CH628092A5 - Verfahren und vorrichtung zur regelung des kohlenstoffpegels eines chemisch reagierenden gasgemisches. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regelung des Kohlenstoffpegels eines chemisch reagierenden Gasgemisches, das durch Einführen eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes in einem Ofenraum entsteht, dessen Reaktionsprodukte sich nicht im Wassergasgleichgewicht und nicht im Methangleichgewicht befinden, und das einen Überschuss an Methan aufweist. Die Erfindung bezweckt, Gemische beliebiger Brennstoffe mit gebundenem Sauerstoff, Stickstoff oder Luft direkt in einen Wärmebehandlungsofen einzuführen und das darin entstehende Gasgemisch als Aufkohlungsofenatmosphäre zu regeln. Die Aufbereitung derartiger Gemische in einem separaten Schutzgaserzeuger und der damit verbundene Energieaufwand sollen entfallen.
Nach dem Stand der Technik wird der im Ofenraum erzielbare Kohlenstoffpegel (DIN 17014 Bl. 1) bei derartigen Direktbegasungsverfahren durch entsprechende Wahl der zugeführten Brennstoff- und Sauerstoffmenge empirisch ermittelt. Möglichkeiten der automatischen Regelung des Kohlenstoffpegels unter Benutzung einer indirekten Messgrösse der Ofenatmosphäre sind bisher nicht bekannt geworden, da im Ofenraum kein definierbares chemisches Gleichgewicht der Ofenatmosphäre herrscht. Dieses seit mehreren Jahrzehnten bekannte einfache Verfahren zur Herstellung einer Aufkohlungsatmosphäre wurde durch die Anwendung von Schutzgaserzeugern verdrängt, weil diese die Herstellung einer im chemischen Gleichgewicht befindlichen Ofenatmosphäre ermöglichen, deren Kohlenstoffpegel automatisch regelbar ist.
Während des Spalt- bzw. Verbrennungsvorgangs von Kohlenwasserstoffen treten in einer exothermen Primärreaktion Atome oder Radikale auf, die den Sauerstoff aus anderen Gasen in viel stärkerem Masse anziehen, als dies dem chemischen Gleichgewicht entspricht. Die Folge davon sind stark überhöhte Gehalte an H20 und C02. In einer anschliessend zur Geltung kommenden endothermen Sekundärreaktion reagieren diese überhöhten H20- und C02-AnteiIe mit überschüssigem Kohlenwasserstoff. Bei der üblichen Anwendung eines endothermen Schutzgasererzeugers wird die Gleichgewichtseinstellung bei hoher Temperatur in einem beheizten Katalysatorbett bis zur beinahe vollständigen Reaktion des Kohlenwasserstoffes erzwungen. Das Wassergasgleichgewicht nach der Reaktion CO + H20 C02 + H2 wird erreicht, das Methangleichgewicht nach der Reaktion CH4 + C020 2CO + 2H2 wird nahezu erreicht (Rest-Methangehalt ca. 0,1%). Im Gegensatz hierzu tritt bei der Einführung eines Kohlenwasserstoffes in den Ofenraum kein definierbares Gleichgewicht auf. Der Reaktionsgrad des Gasgemisches im Ofenraum hängt von vielen variablen Faktoren ab, wie Ofentemperatur, Verweildauer des Gemisches, Gasumwälzung, katalytische Wirkung im Ofenraum, Art des Brennstoffes bzw. des vorhandenen Sauerstoffes, usw. Unter praktischen Bedigungen ist bestenfalls mit einer Annäherung an das Wassergasgleichgewicht zu rechnen. Ein erheblicher Überschuss von nicht reagiertem Kohlenwasserstoff verbleibt in jedem Fall. Der Kohlenstoffpegel des reagierenden Gasgemisches kann nicht mit der erforderlichen Genauigkeit durch die übliche Messung des COz- oder H20-Anteils der Ofenatmosphäre ermittelt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Messgrösse für den Kohlenstoffpegel der Ofenatmosphäre zu finden, die nicht die Einstellung eines chemischen Gleichgewichts voraussetzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst,
dass die Regelgrösse aus dem Anteil der im Ofenraum vorhandenen Gaskomponente CO, der elektrischen Spannung eines sauerstoffionenleitenden Festkörper-Elektrolyten und der Ofenraumtemperatur ermittelt wird.
Der Erfindung liegt folgende neue Erkenntnis zugrunde:
Der Kohlenstoffpegel eines Gasgemisches im reagierenden Zustand wird durch die Einstellung eines unter den gegebenen Umständen erreichbaren Gleichgewichtes zwischen Ofenatmosphäre und Stahloberfläche gekennzeichnet.
Bekanntlich repräsentiert die elektrische Spannimg eines sauerstoffionenleitenden Festkörper-Elektrolyten im Gleichgewichtszustand den Anteil sauerstoffhaltiger Gase im Gasgemisch. Es wurde erkannt, dass im reagierenden Zustand die Spannung zusätzlich noch die zur erreichbaren Gleich5
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gewichtseinstellung notwendige freie Reaktionsenthalpie er-fasst. Die freie Reaktionsenthalpie ist eine Funktion des Produktes der Faraday-Konstanten mit dem Elektrodenpotential.
Die freie Reaktionsenthalpie kennzeichnet die Abweichung der reagierenden Gase vom Gleichgewicht unter den gegebenen Bedingungen.
Der gemessene CO-Anteil der Ofenatmosphäre kennzeichnet den erreichten Reaktionsgrad der Ofenatmosphäre.
Das den Kohlenstoffpegel charakterisierende erreichbare Gleichgewicht wird durch den gemessenen Reaktionsgrad zuzüglich der freien Reaktionsenthalpie der Ofenatmosphäre gekennzeichnet.
Die gleichzeitige Messung des CO-Anteils und der Spannung am Festkörper-Elektrolyten erfasst somit den Kohlenstoffpegel bei nicht vorhandenem Gleichgewicht. Im Gleichgewichtszustand ist die freie Reaktionsenthalpie gleich Null, und es genügt prinzipiell eine dieser Messungen.
Der Zusammenhang sei nachstehend anhand eines Beispiels erläutert:
Eine Ofenatmosphäre besteht aus einem Verbrennungsgasgemisch, das hohe C02- und H20-Anteile aufweist und dessen Kohlenstoffpegel erheblich zu niedrig ist. Eine derartige Ofenatmosphäre kann durch Eindringen von Luft in den Ofenraum oder während eines Spülvorganges entstehen. Die Ofenatmosphäre soll durch Zugabe von Erdgas auf einen Kohlenstoffpegel von 0,62% C gebracht werden. Es ergeben sich folgende Messwerte der Ofenatmosphäre:
Ofenraumtemperatur 930°C
Spannung am Festkörper-Elektrolyten 1138 mV
CO-Volumenanteil 14,5% C02-Volumenanteil 0,59% HjO-Volumenanteil 1,7 %
CH4-Volumenanteil 20,5 %
'Hj-Volumenanteil 25,0%
In Fig. 1 ist die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre bei unterschiedlichem Reaktionsgrad dargestellt. Auf der Ordinate sind die Gasvolumenanteile der Ofenatmosphäre und die Spannung am Festkörper-Elektrolyten (Referenzgas Luft) verzeichnet. Die Abszisse stellt den reagierenden Anteil gebundenen Sauerstoffs dar. Als Nullpunkt des reagierenden Sauerstoffanteils seien vorgenannte Messwerte angenommen. Bei längerer Verweilzeit des Gasgemisches im Ofenraum — z.B. an anderer Stelle gemessen — oder unter dem Ein-fluss einer katalytischen Wirkung steigt der Reaktionsgrad, gekennzeichnet durch den reagierenden Sauerstoffanteil. Der Sauerstoff wird von C02 und HzO abgegeben und es bildet sich CO. Die Zunahme des CO-Anteils entspricht dem reagierenden Anteil gebundenen Sauerstoffs.
In Fig. 2 ist die Auswertung der Messwerte dargestellt. Auf der Ordinate ist der Kohlenstoffpegel verzeichnet, auf der Abszisse der gleiche reagierende Anteil gebundenen Sauerstoffs wie in Fig. 1.
Die Kurve zeigt den ermittelten Kohlenstoffpegel in bekannter Weise aus den CO- und C02-Anteilen. Die gerade Linie zeigt den Verlauf des Kohlenstoffpegels bei der erfin-dungsgemässen Ermittlung aus dem CO-Anteil und der Spannung eines sauerstoffionenleitenden Festkörper-Elektrolyten. Der Vergleich zeigt deutlich die fehlerhafte Ermittlung aufgrund der C0/C02-Gleichgewichte und die Unabhängigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens von der Gleichgewichtseinteilung.
Die Auswertung der Messwerte erfolgt nach dem bekannten Zusammenhang zwischen CO- und C02-Anteil der Ofenatmosphäre, der Temperatur und dem Kohlenstoffpegel, wie z.B. im Archiv für Eisenhüttenwesen, 1961 Seite 254 und 255 beschrieben. Die Spannung des Festkörper-Elektrolyten wird hierzu nach den Gesetzen von Faraday und Nernst unter Einbeziehung des gemessenen CO-Anteils nach dem Massenwirkungsgesetz in einen theoretischen C02-Anteil umgerechnet.
Die Messwerte der Ofenatmosphäre ergeben folgende Kohlenstoffpegel:
nach dem bekannten Verfahren unter Benutzung der gemessenen CO- und C02-Anteile 0,12% C
erfindungsgemäss unter Benutzung des gemessenen CO-Anteils und der Spannung des Festkörper-Elektrolyten 0,615% C
vergleichsweise unter Benutzung des gemessenen C02-Anteils und der Spannung des Festkörper-Elektrolyten 1,98% C
Eine Überprüfung dieser Werte anhand der Folienprobe ergab einen Kohlenstoffpegel von 0,62% C. Das Ergebnis lässt klar erkennen, dass das erfindungsgemässe Verfahren trotz erheblicher Abweichungen der Ofenatmosphäre vom Wassergasgleichgewicht und von Methangleichgewicht eine genaue Ermittlung des Kohlenstoffpegels gestattet. Bei dem tatsächlichen Kohlenstoffpegel dürfte nach dem Wassergasgleichgewicht bei einem CO-Anteil von 14,5 % der C02-Anteil nur 0,1% betragen. Der dem Gleichgewicht entsprechende Methan-Anteil beträgt bei 930°C Ofentemperatur 0,0065 % CH4. Der tatsächlich vorhandene CH4-Anteil übersteigt diesen Wert um das über 3150fache.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dem Ofenraum ausschliesslich Mengenströme von Brennstoff und Luft zugeführt. Der besondere Vorteil liegt darin, dass zur Herstellung der Ofenatmosphäre weder ein Schutzgaserzeuger zur Aufbereitung eines Brennstoff-Luftgemisches, noch Stickstoff aus einem Vorratsbehälter erforderlich ist. Neben diesen Einsparungen an apparativem Aufwand und Energie kann die Verbrennungswärme des Brennstoff-Luftgemisches im Ofenraum genutzt werden.
Der Festkörper-Elektrolyt besteht aus einer Wand aus stabilisiertem Zirkondioxid. Eine Seite dieser Wand steht mit einem Referenzgas mit bekanntem Sauerstoffgehalt (meist Luft) in Berührung und ist mit einer Elektrode leitend verbunden (nachfolgend Innenelektrode genannt). Die andere Seite dieser Wand steht mit der Ofenatmosphäre in Berührung und ist mit einer anderen Elektrode leitend verbunden (nachfolgend Aussenelektrode genannt). Die Elektroden bestehen meist aus Platin. Als Messstelle gilt die gemeinsame Berührungsstelle zwischen Elektrode, Zirkondioxid und Ofenatmosphäre bzw. Referenzluft.
Der keramische Werkstoff des Festkörper-Elektrolyten kann keinen Kohlenstoff lösen, wie dies bei den Werkstük-ken aus Stahl der Fall ist. Bei längerer Verweilzeit in einer Ofenatmosphäre mit hohem Kohlenstoffpegel scheidet sich an der Messstelle des Elektrolyten allmählich Russ ab. Der abgeschiedene Russ wiederum übt eine katalytische Wirkung auf die weitere Kohlenstoffabscheidung aus Methan aus. Dieser sehr langsam anlaufende und später sich durch autokatalytische Wirkung rasch beschleunigende Vorgang stört die Messgenauigkeit. Eine solche Störung lässt sich vermeiden, wenn der Festkörper-Elektrolyt nur zeitweise einer Ofenatmosphäre mit hohem Kohlenstoffpegel ausgesetzt
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ist. Es genügt, wenn der Kohlenstoffpegel der Ofenatmosphäre in gewissen Zeitabständen durch eine Messung überwacht bzw. korrigiert wird.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Aussenelektrode des Festkörper-Elektrolyten in wechselnder Folge einerseits mit der Ofenatmosphäre und andererseits mit einem nicht aufkohlend wirkenden Spülgas in Berührung gebracht. Da das Spülgas in den Ofenraum strömt, muss die Art des verwendeten Spülgases den Qualitätsanforderungen der zu behandelnden Werkstücke angepasst werden. Bei der Wahl von Stickstoff als nicht aufkohlend wirkendes Spülgas tritt keinerlei Beeinflussung auf.
In den meisten Fällen kann ein entkohlend wirkendes Spülgas — z.B. Luft — angewandt werden.
Eine Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens enthält prinzipiell folgende Einrichtungen:
eine erste Messeinrichtung, bestehend aus einem im Ofenraum angeordneten Festkörper-Elektrolyten auf Zirkonoxyd-Basis, dessen Aussenelektrode mit der Ofenatmosphäre und dessen Innenelektrode mit Luft in Berührung steht,
eine zweite Messeinrichtung, bestehend aus einer Messung des CO-Mengenanteils der Ofenatmosphäre nach dem Infrarot-Absorptionsprinzip,
eine dritte Messeinrichtung für die Ofenraumtemperatur, einen Rechner zur Ermittlung des Kohlenstoffpegels aus den drei Messwerten,
ein vom Kohlenstoffpegel gesteuertes Stellglied, das den Mengenstrom des in den Ofenraum eingeführten Brenngases und/oder der Luft bis zur Übereinstimmung des gemessenen Kohlenstoffpegels mit dessen Sollwert verändert.
Die spezielle Ausführung des Festkörper-Elektrolyten zur Verhinderung der Russabscheidung besteht aus einem in den Ofenraum hineinragenden stabförmigen Festkörper-Elektrolyten, der mit einem Schutzrohr umgeben ist, dass den Messraum von dem Ofenraum trennt und das mit mindestens 5 einer Öffnung versehen ist, durch die wechselweise einerseits Spülgas aus dem Messraum in den Ofenraum und andererseits die Ofenatmosphäre aus dem Ofenraum in den Messraum strömt.
Um möglichst schnell den augenblicklichen Zustand der io Ofenatmosphäre oder des Spülgases zu erfassen, ist die Aussenelektrode so gestaltet, dass die Berührungsstellen von Aussenelektrode und Festkörper-Elektrolyt ohne Strömungsschatten vom Gas frei umströmt werden können. Dies ist beispielsweise gewährleistet, wenn die Aussenelektrode und 15 der Festkörper-Elektrolyt sich an einer oder mehreren Stellen punktförmig berühren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist neu, da es erstmals eine Messung des Kohlenstoffpegels mit Kohlenwasserstoffen angereicherter und gebundenen Sauerstoff enthaltender Gas-20 gemische ermöglicht. Es wurde bis jetzt die Messung des Kohlenstoffpegels nur bei Gleichgewichtsofenatmosphären und bei dem entgegengesetzten Verfahrensschritt der Verdünnung derselben mit Stickstoff bekannt.
Das Verfahren ist äusserst fortschrittlich, da es durch ein-25 fache Zumischung von Brennstoffen zu einem gebundenen oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch in einem Ofenraum die Anhebung und Regelung des Kohlenstoffpegels gestattet. Energieverbrauchende Einrichtungen zur Herstellung regelbarer Ofenatmosphären entfallen, weiterhin 30 können handelsübliche Brennstoffe ohne definierte Zusammensetzung angewandt werden.
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1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zur Regelung des Kohlenstoffpegels eines chemisch reagierenden Gasgemisches, das durch Einführen eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes in einem Ofenraum entsteht, dessen Reaktionsprodukte sich nicht im Wassergasgleichgewicht und nicht im Methangleichgewicht befinden, und das einen Überschuss an Methan aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelgrösse aus dem Anteil der im Ofenraum vorhandenen Gaskomponente CO, der elektrischen Spannung eines sauerstoffionenleitenden Festkörper-Elektrolyten und der Ofenraumtemperatur ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ofenraum ausschliesslich Mengenströme von Brennstoff und Luft zugeführt werden.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper-Elektrolyt eine Aussenelektrode besitzt, die in wechselnder Folge einerseits mit der Ofenatmosphäre und andererseits mit einem nicht aufkohlend wirkenden Spülgas in Berührung gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aussenelektrode mit einem entkohlend wirkenden Spülgas in Berührung gebracht wird.
5. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Festkörper-Elektrolyt eine Aussenelektrode und eine Innenelektrode besitzt, gekennzeichnet durch eine erste Messeinrichtung, bestehend aus dem im Ofenraum angeordneten Festkörper-Elektrolyten auf Zirkondioxyd-Basis, dessen Aussenelektrode mit der Ofenatmosphäre und dessen Innenelektrode mit Luft in Berührung steht, eine zweite Messeinrichtung zur Messung des CO-Mengenanteils des Reaktionsgemisches nach dem Infrarot-Absorptionsprinzip, eine dritte Messeinrichtung für die Ofenraumtemperatur, einen Rechner zur Ermittlung des Kohlenstoffpegels aus den drei durch die genannten Messeinrichtungen gelieferten Messwerten und ein vom Kohlenstoffpegel gesteuertes Stellglied, das den Mengenstrom des in den Ofenraum eingeführten Brenngases und/oder der in den Ofenraum eingeführten Luft bis zur Übereinstimmung des gemessenen Kohlenstoffpegels mit dessen Sollwert verändert.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der im Ofenraum angeordnete Festkörper-Elektro-lyt stabförmig ist und mit einem Schutzrohr umgeben ist, das einen Messraum von dem Ofenraum abgrenzt und das mit mindestens einer Öffnung versehen ist, durch die wechselweise einerseits Spülgas aus dem Messraum in den Ofenraum und andererseits die Ofenatmosphäre aus dem Ofenraum in den Messraum strömt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aussenelektrode des Festkörper-Elektrolyten sich und das Zirkondioxid an einer oder mehreren Stellen punktförmig berühren.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aussenelektrode des Festkörper-Elektrolyten an allen Berührungsstellen von der Ofenatmosphäre oder dem Spülgas vollständig umströmt wird.
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