CH628362A5 - Verfahren zur herstellung von prepregs. - Google Patents

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus photopolymerisierbaren und heisshärtbaren Massen und faserförmigen Verstärkungsmaterialien, sowie die Verwendung der so erhaltenen Prepregs zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen.

Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man faserförmige Materialien wie Papier, Glas und Kohlenstoffasern mit der Lösung eines festen heisshärtbaren Harzes und einem hitzeaktivierbaren Härter für das Harz imprägniert, das Harz sich durch Verdünstung des Lösungsmittels verfestigen lässt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet. Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heisshärtbaren Harzmasse dadurch herstellen,

dass man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck darauf ausübt, so dass die Harzmasse um die Fasern herumfliesst, jedoch härtbar bleibt, und anschliessend weiter erhitzt, wenn erwünscht, so dass die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird.

Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen, und der fertige Verbundstoff kann deshalb durch Verdünstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohlräume enthalten. Ferner kann die Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder auch Umweltverschmutzung, zu Schwierigkeiten führen. Wird eine Klebfolie verwendet, so muss diese zuerst aus einem flüssigen heisshärtbaren Harz gegossen werden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert; durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffs erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittelverdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.

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Aus der japanischen Auslegeschrift Nr. 113 498/72 ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem Glasfasern in Gegenwart eines Ringöffnungskatalysators mit Glycidylmethacry-Iat oder -acrylat, gegebenenfalls auch mit anderen Vinylmo-nomeren oder Präpolymeren, imprägniert wurden, die Fasern mit ionisierender Strahlung oder Licht bei niedriger Temperatur bestrahlt wurden und der Verbundstoff danach zur Härtung erhitzt wurde. In den Beispielen wird mit Glycidylmetha-crylat imprägniertes Glastuch 1V2 bis 3 Stunden Gammastrahlung von 60Co bis 4 X 105 R/h bis 1 X 106 R/h ausgesetzt. Die Verwendung von Licht zur Einleitung der Polymerisation wird nicht diskutiert, ausser dass die Möglichkeit genannt wird, sichtbares oder ultraviolettes Licht einzusetzen. Die Notwendigkeit, Gamma- oder ähnliche ionisierende Strahlung für derartig lange Zeiträume anzuwenden, setzt offensichtlich der industriellen Nützlichkeit des Verfahrens Grenzen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die soeben erwähnten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik Verstärkungsmaterialien mit einer flüssigen, vorzugsweise lösungsmittelfreien Masse imprägnieren und diese Masse rasch in einen festen, jedoch noch heisshärtbaren Zustand überführen kann. Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine flüssige Masse, die ein Epoxidharz und eine photopolymerisierbare Verbindung enthält, durch Belichtung mit aktinischer Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators, photopolymerisiert, jedoch ohne sie dabei thermisch zu vernetzen; Belichtungszeiten von nur einer Sekunde sind erfolgreich angewendet worden. Das entstandene Prepreg wird gewünschtenfalls durch Erhitzen ausgehärtet, um den Verbundstoff zu bilden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz oder ein Epoxidharzgemisch, eine photopolymerisierbare Verbindung oder ein Gemisch von photopolymerisierbaren Verbindungen und einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthält, imprägniert und ii) in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxydgruppen führt, das imprägnierte Material so mit aktinischer Strahlung belichtet, dass sich die Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete flüssige Masse enthält vorzugsweise einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Verbindung.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Prepregs zur Herstellung eines verstärkten Verbundstoffs, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man das photopolymeri-sierte, jedoch noch heisshärtbare Prepreg heisshärtet.

Die Verstärkung kann in Form gewobener oder ungewo-bener Bögen, gleichgerichteter Längen oder gehackter Stränge vorliegen und aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere aus Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Silicium-carbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid wie Poly-(m-phenylen-isophthalamid) oder Poly-(p-phenylen-terephthal-amid) oder Kohlenstoff bestehen.

Die zur erfindungsgemässen Herstellung der Prepregs verwendeten Massen sind vorzugsweise lösungsmittelfrei.

Zur Verwendung bei vorligender Erfindung geeignete Epoxidharze, d.h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel

-CH - I 5

worin entweder R und R2 je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R2 zusammen -CH2CH2- darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-(/j-methyl-glycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glyzerindichlorhy-drin oder /3-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazin-säure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cy-cloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und

4-Methylhexahydrophthalsäure und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal-säure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(/3-methyl-glycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei . freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Äther lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Äthy-lenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-gly-kolen, Propan-l,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Pro-pan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glyko-len, Pentan-l,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trime-thylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hy-droxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydro-xyphenyl)-sulfon, 1, l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol wie 4-Chlorphenol, 2-Me-thylphenol und 4-tert.-Butylphenol gebildeten Novolaken herstellen.

Poly-(N-glycicyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasser-stoffatome enthaltenden Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophe-nyl)-methan erhalten werden; Triglycidylisocyanurat; sowie N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-

5-glycidylderivate von Dithiolen wie Äthan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercapto-methyIphenyl)-äther.

Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen der Formel I, in welcher R und R2 zusammen eine -CH2CH2-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclo-

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io

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pentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das N,N,0-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicyl-säure, N-Glycidyl-N'-(2-gIycidyl-oxypropyl)-5,5-dimethylhyd-antoin und 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl- 1-glycidyl-hydantoin-3-yl)-propan.

Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vi-nylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendi-oxyd, 4-Oxatetracyclo[6,2,l,02'7,03's]undec-9-yl-glycidyläther, der Bis-(4-oxatetracyclo[6,2,l,02-7,03-s]undec-9-yI)-äther des Äthylenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3',4'-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dime-thylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Äthylenglykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Co-polymere des Butadiens mit Äthylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat.

Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.

Besonders bevorzugte, bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete, gegebenenfalls vorverlängerte Epoxidharze 25 sind die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und von zweiwertigen Alkoholen wie Butan-1,4-diol, sowie N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen wie 1,3-Di-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin. 30

Als bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Verbindung kann man jeden bekannterweise unter der Einwirkung aktinischer Strahlung polymeri-sierenden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe werden beispielsweise von Kosar in «Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of Non-Silver Halide Photographic Processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendung photographischer Verfahren ohne Silberhalogenid]», Wiley, New York, 1965, beschrieben

Vorzugsweise gehören diese Verbindungen zwei Hauptklassen an:

(a) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie

(b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Mo-nomermolekül bewirkt wird.

Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photopolymerisierbare Gruppen pro Molekül besitzen muss, da sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht polymerisie-ren würden, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül vorläge.

Bevorzugte, erfindungsgemäss verwendete photopolymerisierbare Stoffe des ersten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung auf. Solche Stoffe sind beispielsweise Acrylester mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formeln II, III oder IV

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CH2 = C(R3)COO-{CH2 = C(R3)CONH]2-CHCOO-CH2 = C(R3)CONHCH(OH)CH2COO-

worin R3 für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-

Zu den photopolymerisierbaren Stoffen des zweiten Typus gehören beispielsweise solche, die mindestens zwei, und vorzugsweise drei oder mehr, Azido-, Cumarin-, Stilben-, Malein-imid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienon-gruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylgruppe äthy-Ienisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acryl-säuregruppen aufweisen.

Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

N3-A-

V,

worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis höchstens 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, bedeutet.

Als Cumarine eignen sich beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

/V\ 4

io ï t-R- -VI,

V v worin R4 für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht.

Stilbengruppenhaltige Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel f \ " \

• CH=CK-*' • f li I —H

^ /

v/

VII ,

worin R3 für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol- oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffheteroatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie einen Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Ben-zotriazolyl-, Benzothiazolyl- oder Naphthotriazolylrest.

Maleinimideinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

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r co.

viii 9

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r6/ co'

worin die R6 je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen.

Pyridinoneinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

r

II 60

III IV,

V

I

-=0

ix gruppe, steht. Weitere Beispiele sind Styrol und Crotonsäure. Formel worin R7 für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze 65 Zahl von 1 bis 4 steht.

Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit Strukturen der

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R

? X

/

»

\

4.

oder

R

4.3 A =

/

•-Y—H-

Al

\

/

worin die R8 je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalke-noxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phos-phonsäuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegebene Bedeutung hat, R9 eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung der Formel

R I

ch = c

10

0

b r11 ' I

c = ch xii

!l /~Y

- c - c = ch-y

0

ii

,ch = c - c -

r

13

xiii

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r

12

12 R 0

CH =

- c-

9

\

\ 0

r13

I

C = Cr

XIV

wobei R10 und R11 unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlen-lo Stoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen oder R10 und R11 gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R12 und R13 je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen i5 oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.

Als 3-substituierte Acrylate eignen sich solche mit Grup-20 pen der allgemeinen Formel

R14CH = C(R3)COO-

XV,

worin Rj4 für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die, wie schon angegeben, in Konjugation mit der gezeigten Äthylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Phe-nyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl-, Prop-2-enyl- oder Styryl-gruppe steht und R3 die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropylen)-glykolen.

Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymeri-sierbarer Verbindungen verwenden. Als photopolymerisierbare Verbindungen werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Acrylsäureester irgendeiner der folgenden allgemeinen Formeln XVI bis XX besonders bevorzugt.

Formel XVI lautet

CH, = CKC00-

.15,

(CH, > , (CHR ) ~CrI0~ OCCH = CH„

2 a I .

L

e worin d für eine ganze Zahl von 1 bis 8, e für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und f für null oder 1 steht und R15 —H, OH oder -OOCCH=CH2 und R16 -H, -CH3, -C2HS, -CH2OH oder -CH2OOCCHH=CH2 bedeutet.

Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat sind Beispiele für Verbindungen der Formel XVI.

Formel XVII lautet

CH, = CHC00-

R

17

-(CH.) -

15!

-0-i—LR

18

R kr :v Je-h

Stoffatome gebunden ist, vorzugsweise den Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie -CH3 oder

50 ~CH? r« _

2 CH2 .

/ \

-ch2 ch2-

55 Formel XVIII lautet

19

ch2 = chc00 - ch chch?0 - (co)fj-r ,

worin e, f und R15 die oben angegebenen Bedeutungen haben, g für null oder eine positive ganze Zahl steht, vorausgesetzt, dass f und g nicht beide null sind, h für 1,2,3 oder 4 steht, R17 -H, -CI, -CH3 oder -C2HS und R18 einen organischen Rest der Wertigkeit h bedeutet, der über ein oder mehrere seiner Kohlenstoffatome an die angegebenen h endständigen Sauer-

oh worin f und h die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und 65 R19 einen organischen Rest der Wertigkeit e bedeutet, der über eines seiner Kohlenstoffatome, das von dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe verschieden ist, gebunden ist. Mehr im einzelnen kann R19, wenn f null ist, den 1 bis 18

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Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines Alkohols oder Phenols mit h Hydroxylgruppen bedeuten.

Somit kann R19 beispielsweise darstellen:

eine (gegebenenfalls durch Alkylgruppen ringsubstituierte) aromatische Gruppe, eine araliphatische, cycloaliphatische, he-terocyclische oder heterocycloaliphatische Gruppe wie eine nur einen Benzolring enthaltende, gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierte aromatische Gruppe oder eine aus einer Kette von zwei Benzolringen bestehende, gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochene aromatische Gruppe, wobei jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe, die Äthersauerstoffbindungen enthalten und durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere eine gesättigte oder äthylenisch einfach ungesättigte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele solcher Gruppen sind die aromatischen Gruppen der Formeln -C6H5 und -C6H4CH3, in welchem Fall h 1 ist, -C6H4C(CH3)2C6H4- und -C6H4CH2C6H4-, in welchem Fall h 2 ist, und -C6H4(CH2Ç6H3)jCH2C6H4-, wobei j für 1 oder 2 steht, in welchem Fall h 3 oder 4 ist, und die aliphatischen Gruppen der Formel

-CH2CHCH2- oder -CH2èH(CH2)3CH2-, in welchem Fall h 3 ist, der Formel -(CH2)4-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2OCH2CH2- oder -(CH2CH20)2CH2CH2-, in welchem Fall h 2 ist, oder der Formel -(CH2)3CH3, -(CH2)4OH, -CH2CH=CH2, -(CH2)2OH, -CH2CH(CH3)OH oder -CH2CH=CHCH2OH, in welchem Fall h 1 ist.

Ist c 1, so kann R19 für den Rest einer Säure mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und e Carboxylgruppen stehen, vorzugsweise für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwassergruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert und durch Äthersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygrup-pen unterbrochen sein kann, oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte cycloaliphatische oder aliphatisch-cy-cloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann, oder für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann.

Weiterhin bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen R19 für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte monocyclische oder dicyclische cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine äthylenisch ungesättigte cycloaliphatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder für eine einkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

Spezielle Beispiele für diese Carbonsäurereste sind solche der Formel -CH3, -CH2CH3, -CH2CH(OH)CH3, -CH2C1 und -C6Hs, in welchem Fall h 1 ist, sowie —CH2CH2—, — CH=CH— und -C6H4—, in welchem Fall h 2 ist.

Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel XVIII sind l,4-Bis-(2-hydroxy-3-acryloxypropoxy)-butan, ein Poly-(2-hydroxy-3-acryloxypropyl)-äther eines Phenol/Form-

aldehydnovolaks, l-(2-Hydroxy-3-acryloxypropoxy)-butan, -n-octan und -n-decan, Bis-(2-hydroxy-3-acryloxypropyl)-adi-pat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropyl-propionat und 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat.

Formel XIX lautet

R20C-(CH2OOCCH=CH2)3,

worin R20-CH3, -C2Hs oder -CH2OOCCH=CH2 bedeutet.

Beispiele für solche Acrylate sind Pentaerythrittetraacrylat und 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat.

Formel XX lautet

CH2 = CHCOOR21,

worin R21 entweder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- und Diäthylaminoäthyl-gruppen.

Das Molverhältnis des Epoxidharzes zur photopolymerisierbaren Verbindung liegt so, dass von beiden genug vorhanden ist, um sowohl ein befriedigendes Prepreg als auch einen befriedigend gehärteten Verbundstoff zu bilden. Üblicherweise beträgt das Molverhältnis 10:1 bis 1:10 und insbesondere 5:1 bis 1:5.

Im erfindungsgemässen Verfahren verwendete flüssige Harzmassen zur Imprägnierung des faserförmigen Verstärkungsmaterials können ferner eine Substanz enthalten, die im selben Molekül mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe und mindestens eine verschiedene (d.h. nicht l,2-Epoxid)-Gruppe enthalten, durch welche die Substanz mittels aktinischer Strahlung polymerisiert werden kann (weiter unten als «doppelfunktio-nelle Substanz» bezeichnet).

Geeignete doppelfunktionelle Substanzen kann man durch Einführung von photopolymerisierbaren Gruppen (d.h. Gruppen, durch welche eine Polymerisation mittels aktinischer Strahlung eingeleitet werden kann) in eine Verbindung, die bereits eine oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen enthält, herstellen, oder umgekehrt durch Einführung von einer oder mehreren 1,2-Epoxidgruppen in eine Verbindung, welche bereits eine oder mehrere photopolymerisierbare Gruppen enthält.

Eine bequeme Methode zur Einführung photopolymerisier-barer Gruppen in eine Verbindung, welche bereits Epoxid-gruppen enthält, besteht darin, dass man zumindest ein Diepo-xid mit einem stöchiometrischen Unterschuss, bezogen auf den Epoxidgruppengehalt, einer Verbindung umsetzt, die sowohl eine photopolymerisierbare Gruppe als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe wie eine Carbon-säure-, phenolische oder alkoholische Hydroxyl- oder Imido-gruppe enthält, um mindestens eine photopolymerisierbare Gruppe in das Molekül einzuführen.

Es versteht sich, dass dieses Verfahren üblicherweise keine höhere Ausbeute als 50% an doppelfunktionellem Material ergibt. Nimmt man somit Acrylsäure als Beispiel einer Verbindung, die soweohl eine Gruppe, über die sie polymerisiert werden kann (die ungesättigte Äthylenbindung), als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe (die Carbonsäuregruppe) enthält, so liefert die Umsetzung eines Di-epoxids mit 0,5 Mol Acrylsäure pro Epoxidgruppe ein Produkt, welches man auf statistischer Grundlage als aus 50 Mol-% Epoxid/Acrylat, 25 Mol-% Diacrylat und 25 Mol-% unverändertem Diepoxid bestehend ansehen kann. Offensichtlich würde man mit kleineren oder grösseren Mengen Acrylsäure kleinere oder grössere Mengen Diacrylat und Diepoxid, jedoch eine kleinere Menge Epoxid/Acrylat erhalten. Das doppelfunktionelle Material wird natürlich von sowohl photopolyme-risierbarem Material (dem Diacrylat in diesem Fall) als auch einem heisshärtenden Material (dem Diepoxid) begleitet.

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Üblicherweise setzt man 10 bis 50 Mol-% des doppelfunktionalen Materials ein, berechnet auf die kombinierten Mole von Epoxidharz und der besagten photopolymerisierbaren Verbindung.

Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindungsklassen sind Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren; azidoaromatische Säuren; carboxyl-substituierte Stilbenderivate wie Stilbenbenzimidazole, Stilbenbenzoxazole, Stilben-benzotriazole, Stilbennaphthotriazole und Stilbenbenzothiazo-le; carboxylhaltige Maleinimide, wobei die beiden Äthylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Chloratome substituiert sind; und weiterhin Acrylsäuren, die in der 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylenbindung in der 2,3-Stellung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituiert sind.

Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Chalkone und hy-droxyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxyl-substituierte Pyridinone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Imidogruppe enthaltende Verbindungsklassen sind disubstituierte Maleinimide, wobei die beiden Äthylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes wie oben bezeichnet substituiert sind.

Als Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren eignen sich solche der allgemeinen Formel oder oder

CH2 = C(R3)COOH XXI

[CH2 = C(R3)CONH]2-CHCOOH XXII CH2 = C(R3)CONHCH(OH)CH2COOH XXÌII,

worin R3 die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als azidoaromatische Säuren eignen sich 4-Azidobenzoe-säure und weitere Verbindungen der Formel

NAr-COOH

XXIV,

aromatischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminocar-bonsäure nach Entfernung einer primären Aminogruppe und einer Carbonsäuregruppe bedeutet.

Als hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone eignen sich l-(4-Hydroxyphenyl)-3-oxo-3-phenylprop-l-en, l-(4-Hydroxyphe-nyl)-l-oxo-3-phenylprop-2-en, l-(2-Furyl)-3-oxo-3-(4-hydro-xyphenyl)-prop-l-en und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

R

,4 \

8

8

X

I

/

-Y-

R

4.

XXVII

OH

oder ho.

20

I

\

R

4.

•—

j>-Y—H-

xxviii

V

worin R8, a und Y je die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Als hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxyl-sub-stituierte Pyridinone eignen sich N-(2-Hydroxyäthyl)-dime-thylmaleinimid und 4,6-Dimethyl-l-(2-hydroxyäthyl)-pyri-din-2-on und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

30

-r23-oh xxix

35

r6/ xco oder r

7

/ V

xxx

V

0

23 r -oh worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als carboxylhaltige Stilbenderivate eignen sich 4-(l-Me-thylbenzimidazol-2-yl)-stiIben-4'-carbonsäure, 4-(2H-Naph-tho[l,2-d]triazol-2-yl)-stilben-4'-carbonsäure und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

• •-CH=CH-« •

II I I i!

XXV

R'

5/ \ ^

v \

COOH

worin R5 die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als carboxylhaltige Maleinimide eignen sich N-(Carboxy-phenyl)-dimethylmaleinimid und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

R \

22

S—R -COOH

XXVI

6/ \ . r co worin die R6 je die zuvor angegebene Bedeutung haben und R22 den bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest einer

45 worin R6, R7 und a je die zuvor angegebene Bedeutung haben und R23 den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminoalkohols nach Entfernung einer Aminogruppe und einer alkoholischen Hydroxylgruppe bedeutet.

Als Imide eignen sich Dimethylmaleinimid und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

50

55

60

65

R CO \ / \

if \

\TH

XXXI ,

T""W

r l.0

worin die R6 je die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Als 3-substituierte Acrylsäuren eignen sich solche der Formel

R14CH = C(R3)COOH XXXII,

worin R3 und R14 die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Polyepoxide, die zur Umsetzung mit den phenolischen oder alkoholischen Hydroxyl- oder den Carboxyl- oder Imidgrup-pen eingesetzt werden können, sind vorzugsweise solche, die Gruppen der Formel I enthalten.

628 362

8

Als Beispiele für solche Polyepoxide seien die oben als geeignete Komponenten der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Harzmassen angeführen Epoxidharze genannt.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50 bis 150 °C, erfolgen. Üblicherweise gibt man einen Katalysator wie eine quartäre Ammoniumverbindung, ein tertiäres Amin, einen Thioäther oder ein Sulfoniumsalz dazu, wie auch einen Radikalinhibitor wie Hy-drochinon.

Typische derartige doppelfunktionale Substanzen sind im US Patent Nr. 3 450 613 und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 342 407 beschrieben.

Somit enthalten die bevorzugten doppelfunktionellen Substanzen im selben Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff*, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel I und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

r

I

CH

R~ i

R~

- C - CH-

oh xxxiii worin R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und L den einwertigen Rest einer photopolymerisierbaren Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffatoms darstellt, wie eine Gruppe irgendeiner der Formeln II bis XI und XV.

Bevorzugte Gruppen L umfassen irgendeine der Formeln II bis IV und VI sowie der folgenden Formeln

N, -Ar-COO-

/ ^ f \

• •-ch=ch-• •

XXXIV,

xxxv

R'

5/ \ ^

V \

c00-

22

:-r -coo-

xxxvi xxxvii

XXXVIIj

Y

U A X

/v

XXXIX

30

35

10

R —H- \ a V-0

123 „ r -0-

R CO.

xl xli ,

und r6/ vco/

R14CH = C(R3)COO-

XLII,

worin AR, R5—R8, R14, R22, R23, a, b, Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Eine weitere Methode zur Herstellung doppelfunktioneller Verbindungen durch Einführung einer oder mehrerer Epoxid-gruppen in eine Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren Gruppe besteht darin, dass man dabei eine Verbindung einsetzt, die ausserdem mindestens eine alkoholische oder phenolische Hydroxyl- bzw. eine Carboxylgruppe enthält, und diese nach dem Stand der Epoxidharztechnik bekannten Methoden zur Umwandlung von Hydroxyl- bzw. Carboxyl-gruppen in Glycidyläther- bzw. -estergruppen so behandelt, dass die Gruppe(n) in 1,2-Epoxidgruppen überführt wird oder werden. Beispielsweise lässt man die Verbindung in Gegenwart eines Chlorwasserstoffbindemittels (üblicherweise einer starken Base, z.B. NaOH) und vorzugsweise eines Katalysators wie einer quartären Ammoniumverbindung, eines tertiären Amins, eines Thioäthers oder eines Sulfoniumsalzes mit Epichlorhydrin reagieren. Üblicherweise setzt man einen Überschuss über die theoretisch erforderliche Menge Epichlorhydrin ein, wobei der Überschuss als Lösungsmittel für die Umsetzung dient, die normalerweise bei einer Temperatur von 30 bis 120 °C, vorzugsweise 40 bis 65 °C sowie üblicherweise bei vermindertem Druck erfolgt, um das gebildete Reaktionswasser zu entfernen.

Beispiele für so erhältliche doppelfunktionelle Substanzen sind Glycidylester der Formel

O

CH2 = C(R3)COOCH2CH—CH2 XLIII und 0

Rj4CH=C(R3)COOCH2CH—CH2 XLIV,

so worin R3 und R14 je die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, wie Glycidylacrylat, -methacrylat, -cinnamat, -3-(2-furyl)-acrylat und -sorbinat.

Beispiele weiterer in ähnlicher Weise erhältlicher doppelfunktioneller Substanzen sind Glycidylester azido-aromati-55 scher Säuren der Formel

O / \

N3ArCOOCH2CH—CH2 XLV,

worin Ar die zuvor angegebene Bedeugung hat, sowie Glyci-60 dyläther von Monohydroxyphenylchalkonen und ehalkonarti-

gen Substanzen der allgemeinen Formel

R

4.

\ /

A

I ocilcti—CIL •T • / 2 »

f *

t ' •

\ /

XLVI

9

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oder 8

R h A

I ° OCH_CH—CH.

/+y 2 2

II -H-Y »( y XLVII ,

• • \ / '

V

worin R8, Y, Z, a und b die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Die photopolymerisierbare Verbindung wird, wie erwähnt, vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators bestrahlt. Geeignete Katalysatoren sind wohlbekannt und beispielsweise in dem oben zitierten Buch von Kosar beschrieben.

Vorzugsweise fallen die Katalysatoren in zwei Hauptklassen,

(a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation des Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und

(b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Anregungsenergie auf ein Mo-nomermolekül überträgt, so dass ein angeregtes Monomermo-lekül entsteht, welches dann mit einem nichtangeregten Mo-nomermolekül vernetzt (Photosensibilisatoren).

Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, a-halogensubstituierte Acetophenone wie 2,2,2-Trichlor-4'-tert.-butylacetophenon, Benzoin und dessen Alkyläther, z.B. der n-Butyläther, Benzophenone, O-Alko-xycarbonylderivate der Oxime von Benzil oder 1-Phenylpro-pan-l,2-dion, wie Benzil-(0-äthoxycarbonyl)-a-monoxim und l-Phenylpropan-l,2-dion-2-(0-äthoxycarbonyl)-oxim, Benzil-acetale, z.B. dessen Dimethylacetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarbstoffen (z.B. Methylenblau) oder Chinoxali-nen [z.B. Metallsalze von 2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chi-noxalin-6'- oder -7'-sulfonsäuren] mit Elektronendonatoren wie Natriumbenzolsulfinat oder einer anderen Sulfinäsure oder deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff (Photoredoxsysteme), wobei man diese Initiatoren für ungesättigte Ester, insbesondere Acrylate und Methacrylate, und auch Acrylamide verwendet.

Die zweite Klasse schliesst 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitroani-lin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-l,3-diaza-l,9-benz-anthron sowie Bis-(dialkylamino)-benzophenone, insbesondere Michlers Keton, d. h. Bis-(p-dimethylamino)-benzophe-non, ein.

Geeignete Photopolymerisationskatalysatoren lassen sich leicht durch Serienversuche finden. Natürlich dürfen weder der Katalysator noch irgendeine andere vorhandene Substanz zu einem erheblichen Grad licht-induzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxidgruppen führen; ferner darf der Photopolymerisationskatalysator keine Härtung des Epoxidharzes herbeiführen, so dass das Epoxidharz nicht im wesentlichen heisshärtbar bleiben würde.

Im allgemeinen werden 0,1 bis 20%, und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, Photopolymerisationskatalysator einverleibt, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls der doppelfunktionellen Substanz.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man aktini-sche Strahlung vorzugsweise einer Wellenlänge von 200-600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet.

Die zur Belichtung der photopolymerisierbaren Verbindung erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise der individuellen verwendeten Verbindung, der Menge jener Verbindung auf der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber in allen Fällen muss das Produkt nach der Photopolymerisation noch heisshärtbar sein: aus diesem Grund erfolgt die Photopolymerisation bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei denen weitgehende Härtung des Epoxidharzes durch den hitzeaktivierbaren Härter eintreten würde.

Als hitzeaktivierbare Härter eignen sich unter anderem Po-lycarbonsäureanhydride, Dicyandiamid, Komplexe von Aminen wie ausschliesslich tertiären Aminen mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, latente Bordifluoridchelate, aromatische Poly-amine und Imidazole wie 2-Äthyl-4-methylimidazol. Ist das Epoxidharz eine N-GlycidylVerbindung, so ist es vorzuziehen, dass der Härter kein Borhalogenidkomplex ist. Der Heisshär-ter wird üblicherweise vor dem Imprägnieren der Verstärkung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert.

Die Temperaturen und die Erhitzungsdauer, die für die Heisshärtung erforderlich sind, sowie die Härteranteile lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres aus den bereits bestehenden, die Heisshärtung von Epoxidharzen betreffenden Kenntnissen hergeleitet werden.

Die photopolymerisierbare Verbindung, das Epoxidharz, der hitzeaktivierbare Härter sowie gegebenenfalls der Katalysator für die Photopolymerisation und die doppelfunktionelle Substanz werden vorzugsweise so aufgebracht, dass das Prepreg insgesamt 20 bis 80 Gew.-% besagter Komponenten und entsprechend 80 bis 20 Gew.-% Verstärkung enthält. Besonders bevorzugt werden insgesamt 30 bis 50 Gew.-% dieser Komponenten und 70 bis 50 Gew.-% der Verstärkung eingesetzt.

Erfindungsgemäss hergestellte Produkte können in Form von flachen Bögen oder Formkörpern vorliegen. Ist ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es besonders bequem, ein endloses Kabel faserförmigen Verstärkungsmaterials zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung der Wicklung mit aktinischer Strahlung um einen Spulkörper zu wickeln. Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet, den Spulkörper leichter zu entfernen, als es bei einer in einem Schritt gebildeten starren Wicklung möglich wäre. Gewünschtenfalls erhitzt man die Fadenwicklung zur Vervollständigung der Härtung.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gewiehtsteile, soweit nicht anders angegeben. Die Epo-xidgehalte wurden durch Titration gegen 0,1N Perchlorsäure-lösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetra-äthylammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet. Sämtliche angegebenen interlaminaren Scherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344-72 bestimmt; die Biegefestigkeiten stellen ebenfalls den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach BS 2782, Methode 304B, bestimmt.

Beispiel 1

Das als photopolymerisierbare Komponente verwendete l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan wird wie folgt hergestellt.

Man versetzt ein Gemisch aus 168,3 g Acrylsäure (1 Äquivalent pro Epoxidäquivalent), 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,75 g Hydrochinon unter Rühren bei 120 °C im Verlauf von 1V2 Stunden mit 250 g 1,4-Diglycidyloxybutan (mit einem Epoxidgehalt von 9,35 Val/kg). Man rührt das Gemisch bei 120 °C weitere 1V2 Stunden, zu welcher Zeit die

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Umsetzung weitgehend vollständig und der Epoxidgehalt zu vernachlässigen ist.

Man vermischt eine 30 g-Probe dieses Diacrylats mit 70 g 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,2 Val/kg) als heisshärtbarem Harz; dann werden 2 g Benzil-dimethylacetal im Gemisch aufgelöst und 4 g Dicyandiamid unter Verwendung eines Dreiwalzenstuhls eingewalzt.

Diese flüssige Masse wird wie folgt zur Herstellung eines Prepregs verwendet.

Man imprägniert ein Glastuch (Rechteckgewebe) mit der Masse und belichtet dann beidseitig während 60 Sekunden mit einer 500-Watt-Mitteldruckquecksilberdampflampe im Abstand von 15 cm, wobei die Masse sich mit fortschreitender Photopolymerisation verfestigt.

Ein 37,5 % Harz und 62,5 % Glas enthaltender 12-fach-Glastuchschichtkörper wird dadurch hergestellt, dass man zwölf 15 cm2 grosse Stücke dieses Prepregs unter einem Druck von 2,1 MPa während 1 Stunde auf 170 °C erhitzt. Der erzeugte Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 24,2 MPa. Nach 2 Stunden Eintauchen in siedendes Wasser beträgt die interlaminare Scherfestigkeit des Schichtkörpers immer noch 20,5 MPa.

Beispiel 2

Man versetzt ein 1:1-Gemisch aus Neopentylglykoldiacrylat und 2,2-Bis-(glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,2 Val/kg) mit Benzildimethylacetal (2%) und Dicyandiamid (4%). Diese flüssige Masse wird wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Prepregs verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch während 5 Sekunden bestrahlt.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein 6fach-Schichtkör-per hergestellt; er besteht aus 30,5 % Harz und 69,5 % Glas und besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 20,8 MPa.

Beispiel 3

In diesem Beispiel sowie in Beispielen 4 bis 16 verwendet man ein in situ hergestelltes Gemisch aus Diacrylaten oder Di-sorbinaten als photopolymerisierbare Komponente und ein Gemisch aus Epoxidharzen als heisshärtbares Harz, zusammen mit einer geringeren Menge von Epoxidacrylaten oder Epoxid-sorbinaten, d.h. doppelfunktionellen Substanzen.

Man versetzt ein Gemisch aus 160 g 2,2-Bis-(4-glycidyl-oxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,3 Val/kg), 40 g 1,4-Bis-(glycidyloxy)-butan (Epoxidgehalt 9,35 Val/kg), 0,6 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,4 g Hydrochinon unter Rühren bei 120 °C im Verlauf von 15 Minuten mit 26,4 g (0,3 Äquivalent pro Epoxidäquivalent) Acrylsäure. Man rührt das Gemisch bei 120 °C weitere 45 Minuten, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt 3,5 Val/kg beträgt.

Das Produkt besteht aus zwei Diacrylaten, nämlich 2,2-Bis-(4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propanund l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan, den zwei unveränderten Diepoxiden sowie insgesamt 42 Mol-% zweier Epoxidacrylate, nämlich 2-(4-Glycidyl-oxyphenyl)-2-[4-(3-acryloxy-2-

hydroxypropoxy)-phenyl]propan und 1 -Glycidyloxy-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan.

Man gibt Benzildimethylacetal (2%) und Dicyandiamid (4%) dazu und verwendet die flüssige Masse zur Herstellung eines Epoxyprepregs, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausser dass man das imprägnierte Glastuch während 1 Sekunde bestrahlt.

Ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter 6fach-Glas-schichtkörper besteht aus 46,2% Harz und 53,8% Glas und besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 27,1 MPa.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird unter Einsatz von 400 g 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan, 100 g 1,4-Digly-

cidyloxybutan, 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid, 1 g Hydrochinon und 88 g Acrylsäure (0,4 Äquivalent pro Epoxidäquivalent) wiederholt. Das Produkt besitzt einen Epoxidgehalt von 3,01 Val/kg und enthält insgesamt 48 Mol-% der beiden Epoxyacrylate.

Man versetzt mit Benzildimethylacetal (2%) und Dicyandiamid (4%) und verwendet die flüssige Masse, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung von zwei Reihen Prepregs, im einen Fall mit 5 Sekunden Bestrahlung und im anderen mit nur 1 Sekunde.

Glastuchschichtkörper werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der aus 5 Sekunden lang bestrahlten Prepregs hergestellte Schichtkörper, der aus 64,2% Harz und 35,8% Glas besteht, besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 30,0 MPa, während derjenige, der aus nur eine Sekunde lang bestrahlten Prepregs hergestellt wird und aus 57,3 % Harz und 42,7 % Glas besteht, immer noch eine hohe interlaminare Scherfestigkeit besitzt, nämlich 20,8 MPa.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mit einer Sekunde Bestrahlung wiederholt, ausser dass man das Prepreg durch Erhitzen auf 150 °C während einer halben Stunde und danach durch Erhitzen auf 170 °C während 1 Stunde härtet. Der aus 60,9% Harz und 39,1% Glas bestehende Verbundstoff besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 27,7 MPa.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird nochmals mit einer Sekunde Bestrahlung wiederholt, jedoch unter Verwendung einer 400-W-Metallhalogenidquarzlampe, deren Strahlung vorwiegend im 365 nm-Band liegt. Der Verbundstoff enthält 60% Harz und 40% Glas, und seine interlaminare Scherfestigkeit beträgt 28,4 MPa.

Beispiel 7

Man versetzt 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Ge-mischs aus zwei Diepoxiden, zwei Diacrylaten und zwei Epoxidacrylaten mit Hexahydrophthalsäureanhydrid (22,7 g), 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (1,5 g) und Benzildimethylacetal (1,5 g). Diese flüssige Masse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch während 30 Sekunden bestrahlt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein 6fach-Glastuchschichtkörper hergestellt.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, ausser dass man 30,2 g Acrylsäure (0,34 Äquivalent pro Epoxidäquivalent) zusetzt. Das Produkt (Epoxidgehalt 3,24 Val/kg) enthält insgesamt 44 Mol-% der zwei Epoxidacrylate.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden ein Prepreg und ein Sechsfachschichtkörper hergestellt, ausser dass man das imprägnierte Glastuch während 3 Sekunden bestrahlt. Der aus 68% Harz und 32% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 23,4 MPa.

Unter den gleichen Bedingungen wird ein weiterer Sechsfachschichtkörper hergestellt, jedoch aus einem anderen Satz Prepregs. Dieser besteht aus 54% Harz und 46% Glas und besitzt eine Biegefestigkeit von 380 MPa.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 3 im doppelten Massstab, ausser dass man 41,4 g Acrylsäure (0,25 Äquivalent pro Epoxidäquivalent) verwendet. Das Produkt (Epoxidgehalt 3,7 Val/kg) besteht aus insgesamt 37,5 Mol-% der zwei Epoxidacrylate.

Ein Prepreg wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausser dass man das imprägnierte Glastuch während 60 Sekunden bestrahlt.

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Wie in Beispiel 1 stellt man einen 6fach-Glastuchschicht-körper her, jedoch unter einem Druck von 1,4 MPa. Dieser aus 65 % Harz und 35 % Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 23,5 MPa; nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestigkeit immer noch 23,4 MPa.

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 3, jedoch unter Einsatz von 20,7 t Acrylsäure (0,5 Äquivalent pro Epoxidäquivalent). Der Epoxidgehalt fällt auf 2,67 Val/kg.

Das Produkt enthält zwei ursprüngliche Diepoxide, zwei Diacrylate bzw. die zwei doppelfunktionellen Substanzen im Molverhältnis 1:1:2.

Man löst Benzildimethylacetal (2%) und Bis-(4-aminophe-nyl)-methan (15 %) in diesem Produkt und verwendet die Masse, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs, jedoch mit nur 60 Sekunden Bestrahlung.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt unter Verwendung von 64,4 g Sorbinsäure (0,5 Äquivalent pro Epoxidäquivalent) anstelle der Acrylsäure, sowie nur 0,1 g Hydro-chinon.

Das Produkt (Epoxidgehalt 2,2 Val/kg) besteht im wesentlichen aus den zwei ursprünglichen Diepoxiden, zwei Disorbi-naten, nämlich

2.2-Bis-[4-(3-sorbinyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan und l,4-Bis-(4-sorbinyloxy-2-hydroxypropoxy)-butan und zwei doppelfunktionellen Substanzen, nämlich 2-(4-Glycidyloxyphenyl)-2-[4-(3-sorbinyloxy-2-

hydroxypropoxy)-phenyl]-propan und l-Glycidyloxy-4-[4-(3-sorbinyloxy-2-

hydroxypropoxy)-phenyl]-butan.

Das Molverhältnis der zwei Diepoxide, der zwei Disorbinate bzw. der zwei doppelfunktionellen Substanzen beträgt 1:1:2. Michlers Keton (2%) und Dicyandiamid (4,%) werden eingearbeitet und die flüssige Masse zur Herstellung eines Prepregs, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch während 15 Minuten bestrahlt. Ähnlich wird ein weiteres Prepreg unter Verwendung von Benzildimethylacetal (2%) anstelle von Michlers Keton hergestellt.

Beispiel 12

Man versetzt ein Gemisch aus 50 g einer im Handel erhältlichen Probe von l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt 7,1 Val/kg), 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,1 g Hydrochinon unter Rühren bei 120 °C im Verlauf von 30 Minuten mit 12,75 g Acrylsäure (0,5 Äquivalent pro Epoxidäquivalent). Das Gemisch wird bei 120 °C weitere 30 Minuten gerührt. Wöhrend dieser Zeit fällt der Epoxidgehalt auf 2,96 Val/kg.

Das Produkt besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus unverändertem Epoxidausgangsmaterial,

1.3-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und zwei doppelfunktionellen Verbindungen, nämlich l-Glycidyl-3-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-5,5-

dimethylhydantoin und l-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise stellt man ein Prepreg und daraus einen 6fach-Glas-tuchschichtkörper her, jedoch mit nur 10 Sekunden Bestrahlung. Der aus 55 % Harz und 45 % Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 23,3 MPa.

Beispiel 13

Man versetzt ein Gemisch von 80 g des in Beispiel 12 verwendeten l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoins, 20 g 1,4-Di-glycidyloxybutan, 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,1 g Hydrochinon unter Rühren bei 120 °C im Verlauf von 15 Minuten mit 27,3 g Acrylsäure (0,5 Äquivalent pro Epoxidäquivalent). Das Gemisch wird bei 120 °C weitere 45 Minuten gerührt. Während dieser Zeit fällt sein Epoxidgehalt auf 3,09 Val/kg.

Das Produkt besteht aus den in ähnlicher Weise in Beispiel 12 erhaltenen Substanzen sowie ferner 1,4-Di-glycidyloxybu-tan, l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan und 1-Gly-cidyloxy-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan.

Man versetzt mit Benzildimethylacetal (2 %) und Dicyandiamid (4%) und verwendet die flüssige Masse, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs, ausser dass man das imprägnierte Glastuch nur 60 Sekunden bestrahlt.

Ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter 6fach-Glas-tuchschichtkörper besteht aus 43 % Harz und 57 % Glas und besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 11,6 MPa.

Beispiel 14

Man versetzt ein Gemisch aus 50 g Bis-(4-glycidyl-oxyphe-nyl)-methan (Epoxidgehalt 6,04 Val/kg), 50 g 1,4-Diglyci-dyl-oxybutan (Epoxidgehalt 7,56 Val/kg), 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon unter Rühren bei 120 °C im Verlauf von 15 Minuten mit 24,5 g Acrylsäure (0,5 Äquivalent pro Epoxidäquivalent). Das Gemisch wird bei 120 °C weitere 45 Minuten gerührt, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt 2,55 Val/kg beträgt.

Das Produkt besteht aus den zwei ursprünglichen Diepoxiden, zwei Diacrylaten, nämlich Bis-[4-(3-acryloxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl]-methan und l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxy-propoxy)-butan, bzw. zwei doppelfunktionellen Stoffen, nämlich

4-Glycidyloxyphenyl-[4'-(3-acryloxy-2-

hydroxypropoxy)-phenyl]-methan und l-Glycidyloxy-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan, im Molverhältnis 1:1:2.

Man stellt ein Prepreg und einen Sechsfachschichtkörper, wie in Beispiel 1 beschrieben, her, ausser dass man das imprägnierte Glastuch nur während 60 Sekunden bestrahlt. Der aus 44% Harz und 56% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 17,5 MPa.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt unter Verwendung von nur 10 g 1,4-Diglycidyloxybutan und entsprechend 13,6 g Acrylsäure anstelle von 24,5 g. Der Epoxidgehalt des Produkts beträgt 2,2 Val/kg. Wie in Beispiel 14 beschrieben, wird ein Prepreg und darauf ein 6fach-Glastuch-schichtkörper hergestellt. Dieser aus 68,5 % Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 34,4 MPa. Nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestigkeit immer noch 25,1 MPa.

Beispiel 16

Man versetzt ein gerührtes Gemisch aus 80 g 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,3 Val/kg) und 20 g des 3,4-Epoxycyclohexylmethylesters der 3,4-Epoxycyclo-hexancarbonsäure (Epoxidgehalt 7,3 Val/kg) bei 120 °C in Gegenwart von 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon im Verlauf von 15 Minuten mit Acrylsäure (14,3 g; 0,35 Äquivalent pro Epoxidäquivalent). Das Gemisch wird bei 120 °C weitere 45 Minuten gerührt, zu welcher Zeit sein Epoxidgehalt 3,67 Val/kg beträgt.

Aus Glastuch und dem obigen Produkt mit beigemischten 2% Benzildimethylacetal und 4% Dicyandiamid wird unter

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zwei Sekunden Bestrahlung mit der in Beispiel 6 verwendeten Lampe ein Prepreg hergestellt.

Man stellt aus 15 cm2 grossen Stücken des Prepregs einen Fünffachschichtkörper her, welchem man durch 1 Stunde Erhitzen auf 170 °C unter einem Druck von 2,1 MPa härtet. Die interlaminare Scherfestigkeit des aus 61,8% Harz und 38,2% Glas bestehenden Schichtkörpers beträgt 22,6 MN/m2 und nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser immer noch 22,1 MPa.

Beispiel 17

Man stellt l-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat dadurch her, dass man 100 g Phenylglycidyläther (Epoxidgehalt 6,13 Val/kg) unter Rühren bei 130 °C in Gegenwart von 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon im Verlauf von 30 Minuten mit 44,1 g Acrylsäure versetzt und bei 120 °C weitere zwei Stunden führt, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt des Produkts zu vernachlässigen ist.

Man vermischt dieses Acrylat im Verhältnis 30:70 mit einem vorverlängerten Diglycidyläther aus 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Epoxidgehalt 2,2 Val/kg) und versetzt dieses Gemisch mit 2% Benzildimethylacetal und 4% Dicyandiamid.

Ein Prepreg und daraus ein Fünffachschichtkörper werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, hergestellt, jedoch mit 10 Sekunden Bestrahlung. Der aus 48% Harz und 52% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 38,3 MPa, die nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser immer noch 34,5 MPa beträgt.

In einem weiteren Versuch wird in ähnlicher Weise ein Prepreg hergestellt, jedoch unter Verwendung von 65 Teilen Epoxidharz, 30 Teilen l-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat und 5 Teilen 2-Hydroxyäthyl-acrylat mit 5 Sekunden Bestrahlung.

Aus dem Prepreg wird ein aus 49 % Harz und 51 % Glas bestehender Sechsfachschichtkörper hergestellt, dessen interlaminare Scherfestigkeit 50,6 MPa beträgt.

Beispiel 18

Wie in Beispiel 17 beschrieben, stellt man etwas unveränderten Phenylglycidyläther enthaltendes l-Phenoxy-2-hydro-xypropyl-acrylat her, wobei man jedoch die Acrylsäure im Verlauf von 15 Minuten zusetzt und nur eine Stunde rührt.

Das Produkt mit einem Epoxidgehalt von 0,99 Val/kg und einer Viskosität von 95 mPas bei 25 °C wird bei 80 °C mit 2,3 Teilen eines Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,1 Val/kg, das durch Vorverlängerung von 2,2-Bis-(4-glycidyl-oxyphenyl)-propan mit 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy-phe-nyl)-propan hergestellt wird, vermischt und diese Masse wird mit 2% Benzildimethylacetal und 4% Dicyandiamid versetzt. Ein Glastuchprepreg wird erzeugt und bestrahlt und daraus, wie in Beispiel 16 beschrieben, ein Fünffachschichtkörper hergestellt. Der Schichtkörper (bestehend aus 32% Harz und 68% Glas) besitzt eine interlaminare Biegefestigkeit von 472 MPa; nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser beträgt die interlaminare Biegefestigkeit 385 MPa.

Beispiel 19

Man rührt l-Diäthylphosphonomethyl-3-glycidyl-5,5-di-methylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 2,97 Val/kg (100 g) bei 120 °C mit 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon, während man im Verlauf von 15 Minuten 21,4 g Acrylsäure (1,15 Äquivalent pro Epoxidäquivalent) dazugibt. Man rührt bei 120 °C noch 45 Minuten weiter, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt des Gemisches 0,83 Val/kg beträgt.

Das so erhaltene, im wesentlichen aus 3-(l-Diäthylphosphonomethyl-5,5-dimethylhydantoin-

3-yI)-2-hydroxypropyl-acrylat bestehende phosphorhaltige Acrylat (12 g), 18 g 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat und 70 g des in Beispiel 18 eingesetzten vorverlängerten Epoxidharzes werden vermischt und mit Dicyandiamid (4%) und Benzildimethylacetal (2%) versetzt. Ein Prepreg und darauf ein Sechsfachschichtkörper werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der Schichtkörper wird gemäss Spécification UL 84 (zweite Ausgabe einer unabhängigen Organisation, Underwriting Laboratories Inc., USA,) auf Entflammbarkeit geprüft und als 94 V-O klassifiziert, d.h. er erfüllt die höchsten Anforderungen auf Brennfestigkeit.

In einem weiteren Versuch wird ein Sechsfachschichtkörper ähnlich hergestellt, wobei man 6 g statt 12 g phosphorhal-tiges Acrylat, 24 g statt 18 g 3-Phenoxy-2-hydroxypropyIacry-lat und 1 % statt 2 % Benzildimethylacetal einsetzt. Der aus 49% Harz und 51 % Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Biegefestigkeit von 386 MPa.

Beispiel 20

Ein im wesentlichen aus l-n-Butoxy-2-hydroxypropylacry-lat bestehendes Produkt wird dadurch hergestellt, dass man ein gerührtes Gemisch auf 50 g n-Butylglycidyläther (Epoxidgehalt 7,65 Val/kg), 0,15 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,05 g Hydrochinon bei 120 °C im Verlauf von 15 Minuten mit 27,6 g Acrylsäure (1 Äquivalent pro Epoxidgruppe) versetzt. Nach weiteren 3 Stunden Rühren des Gemischs bei 120 °C ist sein Epoxidgehalt auf 0,6 Val/kg gefallen.

Man versetzt 30 Teile des Produkts mit dem bromhaltigen, vorverlängerten, in Beispiel 18 eingesetzten Epoxidharz (70 Teile) zusammen mit 1% Benzildimethylacetal und 4% Dicyandiamid und stellt, wie in Beispiel 18 beschrieben, ein Prepreg und daraus einen Sechsfachschichtkörper her. Die Biegefestigkeit des 23,1% Harz und 76,9% Glas enthaltenden Schichtkörpers beträgt 206 MPa.

Beispiel 21

Wie in Beispiel 20 beschrieben, stellt man ein Gemisch von l-n-Octyloxy-2-hydroxy-propyl- und l-n-Decyloxy-2-hydro-xypropyl-acrylat aus 100 g eines handelsüblichen Gemischs von n-Octyl- und n-Decyl-glycidyl-äther (Epoxidgehalt 4,32 Val/kg) und 31,1 g Acrylsäure her, wobei man nach Beendigung der Zugabe der Acrylsäure l3/4 Stunden rührt, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt des Gemischs auf 0,71 Val/kg gefallen ist.

Man wiederholt den zweiten Teil der Arbeitsweise des Beispiels 20, wobei man die 30 Teile l-n-Butoxy-2-hydroxypro-pyl-acrylat durch 30 Teile der gemischten Acrylate ersetzt. Der entstandene Schichtkörper besitzt eine Biegefestigkeit von 210 MPa und besteht aus 33,6% Harz und 66,4% Glas.

Beispiel 22

Eine aus 70 Teilen des in Beispiel 17 verwendeten Polygly-cidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 30 Teilen l-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat, 4 Teilen Dicyandiamid, 1 Teil l-(p-Chlorphenyl)-3,3-dimethylharnstoff (als Beschleuniger für Dicyandiamid) und 1 Teil Benzildimethylacetal bestehende Masse wird bei 70 °C durch einen Seidenraster auf Kohlenstoffaserkabel (134 Kabel pro cm, Kabelgewicht 0,2 g/m) aufgebracht: die überzogenen Fasern werden bei 100 °C 1 Minute einem geringen Druck ausgesetzt, um ihre vollständige Imprägnierung zu erzielen. Man bestrahlt die imprägnierten Kabel allseitig während 30 Sekunden mit einer Lampe, wie in Beispiel 6 beschrieben, und stellt aus dem Prepreg durch 1 Stunde Erhitzen bei 125 °C unter einem Druck von 0,7 MPa einen Achtfachschichtkörper her. Dieser besteht aus 48% Harz und 52% Fasern und besitzt eine Biegefestigkeit von 1638 MPa.

Bei Ersatz des Benzildimethylacetals durch 2 Teile Benzo-in-n-butyl-äther erhält man ähnliche Ergebnisse.

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Beispiel 23

Ein Poly-(oxyäthylen)-disorbinsäureester wird dadurch hergestellt, dass man ein gerührtes Gemisch von 100 g eines Poly-(oxyäthylen)-glykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 200,110 g Triäthylamin und 500 ml Toluol bei Zimmertempe- 5 ratur im Verlauf von 30 Minuten mit 130,5 g Sorbinsäurechlorid versetzt, während 1 Stunde bei 80 °C rührt, abkühlt, filtriert und anschliessend das Toluol bei vermindertem Druck entfernt.

Wie in Beispiel 22 beschrieben, wird ein Kohlenstoffaser- 10 prepreg hergestellt, wobei man eine Masse, die 70 Teile eines vorverlängerten Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphe-nyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 2,2 Val/kg, 30 Teile des obigen Disorbinsäureesters, 4 Teile Dicyandiamid und 1 Teil Michlers Keton enthält, einsetzt und das Prepreg allseitig 15 während 15 Minuten bestrahlt. Durch 1 Stunde Erhitzen auf 180 °C unter 2,1 MPa Druck wird aus dem Prepreg ein guter Sechsfachschichtkörper hergestellt.

In der gleichen Weise stellt man einen Schichtkörper aus Poly-(p-phenylen-terephthalamid)-fasern her. 20

Beispiel 24

Man stellt 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat, wie in Beispiel 17 beschrieben, her, ausser dass man die Acrylsäure bei 100 °C im Verlauf von 1 Stunde zugibt, 2,6-Di-tert.-butyl-p- 25 kresol anstelle von Hydrochinon verwendet und das Gemisch nach Zugabe der Acrylsäure während 4 Stunden auf 100 °C erhitzt.

Man imprägniert ein Glastuch bei 60 °C mit einer Masse, die das so hergestellte Acrylat (30 Teile), 28 Teile 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,2 Val/kg), 42 Teile eines vorverlängerten Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 2,1 Val/kg, 1 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol und 1 Teil Benzildimethylacetal enthält, bestrahlt es während 30 Sekunden, stellt aus dem so entstandenen Prepreg einen Neunfachschichtkörper her und härtet diesen während 1 Stunde bei 170 °C unter einem Druck von 2,1 MPa. Der Schichtkörper besitzt eine Biegefestigkeit von 524 MPa. Beim Kaschieren auf Kupfer zwecks Herstellung einer gedruckten Schaltung weist der Schichtkörper eine gute Abziehfestigkeit auf.

Beispiel 25

Ein gutes Prepreg wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 24 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 22,5 Teilen, anstelle von 30, 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat und unter Einschluss von 7,5 Teilen Glycidylmethacrylat.

Beispiel 26

Die Arbeitsweise des Beispiels 24 wird wiederholt unter Ersatz der Hälfte des 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylats durch eine äquimolare Menge des Methacrylats.

Claims (10)

628 362 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, dass man i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz oder ein Epoxidharzgemisch, eine photopolymerisierbare Verbindung oder ein Gemisch von photopolymerisierbaren Verbindungen und einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthält, imprägniert und ii) in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxidgruppen führt, das imprägnierte Material so mit ak-tinischer Strahlung belichtet, dass sich die Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heiss-härtbaren Zustand verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Masse einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Verbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel

0

-CH-C——CH ,

worin entweder R und R2 je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R2 zusammen -CH2CH2- darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung nach einer Radikalkettenreaktion photopolymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung durch Reaktion eines angeregten Moleküls des Monomermoleküls mit einem anderen Monomermolekül photopolymerisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung eine oder, falls sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung aufweist und vorzugsweise ein Acrylester ist, der mindestens eine Gruppe der Formel

CH2 = C(R3)COO-[CH2=C(R3)CONH]2CHCOO-

oder CH2=C(R3)CONHCH(OH)CH2COO- ,

worin R3 für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chal-kon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das faserförmige Verstärkungsmaterial weiterhin mit einer doppelfunktionellen Substanz imprägniert wird, die im gleichen Molekül sowohl mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe als auch mindestens eine Gruppe anderer Art, durch welche die Substanz mittels aktinischer Strahlung polymerisiert werden kann, aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass die doppelfunktionelle Substanz im gleichen Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

A

-CH - C CH

und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

R R R2 ! i !

L - CH - C - CH - ,

I

OH

worin L den photopolymerisierbaren einwertigen Rest einer Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffatoms darstellt und worin entweder R und R2 je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R2 zusammen -CH2CH2- darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, enthält.

10. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Prepregs zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Prepregs heisshärtet.