CH628365A5 - Polymeres structurellement colores a base de monomeres acryliques. - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet de nouveaux polymères structurellement colorés réticulables, utilisables en particulier pour la réalisation de revêtements colorés sur divers sup-65 ports. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces polymères et les compositions pour revêtement contenant ces polymères comme constituant.
La réalisation de revêtements colorés sur divers supports
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par application sur ces supports d'une composition colorée puis séchage et thermoréticulation est connue depuis longtemps. Cette technique présente des inconvénients: installations encombrantes, consommation importante d'énergie du fait qu'il faut éliminer le solvant et chauffer le support et le revêtement, dégradation possible du support au cours du traitement ou tout au moins altération de certaines de ses propriétés, problèmes de sécurité et de toxicité liés à l'emploi de certains solvants.
Aussi a-t-on proposé de remplacer la thermoréticulation par la photoréticulation (réticulation sous l'influence des rayons UV), qui limite considérablement les inconvénients ci-dessus.
Toutefois, que l'on opère par photoréticulation ou thermoréticulation, les compositions colorées pour revêtement utilisées jusqu'à présent contiennent, sous forme d'entités différentes, d'une part un polymère non coloré réticulable, d'autre part un colorant pigmentaire, ce qui présente les inconvénients suivants
- nécessité de mettre le colorant sous forme pigmentaire, opération qui est souvent difficile, longue et coûteuse.
- lors du stockage des compositions, le pigment dispersé peut décanter ou évoluer (cristallisation, changement de forme physique).
- le pigment reste chimiquement indépendant du revêtement après la réticulation et peut donc migrer d'où perte de qualité du revêtement et éventuellement problèmes de toxicité.
- lors de la photoréticulation, les particules solides de pigment absorbent une quantité importante d'énergie lumineuse, ce qui oblige à augmenter la durée d'irradiation et/ou la quantité de photoinitiateur dans les compositions (l'augmentation de la quantité de photoinitiateur a en plus une influence très défavorable sur la stabilité au stockage des compositions et diminue un peu la qualité du revêtement par suite d'hétérogénéités dues aux résidues du photoamorceur.
Les polymères structurellement colorés à base de monomères acryliques selon l'invention sont caractérisés dans la revendication 1 précédente.
Les oligomères employés sont à base de monomères de type acrylique. Ils sont une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1 000 et 12 880 g, de préférence entre 2 000 et 5 000 g, et contiennent, sous forme copolymérisée ou greffée, 0,5% à 20% en poids de colorant. Ils portent m fonctions hydroxy (OH) et n groupes de formule m n entre 0,4 et 2,4.
s Des polymères structurellement colorés ayant des teneurs en colorant identiques à celles des oligomères selon l'invention sont déjà connus (voir, par exemple, Encyclopedia of Polymer Science and Technology 1971,15,314-319, et les demandes de brevet français Nos 74/26846 et 74/26847 io déposées le 2/08/1974 au nom de la demanderesse), mais ces polymères, contrairement aux oligomères selon l'invention, ne portent pas de groupes de structure
R,
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O X,
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R,
X,
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I /
-o-c-c=c
Il \
o R,
dans laquelle Xi est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou de chlore ou des groupes méthyle, phényle, phényle substitué ou carboxylique, m et n étant des nombres compris respectivement entre 0 et 49 et entre 2 et 70, et tels que la somme m+n soit comprise entre 7 et 70 et le rapport m n soit compris entre 0 et 2,4. De préférence m et n sont tous deux des nombres compris entre 2 et 49 et tels que la somme m+n soit comprise entre 7 et 70 et le rapport
20 et ne sont pas réticulables.
Les oligomères selon l'invention peuvent être obtenus par le procédé suivant, qui comporte deux étapes successives.
Dans une première étape (étape a), on prépare un oligomère structurellement coloré portant m+n+x fonctions 2s hydroxy, m et n étant tels que définis plus haut et x étant compris entre 0 et m + n,
30
par polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères hydroxyacryliques incolores, en présence d'un ou plusieurs colorants possédant, dans leur molécule, un ou deux groupes ayant une double liaison éthylénique et/ou un ou plusieurs 35 groupes réactifs vis-à-vis des fonctions hydroxy des monomères incolores. Dans une deuxième étape (étape b), on transforme n des fonctions OH de l'oligomère coloré préparé dans l'étape a en groupes
R,
45
t /
-o-c-c=c
Il \
o en faisant réagir ledit oligomère avec un composé insaturé possédant un groupe réactif vis-à-vis des fonctions OH, en présence éventuellement d'un ou plusieurs colorants possédant, dans leur molécule, un ou deux groupes réactifs vis-50 à-vis des fonctions hydroxy, les quantités de composé insaturé et de colorant introduites dans cette étape étant calculées de manière à agir sur respectivement n et x des fonctions hydroxy de l'oligomère. La quantité totale de colorant mise en jeu dans les étapes a et b représente 0,5% à 20% en poids de 55 l'ensemble des composés mis enjeu.
Bien que, conformément au procédé décrit ci-dessus, le colorant puisse être introduit dans la structure de l'oligomère soit, lors de l'étape a, par copolymérisation avec les monomères hydroxyacryliques grâce à l'ouverture de la double 60 liaison éthylénique polymérisable, soit, lors de l'étape a ou b, par greffage par le biais de la réaction entre les groupes réactifs vis-à-vis des OH et les fonctions OH de l'oligomère, soit encore par les deux méthodes à la fois, on utilise de préférence le mode d'incorporation du colorant dans l'oligomère 65 par copolymérisation avec les monomères hydroxyacryliques. Dans ce mode d'incorporation préférentiel, le colorant utilisé possède donc obligatoirement un ou deux groupes ayant une double liaison éthylénique polymérisable, l'oligo-
628365
4
mère hydroxylé formé dans l'étape a ne contient que m+n fonctions hydroxy (x est égal à 0) et l'étape b est pratiquée en l'absence de colorant.
La polymérisation radicalaire de l'étape a est une polymérisation en solution. Elle est effectuée, selon des techniques classiques, au sein d'un solvant inerte, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire et éventuellement d'un agent de transfert de chaîne. Bien que cela ne soit pas absolument nécessaire, le solvant et l'initiateur sont choisis de préférence de manière à ce que le milieu obtenu à la fin de la polymérisation convienne pour l'étape b du procédé, ce qui a l'avantage d'éviter l'isolement de l'oligomère hydroxylé formé dans l'étape a. Comme exemples de tels solvants préférentiels on peut citer le diméthylformamide, le diméthylacé-tamide et la N-méthyl pyrrolidone. Comme exemples d'initiateurs préférentiels on peut citer l'azo-bis-isobutyronitrile et les peroxydes organiques. Enfin, comme exemples d'agents de transfert de chaîne, on peut mentionner les alkylmercap-tans comme le n-dodécyl mercaptan.
Les monomères hydroxyacryliques incolores mis enjeu dans l'étape a répondent à la formule générale:
f /'
(HO) -R3-0-C-C=C
\
(I)
R,
O
Y-C-C=C
O X,
/' \
(II)
bromo acryloyle et d'a-acryloyle. Parmi les composés de formule (II bis) on peut citer, entre autres, l'anhydride maléique, l'anhydride chloro-maléique et l'anhydride citraconique.
Les colorants, ayant un ou deux groupes à double liaison s éthylénique polymérisable et/ou un ou plusieurs groupes réactifs vis-à-vis des fonctions hydroxy, utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent appartenir aux classes les plus diverses, telles que, par exemple, les classes des azoïques, anthraquinoniques, périnoniques, dérivés de l'acide perylène io tétracarboxylique, phtalocyanines, dioxazines, quinacri-dones et quinophtalones. Ces colorants portent, en tant que groupes ayant une double liaison éthylénique polymérisable, un ou deux groupes de formule générale:
îs
20
R«
r
X,
/ \
(III)
R7
dans laquelle Xi a la même signification que précédemment et Re et R7 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle, phényle, phényle substitué, cyano ou carboxylique. Les groupes de for-25 mule (III) sont rattachés à un cycle de la molécule de colorant soit directement, soit par l'intermédiaire d'un radical tel que, par exemple,
dans laquelle X2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 et Rs sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle, phényle ou phényle substitué, R3 est un radical hydrocarboné alipha-tique, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un atome de chlore, contenant 2 à 7 atomes de carbone ou bien une chaîne polyéthylèneoxy ou polypropylèneoxy contenant 1,2 ou 3 unités monomère, et p est égal à 1 ou 2.
Parmi les composés de formule (1) on peut citer, entre autres, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate de dihy-droxy-2,3 propyle, le monoacrylate de diéthylène glycol, l'acrylate de chloro-3 hydroxy-2 propyle, l'acrylate d'hydroxy-6 hexyle, et les dérivés correspondants de l'acide méthacrylique.
Les composés insaturés possédant un groupe réactif vis-à-vis des fonctions hydroxy mis enjeu dans l'étape b répondent à l'une des formules:
30
-C-NH-, -NH-C-, -S02-NH-, -NH-SO,-, -S02-, O O
-NH-C2H4-0-Ç-, -N-C2H4-0-Ç-, -N-C2H4-0-C~.
35
O CH,
O C2HS O
O
X,
/
ou O
3/ \
Ì
O
(II bis)
-C
\
R,
dans lesquelles Y est un atome de chlore ou de brome et Xi, Ri, R2 ont les mêmes significations que précédemment.
Parmi les composés de formule (II) on peut citer, par exemple, les chlorures d'acryloyle, de méthacryloyle, d'a-
Comme groupes de formule (III) on peut citer, entre autres, les groupes vinyle, ß-cyanovinyle, a-bromovinyle.
40 Comme exemples de groupes réactifs vis-à-vis des fonctions OH portés par les colorants utilisés dans le procédé selon l'invention, on peut citer les groupes contenant un atome d'halogène activé, tels que les groupes
„ -Ç-Cl, -C-Br, -CH2C1, -CH2Br,
5 I II
O O
le groupe anhydride carboxylique, le groupe isocyanate et le grupe époxy.
so Les colorants utilisés dans l'étape a peuvent porter des groupes hydroxy. Toutefois les fonctions hydroxy de l'oligomère formé dans cette étape sont de préférence introduites par l'intermédiaire du ou des monomères hydroxyacryliques.
De nombreux colorants possèdent, dans leur molécule, un
55 ou plusieurs groupes de formule (III) et/ou un ou plusieurs groupes réactifs vis-à-vis des fonctions hydroxy sont connus. A titre d'exemple on peut citer ceux décrits dans les brevets français Nos. 1.083.584,1.118,705,1.207.925,1.291.903, 1.295.638,1.394.020,2.016.740 et 2.091.873, les brevets
60 anglais 830.371, 1.036.700 et 1.262.092, et le DAS 1.056.580.
Le choix du ou des colorants utilisés dans le procédé est effectué en fonction de la nuance et des solidités souhaitées et en tenant compte de la compatibilité des caractéristiques physico-chimiques et chimiques du colorant avec l'utilisation
65 projetée. On utilise de préférence des colorants solubles dans le milieu de polymérisation, copolymérisant convenablement avec le ou les monomères hydroxyacryliques, et ayant un fort pouvoir tinctorial et une bonne solidité à la lumière.
5
628365
Les oligomères structurellement colorés réticulables selon l'invention sont des solides que l'on peut conserver, après les avoir stabilisé avec un inhibiteur de polymérisation radicalaire, tel que l'hydroquinone, afin d'éviter toute polymérisation prématurée. Ils sont compatibles entre eux, c'est-à-dire que plusieurs oligomères, par exemple de nuances différentes, peuvent être mélangés afin d'obtenir des nuances composées.
Les oligomères selon l'invention peuvent être utilisés comme matière colorante pour colorer des encres, des vernis, des peintures ou des pâtes d'impression. Toutefois leur utilisation préférentielle est celle en tant que constituant de compositions pour revêtement réticulables, et plus spcécialement de compositions photoréticulables. Incorporés dans de telles compositions, ils leur apportent à la fois le caractère filmo-gène, les propriétés d'adhésivité sur le support, la couleur et sa permanence.
Les compositions pour revêtement préparées à l'aide des oligomères selon l'invention donnent, par exemple sur l'aluminium, le papier, le carton ou le tissu, des revêtements ayant une très grande homogénéité de coloration, une très grande transparence et des solidités remarquables (en particulier une solidité remarquable vis-à-vis des solvants). Elles présentent en outre, par rapport aux compositions réticulables classiquement utilisées, de grands avantages quant à la facilité de préparation.
En effet des compositions photoréticulables comme les encres photoréticulables classiques contiennent habituellement cinq types de constituants, à savoir:
- une base polymère incolore possédant des doubles liaisons éthyléniques polymérisables
- des monomères acryliques mono ou polyfonctionnels (c'est-à-dire possédant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques polymérisables)
- un ou des photoinitiateurs
- un ou des adjuvants
- un pigment
Or d'une part l'incorporation du pigment est toujours une opération difficile à réaliser et délicate, car elle peut s'accompagner d'une évolution du pigment dans un sens défavorable (perte de pouvoir colorant, modification de nuance) ou d'une perturbation des caractéristiques physico-chimiques du mélange (modification de la viscosité, etc.), d'autre part, les propriétés des revêtements obtenus après réticulation étant fréquemment très sensibles à de légères modifications de la formulation, il faut procéder à de très nombreux essais pour déterminer les proportions optimum des divers constituants.
Dans le cas des compositions réticulables préparées à l'aide des oligomères selon l'invention, les difficultés de préparation liées à l'incorporation d'un pigment sont évitées, car le couple base polymère incolore-pigment est remplacé par une seule entité, à savoir un oligomère structurellement coloré réticulable selon l'invention, et ces derniers sont très solubles dans les monomères acryliques mono ou polyfonctionnels, d'où une homogénéisation très rapide des compositions. Par ailleurs les propriétés des revêtements obtenus à l'aide des compositions selon l'invention sont moins sensibles aux variations de formulation que celles des revêtements obtenus avec les compositions classiques.
De plus le rendement du processus de photoréticulation est amélioré dans le cas des compositions photoréticulables selon l'invention, ce qui permet d'utiliser des quantités de photoinitiateur plus faibles que dans le cas des compositions photoréticulables classiques.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, illustrent l'invention sans la limiter. Les valeurs de masse molaire moyenne et de viscosité intrinsèque fournies dans ces exemples sont données respectivement à ± 10% près et ±5% près. La viscosité intrinsèque a été déterminée dans le diméthylformamide à 25°C.
Exemple 1
Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, d'un tube d'arrivée d'azote et d'une régulation de température on introduit 250 parties de diméthyl formamide pure et anhydre, 100 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle et 10 parties du colorant insaturé de formule:
CH
~r\
/ \l\l/ HD I
Cl
Ci-
Puis on introduit 0,8 partie de n-dodécyl mercaptan et 1,65 partie d'azobisisobutyronitrile. La solution est désoxygénée par un courant d'azote. On porte ensuite, sous agitation, la solution à (80 ±2)°C rapidement, et on maintient cette température pendant environ 6 h.
On refroidit alors et dilue avec 100 à 200 parties de diméthyl formamide pure et anhydre, puis ajoute 0,5 partie d'hydroquinone et 1,2 partie de triéthylamine.
On porte la température à 50-60°C et introduit en 1 h à 1 h 30,34,8 parties de chlorure d'acryloyle distillé (ce qui correspond à la transformation de 50% environ des OH du polymère obtenu dans la phase précédente). On maintient 1 h à 2 h à cette température après la fin de l'introduction, puis refroidit. Le polymère obtenu est précipité en versant le milieu réactionnel dans un non-solvant, l'eau par exemple. Il est filtré, lavé et séché sous vide à température ordinaire,
après stabilisation par addition de 200 à 1000 ppm d'hydroquinone.
Le produit jaune obtenu à une masse molaire moyenne de 4500 g et une viscosité intrinsèque [7] = 0,18 décilitre/g.
Exemple 2
On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant les 34,8 parties de chlorure d'acryloyle par 40,2 parties de chlorure de méthacryloyle. Le produit obtenu a des caractéristiques physico-chimiques voisines de celles du produit de l'exemple 1.
Exemple 3
On opère comme dans l'exemple 1, mais avec au départ 200 parties de diméthyl formamide, 0,6 partie de n-dodécyl mercaptan et 1,3 partie d'azobisisobutyronitrile. Le copoly-mère obtenu possède une masse molaire moyenne de 5000 g et une viscosité intrinsèque [7]= 0,22 décilitre/g.
Exemple 4
On effectue la 1ère phase (polymérisation) comme à l'exemple 1, puis on refroidit, dilue avec 100 à 200 parties de diméthylformamide pure et anhydre et ajoute 0,5 partie d'hydroquinone.
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
628365
6
On porte la température de la solution à 75°C-85°C et introduit peu à peu 30,8 parties d'anhydride maléique (ce qui correspond à la transformation d'environ 40% des OH). Le copolymère est isolé comme à l'exemple 1.
s
Exemple 5
On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise comme monomère l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle au lieu méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle. Le copolymère coloré obtenu a une masse molaire moyenne de 3500 g et une viscosité intrinsèque m [7] = 0,17 décilitre/g.
Exemple 6
On opère comme à l'exemple 1 mais en utilisant 5 parties du colorant de formule: is nhcoch.
Exemple 7
On prépare, à température ^6Q°C, une composition pho-
toréticulable à l'aide du polymère de l'exemple 1. Pour cela on introduit 28,5 parties du polymère préparé à l'exemple 1 dans 30 parties d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, puis on ajoute 30 parties de triacrylate de triméthylolpropane, 10 parties de triacrylate de pentaérythritol et enfin 1,5 partie d'éther mono-butylique de benzoïne. En quelques minutes on obtient une composition photoréticulable homogène.
Cette composition, appliquée sur plaque d'aluminium en une couche d'épaisseur 24 p., est photoréticulée en moins d'une seconde. Le film jaune intense obtenu possède une bonne adhérence, est stable vis-à-vis des solvants et très transparent. Il peut être recouvert d'autres couches sans qu'il y ait de migration entre couches.
Exemple 8
On prépare, à température ^60°C, une composition photoréticulable contenant 30 parties du polymère coloré de l'exemple 6,15 parties d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, 15 par-20 ties d'acrylate de benzyle, 20 parties de diacrylate d'hexane diol, 20 parties de triacrylate de pentaérythritol et 1,5 partie d'éther monoéthylique de benzoïne. Cette composition, appliquée sur aluminium et photoréticulée, donne un film bleu possédant de bonnes caractéristiques et solidités géné-2s raies.
Exemples 9 à 13 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant les colo-30 rants du tableau ci-après.
Les copolymères colorés obtenus sont incorporés dans des compositions photoréticulables préparées selon le procédé des exemples 7 ou 8. Ces compositions, appliquées sur papier, donnent des impressions de très bonne qualité.
Colorants
Nuances obtenues
N° exemple
H
x = CH—( O
n =
conh.
Orange cl-®-N=N-(òV<
C H 2 5
r r h d-c-ch=ch.
Rouge
10
7
628365
Colorants
Nuances obtenues
N° exemple
OH
h2c=ch-so2
O
= n
H035
OH NHCOCH.
o o
, complexe de Cu Violet
11
so3h
Br u I
h c=c-c-kh-
2 II
0
S03H H
NHCH.
oV»'»-(0
Rouge
13
SD3H
Exemple 14
On opère comme à l'exemple 1, mais en employant 2 parties de n dodécyl mercaptan au lieu de 0,8 partie. Le copolymère obtenu possède une masse molaire moyenne en nombre de 3500 et une viscosité intrinsèque [7] = 0,13 décilitre/g.
Exemple 15
On opère comme à l'exemple 14, mais en employant 70 parties de chlorure d'acryloyle au lieu de 34,8 parties, de so façon à transformer tous les groupes OH du polymère obtenu dans la première phase. Le copolymère obtenu possède une masse molaire moyenne en nombre de 4500 et une viscosité intrinsèque [7] = 0,17 décilitre/g.
Exemple 16
Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, d'un tube d'arrivée d'azote et d'une régulation de température, on introduit 250 parties de diméthyl formamide pure et anhydre, 100 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, 2 parties de n dodécyl mercaptan et 1,65 partie d'azo bis-isobutyronitrile.
La solution est désoxygénée par un courant d'azote. On porte ensuite, sous agitation, la solution à (80 ± 2)°C rapidement et on maintient cette température pendant environ 6 heures.
On refroidit alors et dilue avec 100 à 200 parties de N,N-diméthyl formamide pure et anhydre puis on ajoute 10 parties d'un colorant de formule:
B
On porte la température à 100-110°C, on maintient cette température pendant environ 8 heures.
On refroidit à 50-60°C, on ajoute 0,5 partie d'hydroquinone et on opère la condensation avec le chlorure d'acryloyle comme dans l'exemple 1.
On obtient un polymère de couleur jaune ayant une masse molaire moyenne en nombre de 4000 et une viscosité intrinsèque [7] = 0,17 décilitre/g.
Exemple 17
On prépare, à température ^60°C, une composition pho-toréticulable contenant 40 parties du polymère de l'exemple 15,15 parties d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, 40 parties de triacrylate de triméthylol propane et 5 parties de triacrylate de pentaérythritol, 1 partie d'éther monobutylique de benzoïne. Cette composition appliquée sur carton blanc en une couche de 12 |i est photoréticulée en moins d'une seconde. Le film jaune obtenu est sec au toucher, stable vis-à-vis des solvants et très transparent. U peut être recouvert d'autres couches sans qu'il y ait de migration entre couches.
60
Claims (6)
- 6283652REVENDICATIONS 1. Polymères structurellement colorés, à base de monomères acryliques, contenant sous forme copolymérisée ou greffée 0,5% à 20% en poids de colorant, caractérisés en ce qu'ils ont une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1 000 et 12 880 et portent m fonctions hydroxy et n groupes de formuleRa-C=C (III)| \Rv-0-C-C=CO X,/'VR,dans laquelle X i est tel que défini dans la revendication 1 et Re et R7 sont identiques ou différents et représentent des ! «o atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle, phényle, phé-nyle substitué, cyano ou carboxylique, et/ou un ou plusieurs groupes réactifs vis-à-vis des fonctions hydroxy.b) à transformer n des fonctions hydroxy de l'oligomère préparé dans a) en groupes15dans laquelle Xi est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle et Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou de chlore ou des groupes méthyle, phényle, phényle substitué ou carboxylique, et n étant des nombres compris respectivement entre 0 et 49 et entre 2 et 70, et tels que la somme m+n soit comprise entre 7 et 70 et le rapport-o-ç=c/,R,20l\o x,en faisant réagir ledit oligomère avec un composé de formule m n25R,entre 0 et 2,4.
- 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur masse molaire moyenne en nombre est comprise entre 2 000 et 5 000 g.
- 3. Polymères selon chacune des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que m et n sont tous deux des nombres compris entre 2 et 49 et tels que la somme m+n est comprise entre 7 et 70 et le rapportY-C-C=C/\(II)R,3»O X,ou35m n entre 0,4 et 2,4.
- 4. Procédé de préparation des polymères définis dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste:a) à préparer un oligomère structurellement coloré portant m+n+x fonctions hydroxy, m et n étant tels que définis à la revendication 1 et x étant compris entre 0 et m + n par polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères de formule (I)/ O\O X,Il /-C(II bis)40î\O R,(H0)p-R3-0-C-C=C\(I)R,O X2dans laquelle X2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 et Rs sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle, phényle ou phényle substitué, R3 est un radical hydrocarboné alipha-tique, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un atome de chlore, contenant 2 à 7 atomes de carbone ou bien une chaîne polyéthylèneoxy ou polypropylèneoxy contenant 1,2 ou 3 unités monomère et p est égale à 1 ou 2, en présence d'un ou plusieurs colorants possédant un ou deux groupes de formule dans lesquelles Y est un atome de chlore ou de brome et Xi, Ri, R2 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, en présence ou non d'un ou plusieurs colorants possédant45 un ou deux groupes réactifs vis-à-vis des fonctions hydroxy, les quantités de composé de formule (II) ou (II bis) et de colorant introduites étant calculées de manière à agir sur respectivement n et x des fonctions hydroxy de l'oligomère formé en a),so la quantité totale de colorant mise en jeu dans les étapes a) et b) représentant 0,5% à 20% en poids de l'ensemble des composés mis enjeu.
- 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oligomère formé dans a) contient m+n fonctions hydroxy,55 le colorant utilisé dans a) possède un ou deux groupes de formule (III) et l'étape b) est pratiqué en l'absence de colorant.
- 6. Utilisation des polymères structurellement colorés selon la revendication 1 dans des compositions colorées pour revêtement.60
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