CH628331A5 - Process for the preparation of novel piperidine hydroxamides - Google Patents

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CH628331A5 CH68877A CH68877A CH628331A5 CH 628331 A5 CH628331 A5 CH 628331A5 CH 68877 A CH68877 A CH 68877A CH 68877 A CH68877 A CH 68877A CH 628331 A5 CH628331 A5 CH 628331A5
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Hoechst Ag
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2,2-DimethyI-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperi-10 dinen und ihren Salzen, sowie deren Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien.
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel I
in welcher R1 und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homocy-clischen Ring oder eine Gruppierung der Formel h3C
CIL
(H-X)
y-
in
HN
20
H3C
ch.
>v
OH
CONH,
CO
>-ch2V — » »
R1 R2
in welcher R1 und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen be-25 deuten oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homocyclischen Ring oder eine Gruppierung der Formel
H3C
ch.
bilden, und H-X für Phosphorsäure, phosphorige Säure, eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure, eine aliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure steht und m=0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Verbindungen mit m=null ein 2,2-Dimethyl-6,6-dialkylpiperidin-cyanhydrin der Formel II
CH,
h3c ch.
y-v"
'V-
di)
r
R
mit starken Mineralsäuren verseift und die dabei erhaltenen 2,2-Dimethyl-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-salze mit stärkeren Basen oder einem Ionenaustauscher in die 2,2-Dimethyl-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidine überführt und diese gewünschtenfalls mit Säuren zu den Produkten mit m = 1 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, in denen R1 und R2 Methylgruppen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperi-din, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-stearat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidi-nium-p-tert.-butylbenzoat und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidiniumsuccinat herstellt.
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren gegen den schädigenden Einfluss von Licht und Wärme in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymeres.
NH
2*-" CH^j und H-X für Phosphorsäure, phosphorige Säure, eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure, eine 40 aliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure steht und m=0 oder 1 ist.
Repräsentative Vertreter der neuen Piperidinhydroxyamide sind z.B.:
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin 45 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-stearat
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyIpiperidinium-p-tert.-butyl-benzoat
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy~4-carbymoylpiperidinium-50 succinat.
Zur Herstellung der neuen Verbindungen kann man von 2,2-Dimethyl-6,6-dialkylpiperidonen ausgehen, welche nach bekannten Verfahren (z.B. Beilstein Bd. 21, Seite 249 ; Francis, J. Chem. Soc. 1927, Seite 2897 ; DE-OS 1 695 753) zugänglich 55 sind. Durch Umsetzen der Piperidone mit Cyaniden kommt man zu den Cyanhydrinen der Formel II
H3c °h-
60
oh cn
(II) ,
65 R1 r2
die erfindungsgemäss in ebenfalls bekannter Weise mit starken Mineralsäuren wie z.B. konzentrierter Salzsäure, zu den Ami-
3 628 331
den verseift werden. Die 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-hydroxy-4-carba- lon-6.6 und Nylon-6.10, Polyurethane und Epoxyharze um-moylpiperidine fallen als Salze an, die mittels stärkerer Basen, fassen.
z.B. Alkalilaugen oder geeigneten Ionenaustauschern, in die Die Menge der den synthetischen Polymeren zuzusetzenden freien Basen übergeführt werden können. Aus diesen lassen sich neuen Verbindungen kann in Abhängigkeit von der Art, den durch Umsetzen mit Säuren — bevorzugt in Gegenwart eines 5 Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des zu stabili-Lösungsmittels wie z.B. eines Alkohols oder von Wasser - die sierenden Polymeren erheblich schwanken. Im allgemeinen gewünschten Salze herstellen. Sowohl die freien Basen als auch werden 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 die Salze können durch Umkristallisieren aus Wasser oder Al- bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge des synthetischen koholen gereinigt werden. Polymeren, eingesetzt. Es kann eine einzige Verbindung oder
In den neuen Verbindungen der Formel I sind die Reste R1 io eine Mischung aus mehreren verwendet werden.
und R2 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12,
vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R1 und R2 können Die Einarbeitung der Verbindungen in die synthetischen gleich oder verschieden sein. Von besonderem Interesse sind die Polymeren erfolgt nach üblichen Methoden. So kann der Stabi-sich von dem sehr leicht zugänglichen Triacetonamin ableiten- üsator als Pulver mit dem synthetischen Polymeren vermischt den Verbindungen, bei denen R1 und R2 Methylgruppen sind. 15 oder eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Stabilisators in R1 und R2 können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das eine Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Poly-sie gebunden sind, auch einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen, meren eingearbeitet werden.
homocyclischen Ring bilden, z.B. einen Cyclohexanring. Die Stabilisatoren sind sowohl für sich allein, als auch im
H-X steht für Phosphorsäure, phosphorige Säure, eine ali- Gemisch mit üblichen Lichtstabilisatoren (UV-Stabilisatoren phatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure im allgemeinen mit 20 und Quencher) und Wärmestabilisatoren auf der Basis von phe-1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, eine gegebenenfalls nolischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Antioxidantien alkylierte aromatische Sulfon- oder Phosphonsäure mit im all- wirksam.
gemeinen 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen, wobei 1 Unter üblichen Stabilisatoren sind im einzelnen zu verste-
bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 16 C-Atomen vorhanden sein kön- hen: z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hy-nen. H—X kann des weiteren die Bedeutung einer aliphatischen, 25 droxy-phenylpropionsäureester, Alkyliden-bis-alkylphenole, geradkettigen over verzweigten Mono- oder Dicarbonsäure mit Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecyl-im allgemeinen 2 bis 34, vorzugsweise 2 bis 18 C-Atomen, oder sulfid und -disulfid. Als phosphorhaltige Verbindungen sind gegebenenfalls auch einer Polycarbonsäure mit vorzugsweise bis beispielsweise Trisnonylphenylphosphit, Distearylpentaery-zu 4 Carboxylgruppen und ingesamt bis zu 16 C-Atomen haben, thritdiphosphit, Ester des Pentaerythritphosphits und andere zu oder auch eine aromatische, gegebenenfalls Q- bis C4-alkyl- so nennen. Beispiele für UV-Absorber sind die Benzotriazolver-oder isoalkylsubstituierte Mono- oder Dicarbonsäure mit im all- bindungen, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, gemeinen 7 bis 25, vorzugsweise 7 bis 19 C-Atomen, sein. Im für Quencher Metallchelate.
einzelnen seien ausser der bereits angeführten Phosphorsäure Eine wirksame Stabilisatorkombination für halogenfreie Po-
und Phosphorigen Säure beispielsweise genannt: Phenylphos- ly-a-OIefine, wie z.B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolyme-phonsäure, Camphersulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, p-To- 35 risate von C2- bis C4-a-01efinen, insbesondere Polyäthylen und luolsulfonsäure, Alkylpolyglykoläthersulfonsäuren, Alkylaryl- Polypropylen oder von Copolymerisaten derartiger a-Olefine, polyglykoläthersulfonsäuren, Essigsäure, Propionsäure, n-Oc- besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise tansäure, 2-Äthyl-hexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Talg- aus 0>01 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäss zu ver-fettsäure, Montansäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelain- wendenden Verbindungen, 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines pheno-säure, Citronensäure, Tricarballylsäure, Benzoesäure, Tolylsäu- 40 lischen Stabilisators, gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-Teilen ei-ren, p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure und Terephthal- nes schwefelhaltigen Costabilisators, sowie gegebenenfalls 0,01 säure. bis 3 Gew.-Teilen einer basischen oder neutralen Metallseife,
Dass erfindungsgemäss sowohl die freien Basen als auch w'e Z-B- Calciumstearat oder Zinkstearat, sowie gegebenenfalls die vorstehend angeführten Salze oder im Falle von mehrbasi- 04 bis 5 Gew.-Teilen eines Phosphits und gegebenenfalls 0,01 sehen Säuren gegebenenfalls auch sauren Salze oder Tetraalkyl- 45 bis 5 Gew.-Teilen eines bekannten UV-Stabilisators aus der 4-hydroxy-4-carbamoyIpiperidine hergestellt werden können Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenyl-besagt in der allgemeinen Formel der Index «m», der demzufol- benztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphe-ge 0 oder 1 ist. nolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester, der sog.
Die neuen 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpi- «Quencher» wie Nickelchelate oder Hexamethylenphosphor-peridine und ihre Salze verleihen synthetischen Polymermassen 50 säuretnamid.
eine aussergewöhnliche Stabilität gegen Zersetzung durch die Bei der Stabilisierung von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und
Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder von Wärme. Die Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinyli-Farbeigenschaften der Polymermassen werden durch die Anwe- denchlorid, Polyvinylchloracetat, Vinylchlorid-a-Olefin-Copo-senheit der neuen Verbindungen nicht beeinträchtigt. lymerisaten und chlorierten Polyolefinen, wie z.B. chloriertem
55 Polyäthylen und Polypropylen, bringt ein Zusatz der neuen Sta-Unter synthetischen Polymermassen, die gegen den schädi- bilisatoren in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Me-genden Einfluss von Licht und Wärme geschützt werden sollen, tallverbindungen, Expoxistabilisatoren, Phosphiten und gegebe-werden Polyolefine wie z.B. Polyisopren, Polybutadien, Polysty- nenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung rol und insbesondere Polypropylen und Polyäthylen niedriger der Wärme- und Lichtstabilität.
und hoher Dichte, ferner Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthy- 60
Ien-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Sty- Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen rol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Styrol-Butadien-Co- werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Baripolymere verstanden. Die Begriffe «Polyvinylchlorid» und «Po- um-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Aluminium- und Bleiseifen lyvinylidenchlorid» sollen Homopolymere von Vinylchlorid und aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid bzw. Vinyli- 65 bis 40 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromati-denchlorid mit Vinylacetat oder anderen olefinisch ungesättig- sehen Carbonsäuren wie Benzoate oder Salizylate sowie (Alten Monomeren, Polyacetale, Polyester, wie beispielsweise Po- kyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen, lyäthylenterephthalat, Polyamide, beispielsweise Nylon-6, Ny- wie z.B. Dialkylzinnthioglykolate und Carboxylate.
628 331
4
Bekannte Epoxistabilisatoren sind z.B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl, Leinöl oder Butyloleat sowie Epoxide langkettiger a-Olefine.
Als Phosphite sind Trisnonylphenylphosphit, Trislauryl-phosphit oder auch Ester des Pentaerythritphosphits zu nennen. 5
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d.h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halogen-haltiger Polymerer besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Poly- 10 mer, beispielsweise aus 0,01 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators, 0,05 bis 10 Gew.-Teilen eines Phosphits, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols und 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäss 15 zu verwendenden Verbindungen.
Im folgenden sei anhand einiger Beispiele das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen erläutert und die hervorragende Eignung derselben als Lichtstabilisator in Kunststoffmassen aufgezeigt. 20
Beispiel 1
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin Zu 180 g konzentrierter Salzsäure werden bei 20 bis 25 °C unter Rühren portionsweise 60 g Triacetonamincyanhydrin ge- 25 geben. Es wird dann so lange nachgerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 3 bis 6 Stunden), welche entweder im Vakuum so weit eingeengt wird, bis das Chlorhydrat ausfällt, oder welche man mit einer Base wie beispielsweise konz. NH3 unter Kühlen neutralisiert, wobei sich ebenfalls das Hydrochlorid ab- 30 scheidet. Das erhaltene, farblose Salz zersetzt sich oberhalb 307 °C. Aus dem Hydrochlorid erhält man durch Behandeln mit wässriger oder besser alkoholischer Alkalilauge oder alkoholischem Ammoniak die freie Base vom Fp. 210 °C.
35
Analyse berechnet C 60,0% H 10,0% N 14,0%
gefunden C 59,9% H 10,2% N 13,2%
IR: v C=0:1 600 cm- 1680 cm-1
40
Beispiel 2
Beispiel 4
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-succinat
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle von Stearinsäure werden 1,2 g Bemsteinsäure eingesetzt; Fp. des Salzes 230 °C.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die lichtstabilisierende Wirkung einiger der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen beim Einsatz in einem Poly-a-Olefin.
100 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex i5 von ca. 6 g/10 Min. (bestimmt nach ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 g/cm3 wurden mit
0,1 Gew.-Teilen eines Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphe-nyl)-butansäureesters
0,2 Gew.-Teilen Calciumstearat und jeweils
0,3 Gew.-Teilen der zu prüfenden, erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischt und auf der Zweiwalze bei 200 °C fünf Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wurde dann bei 200 °C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt.
Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden genauso, jedoch unter Fortlassen des zu testenden Stabilisators, hergestellt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in einer Bewitterungs-Apparatur (Xenotest 150) der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6IR-Fenster und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) moduliert.
Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reissdehnung auf 10% abgesunken war. Die Reissdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Min. ermittelt. Sie betrug vor Beginn des Belichtungsversuches 850%.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidiniumstea-rat 5,6 g Stearinsäure und 4 g des nach Beispiel 1 erhaltenen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidins werden 45 in ca. 20 ml Äthanol aufgekocht, worauf man ca. 1 Stunde ste-henlässt. Man erhält weisse Kristalle vom Fp. 151 bis 154 °C.
Beispiel 3
2,2,6,6-TetramethyI-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-p-tert.-butylbenzoat
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle von Stearinsäure werden 3,7 g p-tert.-Butylbenzoesäure eingesetzt ; Fp des Salzes 240 °C.
Verbindung nach Beispiel...
1
2
3
4
ohne (Vergleich)
Standzeit (Stunden) >3000
> 700
> 700
> 700 560
50
Während bei Einsatz der Base nach Beispiel 1 die Reissdehnung nach 3 000 Stunden noch 580% betrug, zeigte sich bei Verwendung eines Handelsproduktes (Octoxybenzophenon) nach 3 000 Stunden eine Reissdehnung von nur noch 6% und bei Einsatz eines Nickelchelates eine solche von 18 %.
C

Claims (3)

  1. 628 331
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 2,2-Dimethyl-6,6-dialkyI-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinen und ihren Salzen der Formel I
    (I),
  2. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyolefine stabilisiert.
  3. 6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man halogenhaltige Polymere stabilisiert.
    (h-x)m • hn
CH68877A 1976-01-24 1977-01-20 Process for the preparation of novel piperidine hydroxamides CH628331A5 (en)

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