispergiermittel

Wasser

4,7 Gewichtsteile Aceton 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther 95 Gewichtsteile

Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora in-

festans inokuliert. Die Pflanzen bleiben 7 Stunden bei 20 °C 35 und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % stehen.

Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, tropfnass gespritzt und anschliessend in eine Feuchtkammer mit 100% Luftfeuchtigkeit und 18 bis 20 °C 40 Temperatur gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

45 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Tabelle C

Phytophthora-Test (Tomaten) / Kurativ

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 %

CH--NH-CS-S

2 V

ch2-nh-cs-s nc-c-co-nh.

noh nc-c-co-nh.

Zn

61

n-o-ch

2 v-

(bekannt)

rui

9

Tabelle C (Fortsetzung)

628 025

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 %

,c2h5

nh-c0-ch2-0-n=c ^

cn co-nh.

c2H5

ö- nh-co-

ch2-o-n=c

cn c2h5

'co-nh,

0-co- -CH2-0-N=C ^

CN

CO-NH.

cf3-c_y-0-n=c ^cn co-nh.

no-

ck ^ cn vnh-c0-chn-0-n=c ^

co-nh,

Cl-Cl ch3

7 ^-nh-c0-c-0-n=c

CH.

cn co-nh.

(^>-Ç-0-N=C

cn

co-nh.

cn

0-n=c-c0-nh.

cl-^ ^-o-ch-co-

c(ch3)2

cn

0-n=c-c0-nh.

628 025

10

Tabelle C (Fortsetzung)

Wirkstoff

Befall in ' r bei einer Wirkstoffkonzentration von 0.025'?

cn

0-n=c-c0-nh.

-0-ch-c0-c(ch3)3

cn

0-n=c-c0-nh.

cl-/ y-o-ch-co-c1

c(ch3)3

Beispiel D

Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-arylpolyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte «Jubilar» mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,l%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung tau-25 feucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20 °C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% 30 wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je gerin-35 ger der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle D

Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der der unbehandelten

Spritzbrühe in Kontrolle Gew.-%

nc-c-co-nh.

N-o-CH2~^ y\ ^

0,025

25

C2H5

-nh-co-ch2-o-n=c^cn co-nh.

C2H5

/ Vnh-co-ch2-o-n=c-cn c2h5 vc°-nh2

0,025

<f"^>-C0-/~yCH--0-N=C- CN

w 2 ^ co-nh.

0,025

25

11

628 025

l'abc île D \ Fortsetzung)

\\ irkMofft

Wirkstoffkonzen- Befall in cr der tration in der der unbehandelten

Spritzbrühe in Kontrolle Gew.- %

cF3-q> -O-N=C -"CN

co-nh.

Cl Cl

C

no.

-^)-nh-co-

ch2-o-n«c

-cn

'co-nh.

ch f ^-nh-co-c-o-n-c cn

Cl co-nh.

ch.

0,025

12,5

25

w

.CN

ch3-0-f ^-ch2-0-n=c.

/ \

CO-NH.

CH

.-0~v 7-Cho-0-N=C//

CN

\

co-nh-co-nh.

O

^ ^)-c-0-n=c/

cn

\

'co-nh.

ch3 cn H >-nh-co-c-o-n=c-co-nh2 ch3

cn

0-n=c-c0-nh-» *

-o-ch-co-c(ch3)3

0,025

12,5

25

12,5

0,025

12,5

628 025

Beispiel E Phytotoxizitäts-Test

Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Wasser 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt

10

man junge Tomaten bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Temperatur von +20 °C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Die Pflanzen werden wiederholt auf Schäden ausgewertet. Die Auswertung erfolgt nach einem Boniturschema von 1 bis 9.

1 bedeutet keine Schäden

9 bedeutet, dass die Pflanzen total geschädigt bzw. abgestorben sind.

Der Beobachtungszeitraum beträgt in der Regel 4 Tage.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle E Phytotoxizitäts-Test

Wirkstoff

Schädigung bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,2%

nc-c-co-nh.

noh

(bekannt)

nc-c-co-nh.

n-o-ch

2 \-/ Y_

c2h5

-nh-co-ch2-o-n=c cn co-nh.

0_co_(3_cH2-o-n=c

-cn co-nh.

CF3-^_^-0-N=C no-,

cn co-nh,

Cl fi \ ÎH3 ^CN

( Vnh-co-c-o-n=c ^

Cl co-nh.

ch-

(/ Vnh-co-ch2-o-n=c ^

Cl

.cn co-nh.

7 u-c-0-n=c

6

cn co-nh.

13

628 025

Herstellungsbeispiele Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser und Toluol gewa-

Beispiel 1 sehen und nach dem Trocknen im Vakuum bei 70 bis 80 °C

aus 11 Toluol umkristallisiert. Man erhält 42,5 g 2-Cyan-2-NC~Çt~CO"NH2 (4-phenyl-benzyl)-oximinoacetamid von Fp. 172,5 °C.

j-—\ /—» Spektren:

N-0-CH--v ^ IR (KBr): 3445,1682,1653,1580, 842, 822, 752,

2 \=J \ — / 720 cm-

-l v ->-> ä rn -> ™ n t -, ♦ m • ,nn . IR (CHC13): 3530, 3410, 2240, 1710, 1600, 1578,

Zu 22,6 g (0,2 Mol) Isomtrosocyanacetamid in 400 ml Di- 1562 cm-1

methylsulfoxid werden 11,2 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid, ge- 10

löst in 20 ml Wasser, gegeben. Bei einem Druck von ca. 0,5 Das als Vorprodukt benötigte 4-Chlormethyl-diphenyl vom Torr werden 200 g Lösungsmittel abdestilliert. Zum Rück- Fp. 68 °C ist eine schon lange bekannte Verbindung (vgl. Beilstand gibt man 40,6 g (0,2 Mol) 4-Chlormethyldiphenyl, gelöst steins Handbuch der organischen Chemie, Band 5, E II, Seite in 80 ml Toluol und 100 mg Natriumjodid. Die Mischung wird 505). Sie kann aus 4-Phenyl-benzylalkohol und Salzsäure im sodann 8 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C gehalten. 15 zugeschmolzenen Glasrohr bei 100 °C erhalten werden. Das Lösungsmittel wird zum grössten Teil im Vakuum abde- Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen stilliert. Der Rückstand kristallisiert nach Zugabe von Wasser. erhalten:

Beispiel Formel Physikalische

Nr. Eigenschaften

C2H5

CH 2 -0-N=C ^ CN Fp. 184 °C

^CO-NH2

<^^-nh-co-

C2H5

>-NH-C0-CH2-0-N=CdCN Fp. 201,5 °C

r u CO-NH,

2 5 2

Cl -^~^-NH-CO-CH,-Q-N=C^CN Fp. 216,5°C

2 "CO-NH-

cl 2

TV NH-C0-CH2-0-N=C—CN Fp. 230,5 °C

Cl^ ^CO-NH2

CK-\ ?H3

f V NH-CO-C-O-NC

" CHj XCO-NH2

Q-CO- -CHj-0-N-=C

^cn \

CO-NH.

Fp. 236 °C

Fp. 162 °C

CH 3-O-q -CH2 -0-N»C^N Fp. 146°C

CO-NH2

CH3~0~{3~CH2'"0~N"CCCN Fp. 150,5 °C — CO-NH-CO-NH2

10 ? V$-0-N=C^CN Fp. 213,5 °C

CO-NH.

628 025

14

Beispiel Nr.

Formel

Physikalische Eigenschaften

11

Ci

QXo-n=/n

^CO-NH.

CL

Fp. 172 °C

12

rßL Ol

CN

/ \

CO-NH-CO-NH.

Spektren: IR(CCI4) 3440, 3410, 2230 bis 2250,1745, 1710 bis 1720, 1650 bis 1675, 795, 745, 695 cm-1

13

CF

n-<N02 .CN

,-Q°hh <

CO-NH.

Fp. 145,5 °C

14

CN

0-N=C-CO-NH. \ / —3J3

r~\ r 2

Cl-(' v-O-CH-CO-C(CH,)

Fp. 102 °C

15

CN

0-N=C-C0-NH.

K V-0-CH-CO-C(CH3)3

Fp. 76 °C

16

CN

I

0-N=C-CO-NH2 \>-0-CH-CO-C(CH3)3

Fp. 126 °C

17

CN

0-N=C-C0-NH.

Cl-^^-O-CH-CO-C1

C(CH3)3

Fp. 100 °C

15

628 025

Beispiel Formel Physikalische

Nr. Eigenschaften

0ch3 cn

-NH-C0-C-0-N=C-C0-NH-, Fp. 200-202°C

CH.

19 2 Fp. 124 °C

20 .N-C0-C-0-N=C-C0-NH- Fp. 178 °C

Zur Darstellung der Vorprodukte:

Die für die Herstellung der Verbindungen 2 bis 5 benötig- 30 ten Vorprodukte sind bekannt.

Das für die Herstellung der Verbindung gemäss Beispiel 6 benötigte 0-Chlor-isobuttersäure-3,5-dichloranilid wird wie folgt hergestellt:

35

53,3 g ó-Chlorisobuttersäurechlorid werden in 200 ml Chlorbenzol gelöst. Bei einer Temperatur von -35 °C lässt man eine Mischung aus 61,5 g 3,5-Dichloranilin und 46 g N,N-Dimethylanilin in 300 ml Chlorbenzol im Verlaufe von 35 Minuten zutropfen. Die Reaktionsmischung wird anschliessend bei Raumtemperatur zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und im Wasserstrahlpumpen-Vakuum eingeengt. Nach Zugabe von etwa 200 ml Petroläther tritt Kristallisation ein. Die Kristalle werden abgetrennt, dreimal mit je 50 ml Petroläther gewaschen und anschliessend bei einer Temperatur von 73 °C und einem Druck von 0,1 mm Quecksilber getrocknet. Man erhält 73,2 gö-Chlorisobuttersäure-(3,5-dichloranilid) vom Fp.

94,5 °C.

Die Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Ver- 50 bindungen 7 bis 10 und 13 sind ebenfalls literaturbekannt. Die Ausgangsverbindung zur Herstellung der Verbindungen 11 und 12 ist noch nicht beschrieben, sie erfolgt wie nachstehend angegeben (siehe Deutsche Patentanmeldung P 2 553 301.1 vom 27. 11. 1975 [Le A 16 824]): 55

In einem 12001 fassenden emaillierten Kessel werden 570 kg (7308 Mol) Benzol vorgelegt und «andestilliert», bis das Destillat klar übergeht. 90 kg (556 Mol) wasserfreies Ei-sen-(III)-chlorid werden unter Rühren eingetragen. Über ein Zulaufgefäss lässt man bei 25 °C bis 30 °C Innentemperatur im Verlauf von 3 Stunden 133 kg (506 Mol) m-Trifluormethyl-benzotrichlorid einfliessen. Die Reaktion springt sofort unter Chlorwasserstoff-Entwicklung an. Es wird 5 Stunden bei 25 bis 30 °C nachgerührt. Sodann werden in einem 20001 fassenden emaillierten Kessel 260 kg Eis und 260 kg konzentrierter Salzsäure vorgelegt. Der Reaktionsansatz wird unter Rühren in den 2000-1-Kessel gedrückt. Für 10 Minuten wird ausgerührt, dann die untere wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird nach Filtration über ein Druckfilter von Resten wässriger Phase abgetrennt und zweimal mit je 100 kg konzentrierter Salzsäure für 2 Stunden ausgerührt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird unter einem Druck von 80 bis 100 mm Hg und 70 °C Manteltemperatur destilliert bis kein Benzol übergeht und ein Endvakuum von ca. 13 mm erreicht ist. Als Destillationsrückstand verbleiben 163 kg (93 % der Theorie) [Diphenyl-(3-trifluormethyl-phenyl)-methyl]-chlorid als hellbraunes, hochviskoses Öl. Eine Probe des Chlorids siedet beim Kp (0,3 mm Hg) 150 bis 155 °C.

Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Wirkstoffe gemäss Beispielen 15 und 17 sind bekannt (DE-OS 2 431 073, Seiten 13 und 14 sowie DE-OS 2 201 063, Seiten 40 und 41). Die Synthese der Verbindung gemäss 14 und 16 erfolgt analog.

Claims

628 025

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Oximäthern des Isonitrosocyanacetamids der allgemeinen Formel I

nc - ç - co - nh - r

1

CIN
. . , - 0 - R

in welcher

R1 für Wasserstoff oder die Gruppe -CO-NHR3 steht, wobei

R3 Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4-Kohlenstoffatomen sein kann, und

R2 für Phenyl steht, welches durch Nitro-, Trifluormethyl-und/oder Cyano-Gruppen substituiert ist, und weiterhin noch zusätzlich halogensubstituiert sein kann, und ferner für Benzyl steht, welches im aromatischen Teil durch Benzoyl, Mono-oder Dihalogenbenzoyl, Phenyl, Phenoxy und/oder Alkoxy mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und ferner für Di-phenylmethyl oder Triphenylmethyl steht, wobei die genannten Reste an den Phenylkernen durch Phenyl, Cyano, Tri-fluormethyl, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen durch den Methylthio-Rest oder durch Halogen weiter substituiert sein können, ausserdem für eine 2fach substituierte Methylgruppe steht, deren erster Substituent das tert.-Butyl-carbonyl-Radikal und deren zweiter Substituent ein gegebenenfalls halogeniertes Phenoxy- oder Biphenyloxy-Radikal ist und schliesslich für Cyclohexylaminocarbonyl-methyl, Dicy-clohexylaminocarbonyl-methyl, Phenylaminocarbonyl-methyl und Diphenylaminocarbonyl-methyl steht, welche Reste am Methylrest durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je bis 4 Kohlenstoffatomen und am Phenylkern durch Halogen und/oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein können,

ist dadurch gekennzeichnet, dass man Isonitrosocyanacet-amid-Derivate der Formel II

nc

C

h

N

co - nh - r oh

1

(II),

in welcher R1 die oben genannte Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel III

X-R2

(HI),

in welcher X für Chlor, Brom oder Jod steht und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
2. Verwendung der neuen Oximäther des Isonitrosocyanacetamids der allgemeinen Formel I

.1

nc - c - co - nh

R

•>

-CO-NHR3 steht,

2 CI)

, , „ - 0 - R

in welcher

R1 für Wasserstoff oder die Gruppe wobei

R3 Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4-Kohlenstoffatomen sein kann, und

R2 für Phenyl steht, welches durch Nitro-, Trifluormethyl-und/oder Cyano-Gruppen substituiert ist, und weiterhin noch zusätzlich halogensubstituiert sein kann, und ferner für Benzyl steht, welches im aromatischen Teil durch Benzoyl, Mono-oder Dihalogenbenzoyl, Phenyl, Phenoxy und/oder Alkoxy mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und ferner für Di-phenylmethyl oder Triphenylmethyl steht, wobei die genannten Reste an den Phenylkernen durch Phenyl, Cyano, Tri-fluormethyl, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen durch den Methylthio-Rest oder durch Halogen weiter substituiert sein können, ausserdem für eine 2fach substituierte 5 Methylgruppe steht, deren erster Substituent das tert.-Butyl-carbonyl-Radikal und deren zweiter Substituent ein gegebenenfalls halogeniertes Phenoxy- oder Biphenyloxy-Radikal ist und schliesslich für Cyclohexylaminocarbonyl-methyl, Dicy-clohexylaminocarbonyl-methyl, Phenylaminocarbonyl-methyl io und Diphenylaminocarbonyl-methyl steht, welche Reste am Methylrest durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je bis 4 Kohlenstoffatomen und am Phenylkern durch Halogen und/oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein können, als wenigstens eine Wirkstoffkomponente in fungizi-15 den Mitteln.

55

60