CH628073A5

CH628073A5 - Flame-retardant and optionally self-extinguishing polyester compositions, and process for the preparation thereof

Info

Publication number: CH628073A5
Application number: CH1384176A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Dipl Chem Gerlach; Wolfgang Dr Dipl Chem Lange
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1975-11-22
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1982-02-15
Also published as: LU76245A1; AU501314B2; NL7612884A; AU1973776A; GB1541296A; NL182484B; ATA866476A; ES466041A1; FR2332302A1; SE421929B; ES453512A1; FR2332302B1; NL182484C; AT363692B; CA1070040A; IE43644B1; JPS6134467B2; JPS5265553A; IT1069576B; SE7612945L

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Polyestermassen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als flammwidrigmachen-den Zusatz einen oder mehrere Oxalatokomplexe enthalten.

Als Oxalatokomplexe kommen insbesondere solche in Betracht, die ein Komplexanion vom Typ [Z(C204)n]~e enthalten, wobei Z eines oder mehrere Zentralatome, n die Zahl der Liganden und — e die negative Ladung des Komplexanions bedeuten. Derartige Oxalatokomplexe werden von K.V. Krishna-murty und G.M. Harris in Chemical Reviews Vol. 61 (1961), Seiten 213 bis 246 ausführlich beschrieben. Die Anzahl der Liganden beträgt in der Regel 1,2,3 oder 4, die Ladung des Komplexanions — 1, — 2, —3, —4 oder — 5 und die Anzahl der Zentralatome 1, wobei die Anzahl der Liganden und die Ladung des Komplexanions durch die Koordinationszahl und die Ladung des Zentralatoms bestimmt sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Oxalatokomplexen mit Komplexanionen vom Typ [Z(C204)n] — e nicht nur jene Verbindungen verstanden, deren Zusammensetzung exakt stöchio-metrisch ist, sondern auch solche Verbindungen, bei denen die Werte für n und — e nach oben oder unten von ganzen Zahlen abweichen. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn ein kleiner Teil der Oxalatoliganden durch andere Liganden ersetzt ist. Derartige Verbindungen können dadurch entstehen, dass bei oder nach der Synthese der Oxalatokomplexe Fremdliganden in das Komplexanion eingebaut bzw. ausgetauscht werden. Das gleiche gilt dementsprechend auch für das Zentralatom, d.h. mitumfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Oxalatokomplexe, deren kationischer Bestandteil nicht streng stöchiometrisch zusammengesetzt ist. Auch hier kann also der Wert für das Zentralatom von einer ganzen Zahl abweichen. Dies wird dann der Fall sein, wenn ein Teil des Zentralatoms durch ein anderes Zentralatom mit einer anderen Koordinationszahl oder einer anderen Wertigkeit ersetzt wird. Derartige Abweichungen von der exakten Stöchiometrie sind in der Komplexchemie bekanntlich häufiger anzutreffen und dem Fachmann wohl vertraut.

Zu den anzuwendenden Oxalatokomplexen zählen auch gemischte Oxalatokomplexe, die statt der stöchiometrischen Menge eines Zentralatoms die entsprechende Menge unterschiedlicher Zentralatome enthalten. Selbstverständlich kommen auch Gemische verschiedener einheitlicher oder gemischter Oxalatokomplexe in Betracht.

Als Zentralatome der Oxalatokomplexe, insbesondere bei den bevorzugten Verbindungen mit einem Komplexanion vom Typ [Z(C204)n]~e, kommen die Metall Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Sn, Pb und Sb in Betracht. Der kationische Bestandteil des Oxalatokomple-s xes enthält vorzugsweise wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs oder NH4 oder eines der genannten Ionen und Ba.

Vorzugsweise werden Oxalatokomplexe der allgemeinen Formel

10

Me ^ Me l'[Z(C204)m],

(1)

in der Me1 für Li, Na, K, Rb, Cs, oder NH4, Me" für eines der vorgenannten Kationen oder für Ba, Z für eines der Zentralatome Mg, Ba, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, AI, Sn, Cr und Sb stehen und k 15 ~ 0,1,2,3 oder 4,1 « 0 oder 1 und m ~ 2,3 oder 4 bedeuten, eingesetzt. (An dieser Stelle wurde das Zeichen = gewählt, um auch hier nochmals deutlich zu machen, dass die Werte für k, 1 und m von ganzen Zahlen abweichen können ; vgl. auch Beispiel 1). Besonders bevorzugt sind Alkali-Aluminium-Oxalatokom-20 plexe der allgemeinen Formel

Me 3 [A1(C204)3] oder MeI[Al(C204)2] und die Oxalatokomplexe K4[Zn(C204)3], K4 [Zr(C204)4], K3 [Cr(C204)3], K3 [Fe(C204)3], K3 [Sb(C204)3], KBa [Fe(C204)3], KBa [AKQO^], K2 [Mg(C204)2], K2 [Fe(C204)2], K2[Zn(C204)2], K2 [Cu(C204)2], Ba(Mg(C204)2]

Mit den obengenannten Oxalatokomplexen wurde nunmehr eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, die sich vorzüg-30 lieh als Flammschutzmittel für Polyester eignet. In der Regel besitzen die Caesiumkomplexe die grösste Wirksamkeit, es folgen die Rubidium-, Kalium-, und Natriumkomplexe und schliesslich die Lithiumkomplexe mit der vergleichsweise geringsten Wirksamkeit. Eine sehr gute Flammschutzwirkung zei-35 gen auch die gemischten Alkali/Barium-Komplexe sowie der Barium/Magnesium-Komplex.

Verbindungen der oben angegebenen Formel (1) mit der Bedeutung 1=0 und Z=AI sind komplexe Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium-, Ammonium-Aluminiumdioxa-40 lato- bzw. Aluminiumtrioxalatosalze mit koordinativ vier- bzw. sechswertigem Aluminiumatom. Sie sind bekannt und werden in einfacher Weise durch Fällung aus wässrigen Lösungen ihrer Komponenten, beispielsweise durch Umsetzung einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubi-45 dium-, Caesium-, bzw. Ammoniumoxalatlösung erhalten. Bezüglich der Herstellugnsverfahren und der Eigenschaften dieser Komplexsalze wird auf Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, «Aluminium», Teil B Lieferung 1, Verlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstr. 1933 verwiesen. Ein weite-50 res, für die Herstellung des Kalium-Aluminiumtrioxalatsalzes geeignetes Verfahren, wonach frisch gefälltes Aluminiumhydroxid mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydrogenoxalat behandelt wird, ist in Inorganic Synthese, Vol, I, McGraw-Hill Book Comp., Ine, New York und London 1935, Seite 36 be-55 schrieben. Von den Oxalatokomplexen mit anderen Zentralatomen sind die meisten der erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen ebenfalls bekannt und ausreichend beschrieben. Sie können durch Umsetzung eines Salzes des Zentralatoms mit Alkalioxalat erhalten werden. Geeignete Verbindungen des 60 Zentralatoms sind z.B. Sulfate, Chloride, Hydroxide, Acetate, Carbonate und Oxalate. Bezüglich näherer Einzelheiten der Herstellung dieser Komplexe wird auf folgende Literaturstellen verwiesen:

D.P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, Seiten 65 308-322

D.P. Graddon, Inorg. Syntheses, Band I, Seite 36

K.V. Krishnamurty et al., Chem. Rev. 61 (1961), Seiten 213-

246.

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Oxalatokomplexe, deren Herstellung in den zitierten Publi- andererseits ein Zusammenhang besteht, der bei der Auswahl kationen nicht explizit beschrieben wird, können analog herge- der Oxalatokomplexe berücksichtigt werden muss. So ist es eine stellt werden (siehe auch die nachfolgenden Ausführungsbei- wesentliche Voraussetzung für die Wirksamkeit der Oxalato-

spiele). Selbstverständlich gilt auch hier, dass die Anzahl der komplexe, dass deren Zersetzungstemperatur unterhalb der

Alkali- und Erdalkaliatome, d.h. die Grösse von k und 1 sowie s Schmelztemperatur des brennenden Polymeren liegt. Anderer-

die Grösse von m durch die Wertigkeit des Zentralatoms be- seits müssen sich die Oxalatokomplexe bis zur Temperatur, bei stimmt wird und dass die Erfindung auch die Verwendung sol- der die Formgebunq erfolgt, chemisch völlig inert verhalten. Für eher Verbindungen umfasst, deren Zusammensetzung nicht Polyäthylenterephthalat geeignete Oxalatokomplexe sollen exakt stöchiometrisch im Sinne der oben angegebenen Formel demnach eine Zersetzungstemperatur aufweisen, die oberhalb

(1) ist, d.h. also auch solche Verbindungen, bei denen die Werte io der Verarbeitungstemperatur für Polyäthylenterephthalat von für k, 1 und m nach oben oder unten von ganzen Zahlen abwei- etwa 300 °C liegt, andererseits aber nicht die Temperatur der chen. brennenden Polyäthylenterephthalat-Schmelze von ca. 560 °C

Unter Polyester werden sowohl Homo-, als auch Copoly- überschreitet. Die Zersetzungstemperaturen der Oxalatokom-ester verstanden. Beispiele für derartige Polyester sind solche, plexe können, sofern sie nicht in der Literatur angegeben sind, welche unter Verwendung einer bzw. mehrerer der nachstehend 15 leicht mit Hülfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) eraufgeführten Säuren oder deren esterbildenden Derivaten und mittelt werden. Bezüglich der TGA-Durchführung wird auf Ull-einem bzw. mehreren zwei- oder mehrwertigen aliphatischen, manns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen (1961), Verlag Urban & Schwarzenberg • München-Berlin, oder einem Bisphenol erhältlich sind: Adipinsäure, Pimelinsäu- Band 2/1, Seite 657, verwiesen. In der nachstehenden Tabelle re, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Nonandicarbonsäu- 20 sind einige Beispiele für Zersetzungstemperaturen verschiede-re, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Terephthal- ner Oxalatokomplexe aufgeführt.

säure, Isophthalsäure, alkylsubstituierte oder halogenierte Te- Oxalatokomplex Zersetzungstemperatur ( °C)

rephthal- und Isophthalsäuren, Nitroterephthalsäure, 4.4'-Di- ^ n\i(C-,0 ) 1 430

phenylätherdicarbonsäure, 4.4'-Diphenylthioätherdicarbonsäu- k3[A1(C204)3]3 430

re, 4.4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4.4'-Diphenylalkylendi- 25 jç 440

carbonsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure, Cyclohexan-1.4- K3[Cr(C204)3] 450

dicarbonsäureundCyclohexan-1.3-dicarbonsäure. K4[Zr(C204)4] 395

Typische, für die Herstellung dieser Homo- und Copoly- K2[Mg(C204)2] 470

ester geeignete Diole bzw. Phenole sind: Äthylenglykol, KBa[Al(C204)3] 425 Diäthylenglykol, 1.3-Propandiol, 1.4-Butandiol, 1.6-Hexan-diol, 1.8-Octandiol, 1.10-Decandiol, 1.2-Propandiol, 2.2-Di-

methyl-1.3-propandiol, 2.2.4-Trimethylhexandiol, p-Xylendiol, Die Schmelztemperatur des brennenden Polymeren, d.h. al-

1,4-Cyclohexandiol, 1.4-CyclohexandimethanoI und Bisphenol so die Temperatur in der Schmelze des in Luft brennenden Po-

A. Ferner werden unter Polyester auch die üblichen Harze auf lymeren, kann z.B. unter Verwendung eines Thermoelementes

Basis ungesättigter Ester sowie die üblichen, beispielsweise mit- bestimmt werden. Man führt die Messung zweckmässigerweise tels Glasfasern, Asbest-, Kohle- und Graphitfasern verstärkten so durch, dass die Lötstelle des Thermoelementes während der

Produkte verstanden. Vorzugsweise werden die Oxalatokom- Messung ständig von abtropfender Schmelze bedeckt ist.

plexe bei Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat Ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Ermittlung der Zerset-

und bei Polybutylenterephthalat angewendet. 40 Zungstemperaturen stellt die Differentialthermoanalyse (DTA)

Die Flammschutzmittel eignen sich für alle üblichen Poly- dar, da in den DTA-Diagrammen der Oxalatokomplexe die La-estermassen. Diese können in Form von Granulat, Schnitzeln ge des endothermen Haupteffektes die Zersetzungstemperatur oder Strängen, als Formkörper wie Platten, Folien, Filme und angibt. Bezüglich der Differentialthermoanalyse wird auf einFasern oder als textile Fertigprodukte wie z.B. Garne, Gewirke, schlägige Lehr- und Handbücher verwiesen, beispielsweise auf Vliese, Tuche und Teppiche vorliegen. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, I.e. Seiten

Über den Mechanismus und das Wirkungsprinzip der als ** ^6~65? s™ie auf Franke' 0Lefk°n der Physik' Franckh'sche

Flammschutzmittel einzusetzenden Oxalatokomplexe ist wenig erags an ung Stuttgart, . u age.

bekannt. Es ist jedoch anzunehmen, dass diese Verbindungen u Bel der^s^ geeigneter Oxalatokomplexe als Flamm-

nicht nur an einer Stufe in den Verbrennungsprozess eingreifen, Schutzmittel fur Polyester ist es also zweckmässig die Zerset-

wie z.B. halogenierte Flammschutzmittel eine Verzögerung der 50 ^temperatur des Oxalatokomplexes und die Schmelztempe-

Verbrennung durch Eingriff in die Radikalkette bewirken, son- rfutr d^s brennenden Polymeren möglichst optimal miteinan-

dern das der erfindungsgemässe Flammschutzeffekt das Resul- der m Elnklang zu Falls der Ffhmann die Aufgabe tat mehrerer flammhemmender Einzelprozesse an verschiede- hat ein sehr spez.elles Polymer flammfest zu machen, ihm die nen Stufen des Verbrennungsvorganges darstellt. Die anzuwen- °Tf;Werte "ict" buekannt s,nd und Am darüberhinaus die fur denden Flammschutzmittel zählen zur Gruppe der inertgasab- 55 dle Messung der Schmdztemperaturen des brennenden Poly-

spaltenden Substanzen. Sie besitzen den Vorteil, dass sie pro mefn und d*e fur die DTA-Messung erforderlichen Gerate

Mol Ausgangssubstanz bis zu vier Mole Kohlendioxid abspal- mch} ^ Verfügung stehen, kann er mit Hilfe weniger onentie-

ten. Vermutlich sind die wesentlichsten Wirkungsprinzipien fol- Tef?J Versuche sich alsbald ein zuverlässiges Bild darüber ver-

gende: Entzug von Wärmeenergie aus der Schmelze durch Dis- schaffen;we Oxalatokomplexe überhaupt m Betracht kom-

soziation des Flammschutzmittels und Aufzeigung des Inertga- ao m,en u"d welche den opt,malen Flammschutz gewahren. Dies ses, Verdrängung und Verdünnung des Sauerstoffes an der gilt selbstverständlich auch fur den Fall, dass aus irgendwelchen,

Oberfläche der brennenden Polymerschmelze durch C02-Ab- nicht vorhersehbaren Gründen trotz geeigneter Lage der Zer-

spaltung, Bildung von Oxid- und Salzschichten während des Setzungstemperatur des Oxalatokomplexes und der Schmelz-

Verbrennungsprozesses sowie beschleunigter Transport von temperato des Polymeren kein zufriedenstellender Flamm-

Radikalfängern wie z.B. Alkaliatome in die Gasphase. 65 sc utz erzie 'wer en ann"

Es ist einleuchtend, dass zwischen der Zersetzungstempera- Die erfindungsgemäss erhältlichen flammwidrigen Polyester tur und der Wirksamkeit der erfindungsgemässen Rammschutz- können zu den üblichen Formkörpern wie Fasern, Folien, Filmittel einerseits und den flammfest zu machenden Polymeren men, Platten, Spritzgussartikeln und dgl. verarbeitet werden.

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Alle erfindungsgemässen Komplexsalze sind ausgezeichnete Flammschutzmittel. In Polyäthylenterephthalat sind besonders wirksam die beiden Kaliumkomplexsalze K3[A1(C204)3] und K2[Mg(C204)2] sowie das Rubidiumkomplexsalz Rb3[Al~ (C204)3], Gegenüber den übrigen Komplexsalzen zeichnen sie 5 sich dadurch aus, dass sie den Polyestermassen nicht nur flammwidrige, sondern darüberhinaus selbstverlöschende Eigenschaften verleihen. Das Abtropfen der Schmelze beim Brennen wird weitgehend verhindert. Von den genannten Komplexsalzen wird das K3[A1(C204)3] bevorzugt. 10

Die Oxalsäure-Komplexsalze besitzen bereits bei relativ niedriger Dosierung eine beachtliche Flammschutzwirkung. Vorzugsweise werden sie in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den flammwidrigen und ggf. selbstverlöschenden 15 Polyester eingesetzt. Vorzugsweise werden die Komplexsalze in wasserfreier Form angewendet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen falmmwidrigen und ggf. selbstverlöschenden Polyestermassen. 20

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Alka-Ii-Aluminium-Oxalsäure-Komplexsalze in dem bzw. in den bei der Polykondensation des Polyesters beteiligten mehrwertigen Alkoholen mahlt und die hierbei erhältliche Suspension des Komplexsalzes direkt dem Polykondensationsgemisch zusetzt. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der Oxalsäurekomplexe besteht darin, die Polymermasse aufzuschmelzen, mit dem Flammschutzmittel zu vermischen und anschliessend zu Granulat zu verarbeiten oder direkt zu verformen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man das fein verteilte Flammschutzmittel auf das Polymergranulat aufpudert und zusammen mit diesem verarbeitet.

Die Verfahrensweise richtet sich nach dem vorgesehenen Einsatzgebiet der fiammwidrigen bzw. selbstverlöschenden Polyestermassen und kann vom Fachmann ohne Mühe ausgewählt werden.

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Bei grösseren oder dickwandigen Formkörpern ist die Verteilung des Flammschutzmittels relativ unproblematisch und es bereitet keine Schwierigkeiten, das Flammschutzmittel für die- 40 sen Zweck in geeigneter Korngrösse herzustellen. Bei der Herstellung von flammwidrigen bzw. selbstverlöschenden Fasern nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird hingegen angestrebt, die Flammschutzmittel in sehr fein zerteilter Form anzuwenden, um die Verspinnung des Polymeren zu ermöglichen 45 und gute physikalische Eigenschaften des Endproduktes zu gewährleisten. Bei Fasern werden in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-% des Flammschutzmittels zugesetzt. Die geeignete Teil-chengrösse richtet sich auch hier nach dem gewünschten Einsatzgebiet und ist vom Fachmann leicht auszuwählen. Bei Fa- 50 sern beispielsweise hängt sie vom Titer der Faser und den angestrebten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ab. Bei textilen Fasern können die Komplexsalze mit Teilchengrös-se bis etwa 2 m|x eingesetzt werden.

Die Zerteilung der Komplexsalze bereitet keine Schwierig- 55 keit. Sie lassen sich beispielsweise sehr leicht mahlen, wobei zuvor das anhaftende und das Kristallwasser zu entfernen sind. Auch die Trocknung der Komplexsalze ist unproblematisch, sie erfolgt beispielsweise im Verlaufe mehrerer Stunden bei 150 °C und 10 mm Quecksilber. Sie können sowohl trocken als auch 60 nass vermählen werden. Beim Nassvermahlen wird sich die Auswahl der geeigneten Dispergierflüssigkeit ebenfalls nach dem Einsatzgebiet des Flammschutzmittels und der Applikationsweise desselben richten. Vorzugsweise mahlt man den Oxalatokomplex in dem beim Aufbau des Polyesters benötigten 65 mehrwertigen Alkohol und setzt die hierbei erhältliche Suspension des Oxalatokomplexes direkt dem Polykondensationsgemisch zu.

Bei der Verstärkung von Polyester mittels Glasfasern ist zu beachten, dass im Falle erdalkalihaltiger, insbesondere calcium-haltiger Glasarten, die Hammschutzwirkung der erfindungsgemässen Flammschutzmittel etwas beeinträchtigt wird. Es ist anzunehmen, dass diese Beeintrüchtigung der Wirksamkeit auf die Gegenwart des über die Glasfaser in das Polymer eingegebenen Erdalkali, z.B. Calcium, zurückzuführen ist. Offensichtlich reagiert das Calcium in der Form des Oxids unter Schmelzbedingungen mit dem Oxalatokomplex unter Bildung von Calciumoxalat und eines um eine Oxalato-Liganden verminderten Komplexes. Diese Reaktion führt möglicherweise so zu einem sukzessiven Abbau des Flammschutzmittels in der Schmelze, so dass das Flammschutzmittel nur zu einem geringen Teil wirksam werden kann. Es wurde festgestellt, dass Additive, die in der Lage sind, Erdalkali, insbesondere Calcium, unter den gegebenen Bedingungen durch Bildung stabiler Calciumverbindungen abzufangen, eine Beeinträchtigung des Flammschutzeffektes verhindern. Als Additive eignen sich in erster Linie Verbindungen wie MgC03, MgS04, K2C204, K2C03, A12(S04)3 und K2S04. Das Additiv wird in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polymer, Glasfaser, Hammschutzmittel und Additiv, eingesetzt. Aber auch ohne die beschriebenen zusätzlichen Additive ist bei Verwendung der erwähnten Glasfasern der Hammschutzeffekt noch bemerkenswert und für viele Anwendungsgebiete bereits ausreichend.

Selbstverständlich kann die Mitverwendung der obengenannten Additive auch im Falle anderer Erdalkali haltiger Verstärkerfüllstoffe sowie bei Anwesenheit anderer Erdalkali haltiger Zusätze erfolgen.

Die nach den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlöschenden Polyestermassen, welche unter Verwendung der genannten Oxalat-komplexe erhalten werden, enthalten insbesondere den Oxalat-komplex in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Bevorzugt sind Homo- und Copolyester-Fasern der Tere-phthalsäure, speziell Polyäthylenterephthalat, welche 5 bis 15 Gewichtsprozent des Hammschutzmittels enthalten.

Die Komplexsalze zeichnen sich gegenüber den bekannten Hammschutzmitteln durch mehrere Vorteile aus. Zunächst ist darauf hinzuweisen, dass sie in einfachster Weise aus den Rohstoffen Oxalsäure, einem anorganischen Metallsalz oder Metallhydroxid und ggf. einem einfachen anorganischen Alkalisalze zugänglich sind, wobei die Herstellung in wässriger Lösung erfolgt. Abgesehen von dem Rubidium- und Caesiumkomplexsalz sind sie wesentlich billiger als die herkömmlichen, Halogen, Phosphor, Stickstoff und/oder Sb303 enthaltenden Produkte.

Da die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Komplexsalzes im Vergleich zu den bekannten Falmmschutzmitteln des Standes der Technik höher ist, genügt eine Zugabe von nur wenigen Gewichtsprozenten zum Polymeren, um eine vergleichbare Hammschutzwirkung zu erzielen. Daher werden die charakteristischen Eigenschaften der behandelten Materialien nur in geringerem Masse verändert.

Die Verbindungen sind sehr gut hautverträglich. Sie liefern auch beim Verbrennungsvorgang keine toxischen Gase. Als einziges gasförmiges Verbrennungsprodukt dieser Substanzen wird C02 gebildet Ein Abtropfen von Polymerschmelze wird durch den Einbau der erfindungsgemässen Komplexsalze weitgehend verhindert.

Nach mehrfachen Wäschen, ebenso nach der Trockenreinigung von Textilien, wird die Flammschutzwirkung der Verbindungen, gemessen an den LOI-Werten, nicht merklich vermindert. Obwohl wasserlöslich, ist ihre Auswaschbarkeit aus Textilien überraschend gering und die Flammfestigkeit dieser Textilien bleibt auch nach mehr als 20 Wäschen voll erhalten.

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Die Komplexsalze zeichnen sich durch ihr inertes Verhalten gegenüber den Schmelzen der genannten Polymeren, sowie gegenüber den üblichen Gefässmaterialien aus. Demzufolge sind sie problemlos zu Polymerschmelzen oder - mit Ausnahme des Lithiumkomplexes - als Suspension vor der Polykondensation zusetzbar. In diesem Fall kann das überschüssige Suspensionsmittel unmittelbar wieder verwendet werden, da es nicht mit Resten des Flammschutzmittels oder Zersetzungsprodukten desselben verunreinigt ist.

Beispiel 1

Herstellung von selbstverlöschenden Polyäthylentere-phthalat-Fasern a) Herstellen und Vermählen des Flammschutzmittels K3[A1(C204)3] wurde in der von J.C. Bailar und E.M. Jones in Inorganic Syntheses 1_ (1939), Seite 36 beschriebenen Weise hergestellt. Das erhaltene Komplexsalz wurde anschliessend 15 Stunden bei 150 °C und etwa 10 Torr getrocknet. Die Analysen von Proben, welche in verschiedenen Ansätzen erhalten wurden, lagen zwischen K2,87[Al(C2O4)3i02] und K3i36[A1(C204)3i46]. 200 g des getrockneten Komplexsalzes wurde mit 400 g Äthy-lenglykol etwa 2 Stunden in einer Perlmühle (Fabrikat PM1 der Firma Draiswerke, Mannheim) mit 410 g Quarzperlen eines Durchmessers von 1 bis 3 mm gemahlen. Nach der Mahlung betrug der Durchmesser der grössten Komplexsalzteilchen in der Dispersion etwa 4 [im, während die Hauptmenge der Teilchen eine Grösse von 1 (im besassen. Anschliessend wurden die Quarzperlen durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, mit 200 ml Äthylenglykol gespült und die Dispersion mit der Spüllösung verdünnt. Durch Stehenlassen der Dispersion während 72 Std. in hohen Standgefässen wurden die Teilchen, die eine Grösse von mehr als 2 um besassen, weitgehend abgetrennt (Sedimentation).

b) Polykondensation

600 g dieser verdünnten Dispersion mit einem K3(A1(C204)3]-Gehalt von 150 g wurden mit dem Umesterungsprodulct aus 1350 g Dimethylterephthalat und 1200 g Äthylenglykol bei ei-5 ner Rührgeschwindigkeit von 30 U/min und bei einer Temperatur von etwa 245 °C in das Polykondensationsgefäss überführt. Als Umesterungskatalysator dienten 150 ppm Zinkacetat, als Kondensationskatalysator 200 ppm Antimontrioxid.

Die Polykondensation, die üblicherweise etwa 85 Minuten io erfordert, konnte bereits nach einer Stunde abgeschlossen werden. Das abdestillierte Äthylenglykol konnte ohne Reinigung für neue Kondensationen verwendet werden. Das Polykonden-sat enthielt 10 Gewichtsprozent K3[A1(C204)3].

c) Verformung

15 Das erhaltene Polykondensat wurde wie üblich zu Schnitzeln verarbeitet und 24 Stunden lang bei 125 °C und 60 Torr getrocknet. Die Schnitzel wurden bei 296 °C (Spinnkopftemperatur) zu einem Filamentgarn mit einem Einzeltiter von 3,0 dtex und einem Gesamttiter von 150 dtex 48 versponnen. Das Fila-20 mentgarn wurde im Verhältnis 1:4,2 verstreckt und anschliessend verzwirnt. Die textilen Daten des erhaltenen Materials entsprechen bezüglich Lichtbeständigkeit, Lichtechtheit und Lösungsviskosität weitgehend denen von üblichem Polyäthylenterephthalat, welches unter den oben angegebenen Bedingun-25 gen ohne Zusatz eines Flammschutzmittels erhältlich ist.

d) Bestimmung des Brennverhaltens

Das oben beschriebene Filamentgarn wurde zu einem vierfädi-gen Gestrick verarbeitet und zur Bestimmung des Brennverhaltens dem Senkrechtbrenntest nach DIN 53906 unterworfen. 30 Zum Vergleich wurden eine entsprechende Probe ohne Flammschutzmittel und eine Probe mit der gleichen Menge des handelsüblichen bromhaltigen Flammschutzmittels 2.2-Bis-(4-äthoxy)-3.5-dibromphenylenpropan untersucht.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Probe ohne Flamm- Probe mit 10 Gew.-%han- Probe mit 10 Gew.-

schutzmittel

Flammeinwirkungs- voll zeit (sec) verbrannt

Brenndauer (sec)

Glimmdauer (sec) Flammeinwirkungs- voll zeit (sec) verbrannt

Brenndauer (sec)

Glimmdauer (sec)

15

delsübl. bromhaltigem Flammschutzm.

3

88

tropft brennend

15 39

tropft brennend

K3[AI(C204)3]

3 0 12

15 0 11

Beispiel2 Probe ohne Flammschutzmittel L.Q.I.

Das in Beispiel 1 beschriebene mit K3[A1(C204)3] selbstver- 50 Probe mit handelsüblichem löschend gemachte Polyäthylenterephthalat wurde zu einer Hammschutzmittel L.O.I.

Platte mit einer Dicke von 2 mm verarbeitet. Zum Vergleich Probe mit K3[A1(C204)3] L.O.I.

wurden eine entsprechende Platte ohne Hammschutzmittel und eine entsprechende Platte mit derselben Menge eines handels- Beispiel 3

üblichen bromhaltigen Flammschutzmittels angefertigt. Die 55 Es wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Flammwidrigkeit der Probe wird durch die Angabe des LOI- Na3[Al(C204)3] hergestellt, in Äthylenglykol vermählen, ein Wertes (Limiting Oxygen Index) charakterisiert. Polyäthylenterephthalat mit 10 Gewichtsprozent des Komplex-

Der LOI-Wert wurde nach ASTM-D 2863 mit Hilfe eines salzes hergestellt und dieses zu einer Prüfplatte mit einer Dicke Messgerätes der Firma Stanton Redcroft, Grossbritannien, ge- von 2 mm verarbeitet. Dernach ASTM D 2863 gemessene A messen. 60 LOI-Wert betrug 4,0.

Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) ist definiert als der Sauerstoffgehalt (in %) eines Sauerstoff-Stickstoffgemisches, Beispiel 4

bei welchem eine senkrecht eingespannte, am oberen Ende ent- Der Rubidium-Aluminium-trioxalatokomplex wurde wie flammte Probe gerade noch brennt. Der LOI-Wert entspricht folgt synthetisiert (vgl. Chem. Rev. 61 (1961), Seite 213-246): der Differenz aus dem gemessenen LOI-Wert der flammge- 65 In eine warme Lösung von 9,65 g (0,0144 Mol) A12(S04)3 • schützten Probe und dem LOI-Wert der nicht flammgeschütz- 18 H20 in 43 cm3 Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von ten Probe. 3,46 g (0,0864 Mol) Natriumhydroxid in 15 cm3 Wasser einge-

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: tragen. Das ausgefällte Aluminiumhydroxid wurde abfiltriert,

: 20.1

: 23.6, ALOI=3,5 : 27.1, ALOI=7,0

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ausgewaschen und in die siedende Lösung von 10,88 g (0,0864 Mol) Oxalsäure in 50 cm3 Wasser eingetragen. Hierbei wurde eine klare Lösung erhalten. In diese Lösung wurde bei 100 °C eine Lösung von 10 g (0,0433 Mol) Rubidiumcarbonat in 13 cm3 Wasser zugetropft und anschliessend noch 30 Minuten lang erhitzt. Danach wurde die Lösung von einer leichten Trübung (durch Neutralisation entstandenes, nicht umgesetztes Aluminiumhydroxid) durch Filtration befreit und schliesslich abgekühlt. Durch Zugabe von Methanol wurde dann der Oxalatokomplex ausgefällt, anschliessend abgenutscht und bei 150 °C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 13 g (82,5% d.Th.).

Das auf die oben beschriebene Weise hergestellte Rb3[Al-(C204)3] wurde analog Beispiel 1 in Äthylenglykol vermählen und zu einem Polyäthylenterephthalat mit 10 Gewichtsprozent des Komplexsalzes verarbeitet. An einer Prüfplatte mit einer Dicke von 2 mm wurde nach ASTM D 2863 der A LOI-Wert gemessen. Er betrug 7,3.

Beispiel 5

Herstellung von selbstverlöschenden Copolyesterfasern (Polyäthylenterephthalat mit 7,8 Gewichtsprozent Azelainsäure) mit 9% K3[AI(C204)3]

a) Herstellen und Vermählen des Flammschutzmittels K3[AI(C204)3] wurde in der von J.C. Bailar und E.M. Jones in Inorganic Syntheses 1_ (1939), Seite 36 beschriebenen Weise hergestellt. Das erhaltene Komplexsalz wurde anschliessend 15 Stunden bei 150 °C und etwa 10 Torr getrocknet. 200 g des getrockneten Komplexsalzes wurden mit 400 g Äthylenglykol nach 15 Minuten Vordispergierung im Ultra-Turax-Mischer etwa 2 Stunden in einer Perlmühle (Fabrikat PM1 der Firma Draiswerke, Mannheim) mit 410 g Quarzperlen eines Durchmessers von 1 bis 3 mm gemahlen. Nach der Mahlung betrug der Durchmesser d der grössten Komplexsalzteilchen in der Dispersion etwa 4 um, während die Hauptmenge der Teilchen eine Grösse d<l um besassen. Anschliessend wurden die Quarzperlen durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, mit 200 ml Äthylenglykol gespült und die Dispersion mit der Spüllösung verdünnt. Durch Stehenlassen der Dispersion während 72 Stunden in hohen Standgefässen wurden die Teilchen, die eine Grösse von mehr als 2 [im besassen, weitgehend abgetrennt (Sedimentation).

s b) Polykondensation 600 g dieser verdünnten Dispersion mit einem K3[A1(C204)3]-Gehalt von 150 g wurden mit dem Umesterungsprodukt aus 1393 g Dimethylterephthalat und 1200 g Äthylenglykol bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min und bei einer Tempera-io tur von etwa 245 °C zusammen mit 107 g Azelainsäure in das Polykondensationsgefäss überführt. Als Umesterungskatalysa-tor dienten 240 ppm Manganacetat, als Kondensationskatalysator 400 ppm Antimontrioxid und 300 ppm Triäthylphosphat als Stabilisator. Die Polykondensation wurde nach 106 Minuten 15 abgeschlossen. Das abdestillierte Äthylenglykol konnte ohne Reinigung für neue Kondensationen verwendet werden. Das Polykondensat enthielt 9 Gewichtsprozent K3[A1(C204)3], c) Verformung

Das erhaltene Polykondensat wurde wie üblich zu Schnitzeln 20 verarbeitet und 24 Stunden lang bei 125 °C und 60 Torr getrocknet. Die Schnitzel wurden bei 296 °C (Spinnkopftemperatur) zu einem Filamentgarn mit einem Einzeltiter von 3,0 dtex und einem Gesamttiter von 150 dtex 48 versponnen. Das Filamentgarn wurde im Verhältnis 1:4,2 verstreckt und anschlies-25 send verzwirnt. Die textilen Daten des erhaltenen Materials entsprechen bezüglich Lichtbeständigkeit, Lichtechtheit und Lösungsviskosität weitgehend denen von üblichen Polyäthylenterephthalat, welches unter den oben angegebenen Bedingungen ohne Zusatz eines Flammschutzmittels erhältlich ist. 30 d) Bestimmung des Brennverhaltens

Das oben beschriebene Filamentgarn wurde zu einem vierfädi-gen Gestrick verarbeitet und zur Bestimmung des Brennverhaltens dem Senkrechtbrenntest nach DIN 53906 unterworfen. Zum Vergleich wurden eine entsprechende Probe ohne Flamm-35 Schutzmittel und eine Probe mit der gleichen Menge des handelsüblichen bromhaltigen Flammschutzmittels 2.2-Bis-(4-äth-oxy)-3.5-dibromphenylpropan untersucht.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Probe ohne Flamm- Probe mit 10% Probe mit

Schutzmittel

Flammeinwirkungs- voll 3

zeit (sec) verbrannt

Brenndauer Glimmdauer (sec)

Flammeinwirkungs- voll 15

zeit (sec) verbrannt

Brenndauer (sec)

Glimmdauer (sec)

handelsübl. 9%

bromhaltigen K3[A1(C204)3] Flammschutzm.

3 3

88 2

tropft 12 brennend

15 15 39 1

tropft 11 brennend

Beispiel 6

9 Gewichtsteile trockener Polyäthylenterephthalat-Schnit-zel, in bekannter Weise hergestellt mit einer Lösungs viskosität von 1,61 wurden mit 1 Gewichtsteil Li3[Al(C204)3], das zuvor in einer Kugelmühle pulverisiert wurde, in einer Schlagkreuzmühle innig gemischt. Das Gemisch wurde in bekannter Weise zu einer 2 mm starken Platte heiss verpresst. Der LOI-Wert einer Platte wurde nach ASTM D 2863 bestimmt und mit dem LOI-Wert einer Platte aus reinem Polyäthylenterephthalat verglichen:

LOI: Vergleich 20,1

LOI: Platte nach Beispiel 6:23,6

Beispiel 7

Es wurden Polyäthylenterephthalat-Pressmassen aus 55

Gew.-% Polyäthylenterephthalat, 30 Gew.-% Glasfasern aus 55 einer calciumhaltigen Glassorte, 10 Gew.-% K3[A1(C204)3] und 5 Gew.-% Magnesiumcarbonat hergestellt. Die Proben erwiesen sich als selbstverlöschend.

Eine Vergleichsprobe aus 60 Gew.-% Polyäthylenterephthalat, 30 Gew.-% Glasfasern und 10 Gew.-% K3(A1(C204)3] erwies sich zwar als flammwidrig, jedoch nicht als selbstverlöschend.

Beispiel 8

65 Eine Gardine aus 100% Polyäthylenterephthalat-Filament-garn wurde bei Raumtemperatur in einer wässrigen Flotte aus 100 g/1 K3[A1(C204)3] getaucht, anschliessend bei 120 °C getrocknet und schliesslich 60 Sekunden lang bei 190 °C erhitzt.

628 073

8

Die Probe wurde nach DIN 53 906 untersucht und erwies sich als flammwidrig.

Beispiel 9

a) Herstellung von K2[Zn(C204)2]/K4[Zn(C204)3]

Das Komplexsalz wurde nach der von D.P. Graddon in J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, Seite 321 beschriebenen Methode I hergestellt.

b) Herstellung der glykolischen Suspension des Komplexsalzes

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene grobkörnige Komplexsalz wurde zunächst in einer Kugelmühle zerkleinert und danach etwa 6 Stunden lang bei ca. 50 Torr und 130 °C getrocknet. Anschliessend wurde ein Gewichtsteil des fein gemahlenen Komplexsalzes mittels eines schnelllaufenden Rühres in 4 Gewichtsteilen Äthylenglykol dispergiert und etwa 30 Minuten lang gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird dann einer Feinmahlung unterworfen, beispielsweise unter Verwendung einer Perlmühle. Das Vordispergat sollte während der Mahlung intensiv gerührt werden, um ein Absetzen zu verhindern. In der Regel reichen hierfür etwa 10 Minuten in Abständen von einer Stunde aus.

Im diskontinuierlichen Betrieb wird die Suspension nach Beendigung des Mahlganges durch ein 3600 Maschen/cm2-Sieb filtriert um die Mahlkörper und ggf. Glasabrieb abzutrennen. Die Glasperlen können für weitere Mahlgänge wiederverwendet werden.

Im kontinuierlichen Betrieb kann die Suspension sofort angesammelt und der Weiterverarbeitung zugeführt werden. Während des gesamten Prozessablaufes ist darauf zu achten, dass die Suspension möglichst trocken bleibt (Luftfeuchtigkeit), da das Salz in Wasser mässig löslich ist.

Die glykolische Suspension des Komplexsalzes ist über mehrere Tage stabil. Vor Einsatz sollte sie nochmals mindestens 10 Minuten lang stark gerührt werden.

c) Kondensation von Polyäthylenterephthalat in Gegenwart des Komplexsalzes

Zur Herstellung von flammgeschütztem Polyäthylenterephthalat im 20 kg-Massstab wurden zunächst 18 kg Dimethylte-rephthalat mit 13,51 Äthylenglykol und 150 ppm Zinkacetat als Katalysator umgeestert. Nach Beendigung der Methanolabspaltung (etwa 1 Std. 56 min) wurden in den Umesterungskessel 2 kg des Komplexsalzes in Form einer 20%igen glykolischen Suspension im Laufe von 20 Minuten zugegeben. Die Temperatur im Umesterungskessel betrug dabei etwa 210 °C. Anschliessend wurde das überschüssige Glykol aus dem Umesterungskessel unter Rühren in einer Zeit von etwa 70 Minuten abdestilliert. Die Gesamtumesterungszeit belief sich auf 3 Std. 7 min.

Als Kondensationskatalysator dienten 200 ppm Antimon-trioxid, das bei 250 °C dem Umesterungsprodukt zugesetzt wurde. Die Kondensation wurde bei 280-284 °C durchgeführt und war nach ca. 95 min beendet.

Anschliessend wurde der Autoklav mit einem Stickstoffstrom von 4-5 atü in ca. 30 min. entleert.

Folgende Daten wurden zum Polymer ermittelt:

Lösungsviskosität: 1,660-1,700 Schmelzviskosität: 4800-6000 Poise Erweichungspunkt: 263-264 °C

Das Polykondensat enthielt 10 Gewichtsprozent des Komplexsalzes.

d) Verformung

Das erhaltene Polykondensat wurde wie üblich zu Schnitzeln verarbeitet und 24 Stunden lang bei 150 °C und 50 Torr getrocknet. Die Schnitzel wurden bei 296 °C (Spinnkopftemperatur) zu einem Filamentgarn mit einem Einzeltiter von 3,0 dtex und einem Gesamttiter von 150 dtex 48 versponnen. Das Filamentgarn wurde im Verhältnis 1:4,2 verstreckt und anschliessend verzwirnt. Die textilen Daten des erhaltenen Materials entsprechen bezüglich Lichtbeständigkeit, Lichtechtheit und Lö-5 sungsviskosität weitgehend denen von üblichen Polyäthylenterephthalat, welches unter den oben angegebenen Bedingungen ohne Zusatz eines Flammschutzmittels erhältlich ist.

e) Bestimmung des A LOI-Wertes:

Der LOI-Wert wurde nach ASTM-D 2863 mit Hilfe eines io Messgerätes der Firma Stanton Redcroft, Grossbritannien, an-Strickstrümpfen mit einem Flächengewicht von etwa 400 g/m2 bestimmt. Er betrug 5,0.

Beispiele 10 bis 16 15 Zur Herstellung von flammwidrigem Polyäthylenterephthalat wurden nachstehend näher beschriebene Oxalatokomplex-salze angewendet.

a) K3[Fe(C204)3]

20

Hergestellt nach D.P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3,308—322 oder Inorg. Synthesis Band I, S. 36.

b) K3[Cr(C204)3]

Hergestellt nach D.P. Graddon. I.e.

c) K2[Mg(C204)2]

Hergestellt nach D.P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, Seite 321, Methode I:

38 g (0,206 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat wurden in 50 cm3 Wasser gelöst, die Lösung zum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) Magnesiumchlorid in 100 cm3 Wasser versetzt. Es wurde noch etwa eine Stunde lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abgenutscht, mit Wasser chlorfrei gewaschen und schliesslich bei 150 °C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 20 g (72% d.Th.).

d) K2[Zn(C204)2]/K4[Zn(C204)3]

Hergestellt nach D.P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956 Vol. 3, Seite 321, Methode I:

Eine Lösung aus 57,5 g (0,2 Mol) Zinksulfat-Heptahydrat in 200 cm3 Wasser wurde unter Rühren in eine heisse Lösung von 36,8 g (0,2 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat in 100 cm3 Wasser eingetragen. Das entstandene Zinkoxalat wurde heiss abgenutscht und mit kaltem Wasser gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Zinkoxalat wurde anschliessend in die siedende Lösung von 75 g (0,47 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat eingetragen. Die erhaltene klare Lösung wurde ca. 30 Minuten gekocht, mit Wasser auf ca. 150 cm3 verdünnt und abgekühlt. Beim Anreiben mittels eines Glasstabes fiel ein Niederschlag aus. Er wurde abgesaugt, im Vakuum zunächst bei 100 °C und schliesslich bei 150 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 54 g (55 % d.Th.). Die Substanz besteht aus einem Gemisch von K4[Zn(C204)3l und K2[Zn(C204)2] und weist einen Zersetzungspunkt von 395^430 °C auf.

e) K4[Zr(C204)4]

23,3 g (0,1 Mol) Zirkonchlorid wurden in 150 cm3 Methaas noi gelöst. Die Lösung wurde filtriert und bei Raumtemperatur und unter Rühren in eine Lösung aus 20 g (0,22 Mol) wasserfreier Oxalsäure in 100 cm3 Methanol eingetragen. Hierbei fiel ein Niederschlag aus. Der Ansatz wurde ca. 20 Stunden bei

30

35

40

45

50

55

Raumtemperatur stehen gelassen und anschliessend filtriert. Der Niederschlag wurde gründlich mit Methanol gewaschen, dann in 100 cm3 Wasser gelöst, anschliessend filtriert und schliesslich unter Rühren in eine heisse Lösung von 40 g (0,24 Mol) Kaliumoxalat-Monohydrat in 100 cm3 Wasser eingetragen. Das Gemisch wurde heiss filtriert und schliesslich abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abgenutscht, mit Methanol gewaschen und bei 150 °C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 43 g (72% d.Th.).

f) KBa[Al(C204)3]

40,8 g (0,1 Mol) K3[A1(C204)3] wurden in 200 cm3 heissem Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf ca. 30 °C abgekühlt und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 22,4 g (0,1 Mol) Bariumchlorid-Dihydrat versetzt. Hierbei fiel ein Niederschlag aus. Der Ansatz wurde noch ca. eine Stunde gerührt und zwei weitere Stunden stehen gelassen. Schliesslich wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser chlorfrei gewaschen und bei 150 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 46,6 g (46,7 % d.Th.).

g) Cs3[A1(C204)3]

9 628 073

Das Komplexsalz wurde analog der bei Beispiel 4 beschriebenen Synthese des Rubidium-Aluminium-trioxalatokomplexes hergestellt. Im Gegensatz zu den vorangegangenen Ausführungsbeispielen wurden hier 5 bzw. 10 Gewichtsprozent des 5 Komplexsalzes dem fertigen Polyester im Extruder zugesetzt. Das Extradât wurde zu Polyesterfilmen von 2 mm Dicke weiter verarbeitet. Die damit erhaltenen A LOI-Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel

Komplexsalz

Menge des

A LOI-Wert

Nr.

Komplexsalzes Gew.-%

10

K3[Fe(C204)3]

10

5.1

11

K3[Cr(C204)3]

10

6.3

12

K2[Mg(C204)3J

10

5.9

13

K4[Zn(C204)3]

10

5.0

14

K4[Zr(C204)4]

10

5.2

15

KBa[Al(C204)3]

10

3.0

16

Cs3[A1(C204)3]

5

6.5

C

Claims

628 073

2

PATENTANSPRÜCHE an Additiven enthalten. Der Einbau von Flammschutzmitteln

1. Flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Po- dieser Quantität und Qualität in Polymeren ist mit einer Anzahl lyestermassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flammwi- von nachteiligen Auswirkungen verbunden:

drigmachenden Zusatz einen oder mehrere Oxalatokomplexe In wirksamen Mengen zugesetzt, verursachen solche enthalten. 5 Flammschutzmittel meistens eine unerwünschte negative Beein-
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie flussung der physikalischen Eigenschaften und Gebrauchseigenden Oxalatokomplex in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsprozent, schatten der Polyester. So bewirken sie im allgemeinen eine vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, enthält. erhebliche Verschlechterung der Bruchfestigkeit, der Dehnung,
3. Masse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- des Anfangsmoduls, der Elastizität und eine Beeinträchtigung zeichnet, dass der Oxalatokomplex ein Komplexanion vom Typ 10 der Farbe. Darüberhinaus wird insbesondere speziell bei Fäden [Z(C204)n]~ e enthält, wobei Z eines oder mehrere Zentralato- trotz der relativ hohen Menge an Flammschutzmitteln im Poly-me, n die Zahl der Liganden und — e die negative Ladung des meren oft nur eine unzureichende Flammschutzwirkung erzielt, Komplexanions bedeuten. so dass nur wenige der auf diese Art flammfest ausgerüsteten
4. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn- Polyester auch selbstverlöschend sind.

zeichnet, dass das Anion des Oxalatokomplexes wenigstens ei- 15 Die bekannten Flammschutzmittel des Standes der Technik nes der Zentralatome Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, sind in vielen Fällen auch wenig hautverträglich und stellen oft Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Sn, Pb und Sb enthält. gesundheitsgefährdende Substanzen dar. So verursacht eine
5. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- Anzahl bromhaltiger Verbindungen Hautirritationen. Weiterzeichnet, dass der kationische Bestandteil des Oxalatokomple- hin sind viele Phosphorverbindungen, insbesondere halogenier-xes wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs oder NH4 oder 20 te Phosphorsäureester, stark toxisch.

eines der genannten Ionen und Ba enthält. Die sich beim Verbrennungsvorgang zersetzenden Flamm-
6. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn- Schutzmittel des Standes der Technik entwickeln ausserdem to-zeichnet, dass der Oxalatokomplex die allgemeine Formel xische und z.T. aggressive Gase, wie Halogenwasserstoffsäuren,

elementares Halogen, Halogensauerstoffverbindungen, Stick-Me k Me " [Z(C204) ] 25 oxyde, Stickstoffwasserstoffverbindungen, unter Umständen so gar Cyanwasserstoff und Dicyan. Hinzu kommt noch, dass eine besitzt, in der Me1 für Li, Na, K, Rb, Cs oder NH4, Me» für eines Reihue der bekannten Hammschutzmittel beim Verbrennenei-

der vorgenannten Kationen oder für Ba, Z für eines der Zen- fn beschönigten Abbau der Polymerschmelze bewirkt Hier-

tralatome Mg, Ba, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, AI, Sn, Cr und Sb stehen qn durch wird ein erhöhtes Abtropfen von z.T. brennender Poly-

und k = 0,1,2,3 oder 4,1 « 0 oder 1 und m ~ 2,3 oder 4 30 verschmelze verursacht.

bedeuten Anwendung von Flammschutzmitteln in Faden und
7. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn- Fasem bew*ken die meisten handelsüblichen Produkte nur eine zeichnet, dass der Polyester Polyäthylenterephthalat, Polypro- temporare Flammschutzwirkung, da jene durch mehrfache Wa-pylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist. sehe oder Trock™igung auswaschbar sind.
8. Verfahren zur Herstellung einer flammwidrigen und ge- , Die handelsublichen Flammschutzmittel, insbesondere die gebenenfalls selbstverlöschenden Polyestermassen gemäss An- bromhaltigen Produkte sind relativ teuer. Fur viele dieser u 1 . , x j a 11 v ai • Flammschutzmittel müssen darüberhinaus zum Zweck des Ein spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkali-Alumi- , . , „ , . „ , M . . . ,

• ^i- tF 1 i-j u - ju-jni baus in das Polymer spezielle Techniken entwickelt werden, wie mum-Oxalsaure-Komplexsalze in dem bzw. in den bei der Poly- „ ... u;n / X/T. , ^ • u •

, j . , r> 1^ , , , - ah u z.B. spezifische Dosierung über Mischer, Dosierpumpen, wobei kondensation des Polyesters beteiligten mehrwertigen Alkoho- 4n j- i • i. a • ™ r \r

1 lu j u- i_ • L..UI. , o • j xr 1 40 die chemische Aggressivität von Bromverbmdung oft zu Korro-len mahlt und die hierbei erhältliche Suspension des Komplex- . w ST ö

salzes direkt dem Polykondensationsgemisch zusetzt. sionspro emenu ^ .

J ° Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Komplex-

Verbindungen der Oxalsäure im Gegensatz zu den einfachen

Salzen der Oxalsäure ausgezeichnete Flammschutzmittel für Po-Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige und selbst-45 Ijester darstelle^ Die Anwendung von Oxalatokomplexen wur-verlöschende Polyestermassen, welche für die Herstellung von de b«her nur m Einzelfällen, und zwar ausschliesslich im ZuFasern, Folien, Filmen, Platten, Spritzgussartikeln und anderen sammenhang mit dem Flammfestmachen von natürlichen und

Formkörpern sowie für die Herstellung von Lacken und Über- syntetisc en o y ami en genann . .

. 4.-J j j w , TT ^11 a Nach einem m der DT-OS 1 941 189 beschriebenen Verzügen geeignet sind, und das Verfahren zur Herstellung der- -n . , „ ., . A A r£t_ lA. ~ selben 50 fahren zum flammwidrigen Ausrasten von füllstoffhaltigen Po-

56 Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung schwer ent- lyamidformmassen oder von B^

„ . n t , ■li . i-». y vu i -L ut • u als Flammschutzmittel Gemische aus stark bromierten Poly-flammbarer Polyester bekannt. Einen Uberblick über zahlreiche , . . . . . A . t , J.

r 4 r-i u- * u u • • i • j. r i athernundAntimontrioxidoderAntimonylverbmdungenein

Entwicklungen auf diesem Gebiet geben beispielsweise die fol- ^ Ai n • • n« • A

, 6 ,. TT xrtTTi * ± u gesetzt. Als Beispiel fur eine Antimonylverbmdung werden ne-genden Monographien: Hans Vogel, «Flammfestmachen von « . /Ttt\u j XT t A ®. . ,,

rr . ££ K.e JTT..iL. , TT .j « 5 benAntimon(IlI)hydroxid,Natnumantimomt,Antimonylchlo-

Kunststoffen»,Dr. Alfred Huthig Verlag Heidelberg, 1966; , A ,. J ,

t T. t . JTT P t- n i j * rid und Antimon-Kalium-tartrat auch komplexe Antimonoxala-

John W.Lyons, «The Chemistry and Uses ofFire Retardants», ^ . XT a \ x t^ ^ i * i i . u<.u-

Wiley Interscience, New York London • Toronto, 1970: Allex te wie NaSb(C204)2 genannt. Der Oxalatokomplex stellt hier

Williams, «Flame Résistant Fabrics», Noyes Data Corporation, nur einen er mogie en on rager ar.

Park Ridge, New Jersey, London, 1974. Verwiesen sei auch auf 6Q Eine selbständige Flammschutzwirkung der Oxalsäure-das Sonderheft «Hammhemmende Textilien» der Zeitschrift Komplexe, insbesondere bei Polyestern, ist in dieser Offenle-«Textilveredlung», 10. Jahrgang, Heft 5, Mai 1975. gungsschrift weder offenbart noch nahegelegt.

Die bekannten kommerziellen Hammschutzmittel enthalten Aus der DT-OS 2 152 196 ist ein Verfahren zur Verbesse-grösstenteils die Elemente Phosphor, Halogen und Stickstoff. rung der Hammbeständigkeit von natürlichen und synthetischen

In vielen Fällen wird zur Erzielung eines gesteigerten 65 Polyamidfasern mittels Titan-Komplexverbindungen bekannt,

Hammschutzeffektes den Hammschutzmitteln noch Antimon, wobei der Komplex mit einem organischen Chelat-bildenden beispielsweise in Form von Sb203, zugesetzt, so dass in der Re- Mittel oder mit Huorionen gebildet ist. Auch hier wird der Oxa-gel die flammgeschützten Polymeren relativ hohe Prozentsätze latokomplex lediglich als einer der möglichen Schwermetallträ-

3

628 073

ger erwähnt, Zitronen- und Weinsäurekomplexe sind jedoch bevorzugt. Das Flammschutzmittel wird in der Regel aus einer wässrigen Lösung auf das auszurüstende Textilmaterial aufgebracht. Das Verfahren soll sich insbesondere für Wolle und Mischungen aus Wolle und synthetischen Fasern eignen, wobei das Flammschutzmittel ebenfalls aus einer Behandlungsflüssigkeit aufziehen soll. Es ist nicht verwunderlich, dass das Verfahren beim Flammfestmachen von vollsynthetischen Fasern, insbesondere bei den hydrophoben Polyestern, versagt. Im Falle der Mischungen aus Wolle und vollsynthetischen Fasern wird selbstverständlich nur der Wollanteil flammwidrig ausgerüstet. Daher konnte auch diese Druckschrift die Verwendung von Oxalato-komplexen als Flammschutzmittel für Polyester nicht nahelegen.

Das gleiche gilt für das Verfahren der DT-AS 2 212 718, nach welchem natürliche und synthetische Polyamidfasern mittels anionischer Komplexe von Zirkon mit einem organischen Chelatbildner oder Fluoridionen aus wässrigen Lösungen bei einem pH-Bereich von 0,5 bis 4 ausgerüstet werden sollen.

Auch hier wird der Oxalatokomplex neben rein anorganischen Verbindungen als einer der möglichen Träger für Zirkon genannt, auch hier versagt das Verfahren bei vollsynthetischen Fasern.