CH628060A5 - Verfahren zur herstellung von silicium-stickstoff-verbindungen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von silicium-stickstoff-verbindungen. Download PDFInfo
- Publication number
- CH628060A5 CH628060A5 CH1063077A CH1063077A CH628060A5 CH 628060 A5 CH628060 A5 CH 628060A5 CH 1063077 A CH1063077 A CH 1063077A CH 1063077 A CH1063077 A CH 1063077A CH 628060 A5 CH628060 A5 CH 628060A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- catalysts
- hydrogen
- catalyst
- hydrocarbon radical
- Prior art date
Links
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- OGWVYCFORNDBRE-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(trimethylsilyl)ethanamine Chemical compound CCN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C OGWVYCFORNDBRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- FIADVASZMLCQIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6,8,8-octamethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetrazatetrasilocane Chemical compound C[Si]1(C)N[Si](C)(C)N[Si](C)(C)N[Si](C)(C)N1 FIADVASZMLCQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIYBOILKWCOZRG-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)[SiH2]C1=CC=CC=C1.NC1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[SiH2]C1=CC=CC=C1.NC1=CC=CC=C1 UIYBOILKWCOZRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INJAZKVXBHPVQG-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)C.N Chemical compound C[SiH](C)C.N INJAZKVXBHPVQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930186147 Cephalosporin Natural products 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229940124587 cephalosporin Drugs 0.000 description 1
- 150000001780 cephalosporins Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- IQSBKDJPSOMMRZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]C=C IQSBKDJPSOMMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSMNRKGGHXLZEC-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(trimethylsilyl)methanamine Chemical compound C[Si](C)(C)N(C)[Si](C)(C)C ZSMNRKGGHXLZEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJPAQIHUIKFLV-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylaniline Chemical compound C[Si](C)(C)NC1=CC=CC=C1 IPJPAQIHUIKFLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 150000002960 penicillins Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Stickstoff-Verbindungen der allgemeinen Formeln
(R3Si)nNR'3-n oder
R2Si(NR'2)2 oder cyclisches -R2SiNR'x -
in welchen n 1 oder 2,
R' ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Arylrest, wobei die Reste R' gleich oder ungleich sein können,
R gleiche oder ungleiche Reste aus der Gruppe aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl und x 3 oder 4 ist.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Sila-zane haben technische Bedeutung erlangt, z.B. als Synthesehilfsmittel und Schutzgruppenreagenzien bei der Synthese von emisynthetischen Penicillinen bzw. Cephalosporinen und anderen Substanzen (vergi. z.B. US-PS 3.994.545).
Die für diese Zwecke geeigneten Silicium-Stickstoff-Ver-bindungen wurden bisher durch Umsetzung von Chlorsi-lanen mit Aminen hergestellt, wobei jedoch ein Mehrfaches an Amin eingesetzt werden muss, um das abgespaltene Chlorid als Hydrochlorid zu binden. Dieser Zwangsanfall an Aminhydrochloriden verursacht weitere erhebliche Nachteile: Es muss in verdünnten Lösungen gearbeitet werden, um die Maische noch rührbar und förderbar zu halten; es muss vom Salz filtriert oder zentrifugiert und anschlissend mit Lösungsmitteln gewaschen werden, die wieder destillativ abgetrennt werden müssen. Trotz Wäsche treten durch Adsorption am Salz grosse Ausbeuteverluste ein und die abgetrennten Salzabfälle müssen beseitigt werden.
Die geschilderten Schwierigkeiten werden durch das im Patentanspruch 1 geschilderte Verfahren in einfacher Weise behoben. Die Umsetzung wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur vorgenommen. Geeignete Katalysatoren sind die Elemente der achten Nebengruppe des Periodensystems und deren Salze und Verbindungen.
Die Reste R und R' können verzweigte oder unverzweigte sowie gegebenenfalls ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sein. R und R' können auch gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl-reste sein, z.B. Cyclohexylreste.
Als Arylreste kommen gegebenenfalls mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen kersubstituierte Aryl-, Aralkyl-, Alka-rylreste in Frage, bevorzugt einkernige. Die Seitenketten bzw. die Substituenten können verzweigt oder unverzweigt sowie gegebenenfalls ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Die Substituenten sind bevorzugt solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Amin bzw. Ammoniak und Hydrogensilan werden in beliebigem, vorzugsweise jedoch in stöchiometri-schem Verhältnis vermischt. Dieses Gemisch wird in flüssigem oder gasförmigem Zustand, vorzugsweise in gasförmigem Zustand, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, nach Art einer heterogenen Katalyse zur Reaktion gebracht, indem man es z.B. über den in einem Festbett angeordneten Katalysator leitet, wobei sich beispielsweise nach der Reaktionsgleichung
2 R3SÌH+NH3 - (R3Si)2NH+2 H2
neben Wasserstoff die Silicium-Stickstoff-Verbindung bildet.
Die Ausbeuten liegen im allgemeinen nahe an 100%. Bei Einhaltung eines stöchiometrischen Verhältnisses der Ausgangsstoffe fällt das Produkt in solcher Reinheit an, dass es ohne Aufarbeitungsmassnahmen weiterverwendbar ist. Liegt eine Reaktionskomponente im Überschuss vor, so wird gegebenenfalls nach den üblichen destillativen Methoden aufge5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
628060
arbeitet.
Für das erfindungsgemässe Verfahren wirksame Katalysatoren sind z.B. die Elemente der achten Nebengruppe des Periodensystems Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin in metallischer Form oder in Form salzartiger oder komplexer Verbindungen.
Geeignete salzartige bzw. komplexe Verbindungen sind z.B. die Salze der Sauerstoffsäuren des Schwefels oder Phosphors, die Halogenide, Carbonate, Acetylacetonate oder Salze organischer Säuren.
Eine mögliche Einsatzform der Katalysatoren ist diejenige auf Trägern, wie beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid mit hoher spezifischer Oberfläche, z.B. mit spez. Oberflächen von 50 bis 1000 m2/g. Auch poröse Formteile, wie sie z.B. in der DT-PS 1249147 beschrieben sind, sind als Trägerstoffe geeignet.
Die Katalysatoren können auch ohne Trägerstoff eingesetzt werden, z.B. in kompakter metallischer Form, wie z.B. als Späne, Pellets, Füllkörper und dgl. Auch als Werkstoff für den Reaktor selbst können die gleichen Katalysator-Metalle verwendet werden.
Die Herstellung der Träger-Katalysatoren erfolgt zweckmässig in an sich bekannter Weise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Salz- oder Komplexsalz-Lösung des Katalysatormetalls mit anschliessender Trocknung und gegebenenfalls Reduktion zur metallischen Form, beispielsweise mit Hilfe von Formaldehyd oder Wasserstoff.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich Silicium-Stickstoff-Verbindungen in grosser Anzahl herstellen, beispielsweise Hexamethyldisilazan, N-Methylhexa-methyldisilazan, N-Äthylhexamethyldisilazan, N.N-Dime-thyltrimethylsilylamin, N.N-Diäthyltrimethylsilylamin, N-Phenyltrimethylsilylamin, Hexaäthyldisilazan, Hexame-thylcyclotrisilazan, Nonamethylcyclotrisilazan, Octamethyl-cyclotetrasilazan, N.N'-Tetramethyldimethylsilyldiamin, N. N' -Diphenyldimethylsilyldiamin, Si.Si ' .Si" -Trivinyltri-methylcyclotrisilazan, N.N'-Tetramethylvinylmethylsilyl-diamin, Si.Si'Si"-Triphenyltrimethylcyclotrisilazan, N.N'-Dimethyldiphenylsilyldiamin usw.
Diese Produkte entstehen nach dem erfindungsgemässen Verfahren im allgemeinen in reiner oder in leicht zu reinigender Form, ohne die gleichzeitige Entstehung von Abfallstoffen.
Als Ausgangsstoffe dienen Hydrogensilane und Amine. Die verwendbaren Hydrogensilane sind bekanntlich aus entsprechenden Organochlorsilanen durch Hydrierung auf chemischem oder elektrochemischem Wege zugänglich, z.B. Trimethylsilan, Dimethylsilan, Triäthylsilan, Diäthylsilan, Methylvinylsilan, Methylphenylsilan, Diphenylsilan usw.
Im Sinne der Erfindung verwendbare Amine sind beispielsweise primäre und sekundäre Amine, wie z.B. Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Allylamin, Anilin, N-Methylanilin u.a.m.
Bei einer bevorzugten Verfahrensweise bringt man die Reaktionskomponenten mit den in Form eines Festbetts vorliegenden Katalysatorteilchen oder -formkörpern ohne Verwendung eines Lösungsmittels in Kontakt, wobei bevorzugt in der Gasphase gearbeitet wird.
Grundsätzlich kann jedoch die Umsetzung auch unter Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Als inerte Lösungsmittel sind zweckmässig solche zu wählen, die sowohl Lösungsvermögen für die Ausgangs- als auch für die Endprodukte besitzen. Geeignet sind z.B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzine und dgl.
Als Reaktor dient z.B. ein heizbares Doppelmantelrohr, beispielsweise aus Glas, Keramik, Stahl, Nickel oder gegebenenfalls einem anderen Katalysatormetall, in dem der Katalysator vorzugsweise nach Art eines Festbettes angeordnet ist. Vorzugsweise in absteigender Richtung wird über das auf die Reaktionstemperatur eingestellte Festbett das äquimolare oder in beliebigem molarem Verhältnis zueinander stehende Silan-Amin- bzw. -Ammoniak-Gemisch kontinuierlich dosiert, wobei sich erfindungsgemäss eine Si-Stickstoff-Ver-bindung bildet und daneben Wasserstoff entwickelt wird. Selbst bei sehr kurzen Verweilzeiten, beispielsweise zwischen 0 Sekunden und 180 Sekunden (berechnet auf das leere Reaktorrohr) findet bereits merkliche Umsetzung statt. Hohe Umsetzungsraten bis zur quantitativen Umsetzung und Ausbeute werden im Verweilzeitbereich zwischen 3 und 30 Minuten erzielt. Selbstverständlich werden auch bei längeren Verweilzeiten hohe bis quantitative Umsätze und Ausbeuten erhalten.
Der Bereich der Arbeitstemperaturen des erfindungsge-mäsen Verfahrens erstreckt sich im allgemeinen von 0°C bis ca. 280°C. Bevorzugt wird bei Temperaturen oberhalb 100°C gearbeitet. Dabei gilt die generelle Regel, dass höhere Umsetzungstemperaturen geringere Verweilzeiten erfordern.
Weiterhin von gewissem Einfluss sind Unterschiede in der Reaktivität der verschiedenen Silane, Amine und Katalysatoren: Beispielsweise ist ein vorteilhafter Betriebspunkt für die etwa quantitative Umwandlung des Systems Ammoniak-Trimethylsilan an Nickel-Spänen zu Hexamethyldisilazan die Anwendung einer Katalysator-Temperatur von ca. 168°C und einer Verweilzeit von ca. 10 bis 15 Minuten. Dagegen liegen diese Werte für das System Anilin-Diphenylsilan bei ca. 230°C und 22 bis 26 Minuten.
Die Umsetzung wird zweckmässig unter weitgehendem Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.
Die Isolierung der erfindungsgemäss hergestellten Silicium-Stickstoff-Verbindungen erfolgt in einfacher und an sich bekanter Weise z.B. durch Auskondensieren mit Hilfe eines Kühlers oder einer Quencheinrichtung.
Beispiel 1
Ein mit Drehspänen aus Rein-Nickel von ca. 0,4 mm Durchmesser gefülltes Doppelmantelrohr aus Glas von 900 mm Länge und 40 mm Durchmesser, mittels Thermostat im Doppelmantel auf 168°C beheizt, wird mit Argon luftfrei gespült und anschliesend kontinuierlich von oben mit einem im Molverhältnis 2:1 stehenden Gemisch, bestehend aus Trimethylsilan (Kp. 6,7°C) und Ammoniak, durchströmt unter Variation der Verweilzeit. Das am unteren Ende aus dem Reaktionsrohr austretende Gas wird über einen Wasserkühler geführt, der das entstandene Hexamethyldisilazan auskondensiert. Der auf —62°C nachgekühlte Wasserstoff, aus dem auf diese Weise ca. 2% flüssiges Produkt ausgeschieden werden, wird zur Weiterverwendung abgeführt.
Nachstehende Tabelle zeigt die bei 168 °C und verschiedenen Verweilzeiten erhaltenen Ausbeuten an Hexamethyldisilazan:
Verweilzeiten +) bei 168°C am Ni-Katalysator
Ausbeute an Hexamethyldisilazan
Umsatz
2' 10"
98,8%
84,2%
6' 35"
99,2%
92,1%
12'
99,3%
95,4%
15'
99,2%
96,8%
25'
99,0%
98,9%
40'
99,2%
98,7%
+) bezogen auf das leere Reaktionsrohr.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
628 060
Nach Beispiel 1 wurden 6237 g Hexamethyldisilazan vom Kp. 127°C hergestellt. Die bei der Reindestillation anfallenden geringen Mengen Trimethylsilan und Ammoniak wurden in den Reaktor zurückgeführt. Das erhaltene Rohprodukt ist jedoch von so hoher Reinheit, dass es auch ohne Destillation weiterverwendet werden kann.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird bei 144°C gearbeitet.
Nachstehende Tabelle zeigt die bei 144°C und verschiedenen Verweilzeiten erhaltenen Ausbeuten an Hexamethyldisilazan:
Verweilzeiten +) bei 144°C am Ni-Katalysator
Ausbeute an Hexamethyldisilazan
Umsatz
3' 30"
99,0%
76,4%
10' 10"
99,4%
88,1%
20'
99,8%
92,1%
30'
99,1%
93,8%
+) bezogen auf das leere Reaktionsrohr.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wird bei 120°C gearbeitet. Nachstehende Tabelle zeigt die bei 120°C und verschiedenen Verweilzeiten erhaltenen Ausbeuten an Hexamethyldisilazan:
Verweilzeit + ! bei 120°C am Ni-Katalysator
Ausbeute an Hexamethyldisilazan
Umsatz
4' 20"
98,0%
69,5%
17'30"
98,8%
76,9%
30' 18"
99,0%
80,4%
+» bezogen auf das leere Reaktionsrohr.
Beispiel 4
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird bei einer Katalysator-Temperatur von 210°C mit einer 0,5% metallisches Platin enthaltenden wasserfreien Aktivkohle (in 4-mm-Pellets) als Katalysatorfüllung aus einem äquimolaren Gemisch, bestehend aus Trimethylsilan und Anilin bei einer Verweilzeit von 21 Minuten N-Phenyltrimethylsilylamin mit dem Siedepunkt 206°C in einer Ausbeute von 93,9% erhalten.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 wird aus einem im Molverhältnis 2:1 angewendeten Gemisch von Allylamin (Kp. 58°C) und Dimethylsilan (Kp. —20°C) bei einer Katalysatortemperatur von 176°C und einer Verweilzeit von 11 Minuten Bis-N.N' -diallyldimethylsilylamin mit dem Siedepunkt 82°C (bei 20 Torr) in einer Ausbeute von 92,6% erhalten.
Beispiel 6
Analog Beispiel 1, jedoch mit einer Katalysatorfüllung, bestehend aus 1% Palladium enthaltenden y-Aluminiumoxid (in 4-mm-Pellets), wird bei einer Katalysatortemperatur von 280°C und einer Verweilzeit von 25 Minuten aus einem im Molverhältnis 2:1 angewendeten Gemisch von Dimethyl-amin und Diphenylsilan (Kp. 270°C) Bis-N.N'-Tetramethyl-diphenylsilylamin mit dem Siedepunkt 139°C (bei 1 Torr) in einer Ausbeute von 87,8% erhalten.
Beispiel 7
Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Stahl-Drehspänen von ca. 0,3 mm Durchmesser als Katalysatorfüllung, wird bei einer Katalysatortemperatur von 190°C und einer Verweilzeit von 15 Minuten aus einem im Mol Verhältnis 1:1 angewendeten Gemisch von Methylamin und Dimethylsilan Nonamethylcyclotrisilazan vom Siedepunkt 223°C (F. 33-34°C), daneben wenig Oligomere, in einer Ausbeute von 82,6% erhalten.
Beispiel 8
Analog Beispiel 4 wird bei einer Katalysatortemperatur von 180°C und einer Verweilzeit von 12 Minuten aus einem im Molverhältnis 2:1 angewendeten Gemisch von Trimethylsilan und Äthylamin N-Äthylhexamethyldisilazan mit dem Siedepunkt 162 bis 163°C in einer Ausbeute von 96,9% erhalten.
4
s
10
IS
20
25
30
35
40
B
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Silicium-Stickstoff-Ver-bindungen der allgemeinen Formeln
(R.3Si)nNR'3-n oder
R2Si(NR'2)2 oder cyclisches - RsSiNR' - x in welchen n 1 oder 2,
R' ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, wobei die Reste R' gleich oder ungleich sein können,
R gleiche oder ungleiche Reste aus der Gruppe aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl und x 3 oder 4 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrogensilane der allgemeinen Formel
Rj.ySiHy-f 1
in welcher y 0 oder 1 ist und R die obige Bedeutung hat, mit Ammoniak oder Aminen der allgemeinen Formel
NR'3-nHn in welcher R' und n die obige Bedeutung haben, in Gegenwart von Katalysatoren, unter Abspaltung von Wasserstoff umsetzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchführt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren die Elemente der achten Nebengruppe des Periodensystems oder deren Salze oder Verbindungen verwendet.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren auf einem geeigneten Träger aufgebracht eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorträger Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid verwendet.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionskomponenten mit den in Form eines Festbettes vorliegenden Katalysatorteilchen oder -formkörpern ohne Verwendung eines Lösungsmittels in Kontakt bringt.
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase umgesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762639286 DE2639286A1 (de) | 1976-09-01 | 1976-09-01 | Verfahren zur herstellung von silicium-stickstoff-verbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH628060A5 true CH628060A5 (de) | 1982-02-15 |
Family
ID=5986869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1063077A CH628060A5 (de) | 1976-09-01 | 1977-08-31 | Verfahren zur herstellung von silicium-stickstoff-verbindungen. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4115427A (de) |
| JP (1) | JPS5331626A (de) |
| CA (1) | CA1096392A (de) |
| CH (1) | CH628060A5 (de) |
| DE (1) | DE2639286A1 (de) |
| ES (1) | ES462003A1 (de) |
| FR (1) | FR2363572A1 (de) |
| GB (1) | GB1584648A (de) |
| HU (1) | HU178509B (de) |
| IT (1) | IT1112060B (de) |
| NL (1) | NL7709589A (de) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612383A (en) * | 1985-04-26 | 1986-09-16 | S R I International | Method of producing polysilazanes |
| US4788309A (en) * | 1985-04-26 | 1988-11-29 | Sri International | Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products |
| US4459421A (en) * | 1981-06-12 | 1984-07-10 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of preparing (CH3)3 SiNSO and byproducts thereof |
| US4471132A (en) * | 1983-05-31 | 1984-09-11 | General Electric Company | Method for making polyalkoxyaminosilanes |
| US4540803A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-10 | Dow Corning Corporation | Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3 |
| US5008422A (en) * | 1985-04-26 | 1991-04-16 | Sri International | Polysilazanes and related compositions, processes and uses |
| US5055431A (en) * | 1985-04-26 | 1991-10-08 | Sri International | Polysilazanes and related compositions, processes and uses |
| US5120686A (en) * | 1985-12-20 | 1992-06-09 | The Dexter Corporation | Method of preparing a polysilazane |
| US4778907A (en) * | 1985-12-20 | 1988-10-18 | The Dexter Corporation | Method for making organosilazanes |
| US4983552A (en) * | 1986-11-26 | 1991-01-08 | The Dexter Corporation | Method for making organosilazanes |
| GB8914575D0 (en) * | 1989-06-24 | 1989-08-16 | Ici Plc | Catalysts |
| CN110099911B (zh) * | 2016-12-27 | 2021-11-23 | 南大光电半导体材料有限公司 | 胺与硅烷之间的脱氢偶联反应的催化 |
| CN109824714B (zh) * | 2019-03-05 | 2021-04-27 | 湖北江瀚新材料股份有限公司 | 一种环硅氮氨基硅烷的合成方法 |
| CN114409692B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-10-10 | 北京莱瑞森医药科技有限公司 | 一种制备六甲基二硅烷胺的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3140288A (en) * | 1962-02-02 | 1964-07-07 | Minnesota Mining & Mfg | Cyclodisilazane compounds |
| US3530092A (en) * | 1968-07-26 | 1970-09-22 | Union Carbide Corp | Process for preparing organosiliconnitrogen compounds |
| GB1381463A (en) * | 1972-08-24 | 1975-01-22 | Sagami Chem Res | Process for producing a substituted organosilane compound |
-
1976
- 1976-09-01 DE DE19762639286 patent/DE2639286A1/de active Granted
-
1977
- 1977-08-29 US US05/828,804 patent/US4115427A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-08-30 IT IT50822/77A patent/IT1112060B/it active
- 1977-08-31 HU HU77DI297A patent/HU178509B/hu unknown
- 1977-08-31 CA CA285,849A patent/CA1096392A/en not_active Expired
- 1977-08-31 CH CH1063077A patent/CH628060A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-31 FR FR7726500A patent/FR2363572A1/fr not_active Withdrawn
- 1977-08-31 ES ES462003A patent/ES462003A1/es not_active Expired
- 1977-08-31 JP JP10470577A patent/JPS5331626A/ja active Pending
- 1977-08-31 NL NL7709589A patent/NL7709589A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-08-31 GB GB36418/77A patent/GB1584648A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES462003A1 (es) | 1978-06-01 |
| IT1112060B (it) | 1986-01-13 |
| HU178509B (en) | 1982-05-28 |
| FR2363572A1 (fr) | 1978-03-31 |
| JPS5331626A (en) | 1978-03-25 |
| CA1096392A (en) | 1981-02-24 |
| US4115427A (en) | 1978-09-19 |
| NL7709589A (nl) | 1978-03-03 |
| DE2639286A1 (de) | 1978-03-02 |
| DE2639286C2 (de) | 1989-04-27 |
| GB1584648A (en) | 1981-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2366359C2 (de) | ω-Alkenylsilane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| CH628060A5 (de) | Verfahren zur herstellung von silicium-stickstoff-verbindungen. | |
| DE960461C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organohalogenmonosilanen aus Organohalogenpolysilanen | |
| DE19520737C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrogenchlorsilanen | |
| DE69602231T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbamaten | |
| EP0351661A1 (de) | Ruthenium-Trägerkatalysator, seine Herstellung und sein Einsatz bei der Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin | |
| DE69819948T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monosilanen | |
| DE1127898B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Cyanaethylphenyldichlorsilan | |
| EP0601479A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanen aus Methylchlorsilanen | |
| DE1960263A1 (de) | Verfahren zur Alkylierung aromatischer Amine | |
| EP0277642B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oximosilanen | |
| DE1568869A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen | |
| DE102010028454A1 (de) | Festbett-Hydrosilylierungs-Katalysator-Komplex und Verfahren hierzu | |
| DE102009028653A1 (de) | Katalysator zur Hydrodechlorierung von Chlorsilanen zu Hydrogensilanen und Verfahren zur Darstellung von Hydrogensilanen mit diesem Katalysator | |
| EP1103556B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,2-Disilaethanen | |
| DE68907840T2 (de) | Verfahren zur katalytischen Herstellung von N-substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden. | |
| DE812551C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon-Derivaten | |
| US3707563A (en) | Process for preparing n-alkylated aliphatic diamines | |
| DE2348738A1 (de) | N-alkylierung aromatischer amine | |
| DE2453365A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-trimethylsilylacetamid | |
| DE2018054C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Octadienol | |
| DE866647C (de) | Verfahren zur Herstellung von sekundaeren 1, 3-Alkendiaminen | |
| DE1593756A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen | |
| DE60122104T2 (de) | Einstufige Hydrierung von Nitrobenzol zu p-Aminophenol | |
| DE2746751A1 (de) | Verfahren zur hydrierung von bis-(2-cyanaethoxy)-verbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |