CH628607A5 - Process for preparing chloroanthraquinones - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen durch Einwirkung von Chlor auf entsprechende Nitroanthrachinone in der Schmelze.
Es ist bereits bekannt, Chloranthrachinone durch Behandlung von Nitroanthrachinonen in inerten organischen Lösungsmitteln mit elementarem Chlor bei Temperaturen von 150 bis 180°C herzustellen (siehe deutsche Patentschriften 252 578 und 254450). Die bei diesem Verfahren angeblich erhaltenen guten Ausbeuten an Chloranthrachinonen konnten jedoch nicht reproduziert werden (siehe F.H. Day, J. Am. Soc. 1939, Seite 817).
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Di-chloranthrachinon bekannt, bei dem 1,5-Dinitroanthra-chinon in fester Phase, gegebenenfalls als Gemisch mit Kochsalz, bei Temperaturen von 270 bis 290°C chloriert wird (siehe UDSSR-Erfinderschein 178 390). Die in dieser Publikation angegebenen hohen Ausbeuten von ca. 90% konnten jedoch bei eigener Nacharbeitung nicht bestätigt werden.
Nach einem anderen, in der DT-OS 2452014beschrie-benen Verfahren erhält man Chlor- bzw. Bromanthrachinone in guten Ausbeuten und relativ hoher Reinheit, wenn man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinon oder einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chlor- bzw.
Chloranthrachinongemisch oder Brom- bzw. Bromanthra-chinongemisch vorlegt und darauf das Halogen bei 180 bis 300°C, vorzugsweise 240 bis 280°C, einwirken lässt. Eine besondere Verfahrensvariante besteht darin, dass man als Verdünnungsmittel solche Chlor- bzw. Bromanthrachinone verwendet, die sich von den eingesetzten Nitroanthrachinonen durch Substitution der Nitrogruppe(n) durch Chlor bzw. Brom ableiten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen durch Behandlung eines Nitroanthrachinons oder Nitroanthrachinongemisches in der Schmelze bei erhöhter Temperatur mit elementarem Chlor gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer Begasungsapparatur in geschmolzene Mono- und/oder Dinitroanthrachi-none Chlor bei einer T emperatur von 160 bis 280°C einleitet und die gebildeten Chloranthrachinone in geschmolzener Form aus der Begasungsapparatur entnimmt.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann als Begasungsapparatur beispielsweise eine ein- oder mehrstufige Blasensäule, ein Rührwerkskessel oder eine Kaskade von Rührwerkskesseln verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle der kontinuierlichen Durchführung kann beispielsweise eine im Gleichstrom oder Gegenstrom betriebene Blasensäule mit z.B. 5-20 Stufen oder eine im Gegenstrom betriebene Kaskade von Rührwerkskesseln eingesetzt werden. Im Falle der diskontinuierlichen Durchführung kann beispielsweise eine Blasensäule verwendet werden, in die von unten her Chlor eingeleitet wird oder ein Rührwerkskessel. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist der Einsatz einer im Gegenstrom betriebenen mehrstufigen, beispielsweise 5- bis 20-stufigen Blasensäule bevorzugt. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist der Einsatz eines Rührwerkskessels bevorzugt.
Wenn man eine mehrstufige Blasensäule verwendet, ist es gewöhnlich vorteilhaft, wenn man den Chlorstrom so dosiert, dass man in der ersten Stufe der Blasensäule schon einen Umsatz von 1-10% der eindosierten Nitroanthrachinone erhält. Dadurch wird gewährleistet, dass man unterhalb der Zersetzungstemperaturen der Nitroanthrachinone arbeiten kann. Für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens in technischem Masstab hat es sich im allgemeinen als günstig erwiesen, eine Blasensäule mit 5-20 Stufen zu verwenden, wobei die Gesamtlänge der Blasensäule z.B. 1000 bis 4000 mm und der Durchmesser z.B. 50 bis 500 mm betragen kann. In eine solche Blasensäule kann man beispielsweise 100 bis 20001, bevorzugt 200 bis 8001 Chlor pro Stunde einleiten.
Wenn man einen Rührwerkskessel verwendet, ist es normalerweise vorteilhaft, dafür zu sorgen, das das eingeleitete Chlor weitgehend verbraucht wird. Dies kann man z.B. dadurch erreichen, dass man einen Rührkessel verwendet, der ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von über 1:1 aufweist und ein Begasungs- oder Rührsystem verwendet, das eine feine Verteilung von Chlor in der Schmelze sichert und eine lange Verweilzeit des Chlors in der Schmelze gewährleistet. Es hat sich z.B. der Einsatz eines Kreuzbalken- oder Scheibenrührers, in Kombination mit einer Boden-Ring-Brause zum Einleiten von Chlor und Strömungsstörvorrichtungen an der Wand des Kessels bewährt. Man kann auch Rührer einsetzen von der Art, wie sie in der DT-PS 1295 524 und der DT-PS 1 557 223 beschrieben sind.
Die erfindungsgemässe Umsetzung verläuft üblicherweise exotherm. Die Begasungsapparatur wird deshalb vorzugsweise mit Einrichtungen versehen, die eine Abfuhr der Reaktionswärme gestatten. Beispielsweise kann man die Reaktionswärme mittels eines Wärmeträgeröles abführen, das auf einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur s
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gehalten wird. Die abgeführte Wärme kann z.B. zum Schmelzen der einzusetzenden Nitroanthrachinone genutzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Austausch von Nitrogruppen gegen Chlor in Mono- und/oder Dinitroanthrachinonen bzw. deren Derivaten mit vorzugsweise unter den Halogenierungsbedingungen inerten Substi-tuenten, wie Hydroxyl, Carboxyl, Mercapto, Fluor, Chlor oder Brom. Grundsätzlich können die Mono- und Dinitroan-thrachinone aber auch andere Substituenten aufweisen, sofern man deren Veränderung in Kauf nimmt bzw. sogar anstrebt.
Beispiele für solche Substituenten sind niedere Aikoxy-und Carbonsäureestergruppen mit bis zu 4 C-Atomen,
welche in Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen umgewandelt werden. Ferner beispielsweise niedere Alkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, die ganz oder teilweise chloriert und gegebenenfalls nach entsprechender Hydrolyse in Aldehyd- oder Carbonsäuregruppen überführt werden, Sulfonsäureester-gruppen mit bis zu 3 C-Atomen, die ganz oder teilweise durch Chlor ersetzt werden sowie Alkylmercaptogruppen mit bis zu 12 C-Atomen, die in freie Mercaptogruppen aufgespalten werden.
Als Beispiele für niedere Alkoxygruppen seien genannt: Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und Butoxy-Gruppen. Als Beispiele für Carbonsäureestergruppen seien genannt: Meth-oxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl- und Butoxycarbonyl-Gruppen. Als Beispiele für niedere Alkylgruppen seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Dodecyl-Gruppen. Als Beispiele für Sul-fonsäureestergruppen seien genannt: Sulfosäuremethyl-, Sul-fosäureäthyl- und Sulfosäureisopropylester-Gruppen. Als Beispiele für Alkylmercaptogruppen seien genannt: Me-thylmercapto-, Butylmercapto- und Dodecylmercapto-Gruppen.
Geeignete Nitroanthrachinone, die in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise: 1-, 2-Nitroanthrachinon, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-und
2.7-Dinitroanthrachinon oder deren Gemische, vorzugsweise Gemische von 1-Nitroanthrachinon mit 1,5- oder 1,8-Dini-troanthrachinon oder von 1,6-mit 1,7-Dinitroanthrachinon oder solche Gemische, wie sie bei der technischen Mono-oder Dinitrierung des Anthrachinons anfallen, gegebenenfalls nach Abtrennung der reinen Isomeren, wie 1,5- und
1.8-Dinitroanthrachinon (siehe z.B. DT-OS 2143 253, DT-OS 2306611 und DT-OS 2 256 664), l-Nitro-4,5-dichlor-anthrachinon, l-Chlor-2-Nitroanthrachinon, l-Nitro-5-chlor anthrachinon, 1-Nitro-6-chloranthrachinon, l-Nitro-7-chloranthrachinon, l-Nitro-8-chloranthrachinon, 1-Nitro-antrachinon-2-carbonsäure, 1 -Methoxy-4-nitroanthra-chinon, l-Hydroxy-4-nitro-anthrachinon und 2-Nitro-3-me-thylanthrachinon. Vorzugsweise wird in das erfindungsgemässe Verfahren 1-Nitroanthrachinon, Gemische aus 1-Nitroanthrachinon und 1,5- oder 1,8-Dinitroanthrachinon, Mischungen aus Mono- und/oder Dinitroanthrachinon, wie sie bei der technischen Nitrierung des Anthrachinons nach Abtennung der reinen Nitroderivate anfallen, 1,6-Dinitroan-thrachinon und Gemische aus 1,6-und 1,7-Dinitroanthrachinon eingesetzt.
Die Zugabe von Nitroanthrachinonen in die Begasungsapparatur kann in geschmolzener oder fester Form erfolgen. Im Falle der kontinuierlichen Arbeitsweise und der Zugabe der Nitroanthrachinone in fester Form wird zweckmässigerweise für eine schnelle Aufschmelzung der Nitroanthrachinone gesorgt, beispielsweise durch entsprechende Heizung in der Nähe der Eingabestelle. Im Falle der Zugabe in fester Form bei diskontinuierlicher Fahrweise wird mit dem Einleiten von Chlor gewöhnlich erst begonnen, wenn wesentliche Mengen der in fester Form zugegebenen Nitroanthrachinone geschmolzen sind. Bevorzugt ist im allgemeinen die Zugabe der Nitroanthrachinone in geschmolzener Form. Man kann in diesem Fall die einzusetzenden Nitroanthrachinone beispielsweise in einer ausserhalb der Begasungsapparatur angeordneten Schmelzschnecke aufschmelzen.
Die Zugabe von Chlor wird zweckmässigerweise so eingestellt, dass eine gute Ausnutzung des eingeleiteten Chlors erfolgt. Beispielsweise kann man die Chlorzugabe über den Chlorgehalt im Abgas steuern. Der Chlorgehalt im Abgas kann beispielsweise unter 10 VoI.-%, vorzugsweise unter 5 Vol.-% betragen. Das Chlor kann in reiner Form oder im Gemisch mit inerten Gasen, z.B. im Gemisch mit Stickstoff zugegeben werden.
Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemässen Verfahren liegt bei 160 bis 280°C. Beim Einsatz von reinen Mononitroanthrachinonen, beispielsweise von 1-oder 2-Nitroanthrachinon, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 200 bis 250°C. Beim Einsatz von reinen Dinitroanthrachinonen, beispielsweise von 1,5- oder 1,8-Dinitroanthrachinon, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 240 bis 280°C. Beim Einsatz von Nitroanthrachinongemischen, beispielsweise Gemischen, die verschiedene Mono- und/oder Dinitroanthrachinone enthalten, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 180 bis 240°C. Beim Einsatz von hochschmelzenden Nitroanthrachinonen, beispielsweise von 1,5- oder 1,8-Dinitroanthrachinon ist es bei kontinuierlicher Arbeitsweise in der Regel vorteilhaft, diese Verbindungen in fester Form in die in der Begasungsapparatur vorliegenden Schmelze einzubringen und das Verfahren unter Einsatz eines niedriger schmelzenden Nitroanthrachinons oder Nitroanthrachinongemisches zu beginnen.
Die Reaktionszeit bzw. Verweilzeit wird vorzugsweise so gewählt, dass in dem der Begasungsapparatur entnommenen Produkt keine Nitroanthrachinone mehr nachgewiesen werden können. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise unter Verwendung einer Blasensäule mit einer Länge von 1000 bis 4000 mm und einem Durchmesser von 50 bis 500 mm beträgt die Verweilzeit bei der Einleitung von Chlor in Mengen 100 bis 20001 pro Stunde im allgemeinen etwa 0,3 bis 7 Stunden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen etwa 3 bis 15 Stunden.
Die Reaktionsprodukte werden der Begasungsapparatur in geschmolzenem Zustand entnommen. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Abkühlung bis zum Erstarren und Zerkleinerung, beispielsweise mittels einer Schuppenwalze. Die Abkühlung kann beispielsweise auf Blechen, in Metallbehältern oder in einer Kristallisierschnecke vorgenommen werden. Man kann die in geschmolzenem Zustand entnommenen Produkte auch direkt weiter umsetzen oder einer Rektifikation unterwerfen, beispielsweise einer Rektifikation entsprechend dem Verfahren der DT-OS 2458 022, wodurch eine weitere Reinigung und/oder Auftrennung ermöglicht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren beispielsweise folgende Vorteile: Die Umsetzung erfolgt ohne Verdünnungsmittel, was die Raum/ Zeit-Ausbeute erheblich verbessert. Daneben liefert das erfindungsgemässe Verfahren normalerweise grössere Ausbeuten an Chloranthrachinonen und zum Teil höhere Reinheitsgrade bei den Chloranthrachinonen.
Die erhaltenen Chloranthrachinone sind im allgemeinen bekannte, wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Küpenfarbstoffen (siehe Ulimann, Ezyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. [1973], Band 7, Seite 631), von sauren Wollfarbstoffen durch Umsetzung mit Aminen und anschliessender Sulfierung (siehe US-PS 2 605 269 und
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DT-OS 2 050961), sowie von Dispersionsfarbstoffen durch Umsetzung mit Aminen (siehe GB-PS 1 081 890) oder durch Umsetzung mit Thiophenolen oder Sulfinaten (siehe DT-OS 1644578).
Das erfindungsgemässe Verfahren kann anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
Eine Blasensäule, die aus 10 Schüssen (Länge 2000 mm, Durchmesser 100 mm) besteht und mit Siebböden und Überlaufrohren ausgerüstet ist, wird am Kopf mit99%igem 1-Nitro-anthrachinon (6,5 kg/Stunde) beschickt, welches durch Erhitzen auf240°C zum Schmelzen gebracht wird. In diese Schmelze wird im Gegenstrom gasförmiges Chlor (290 1/Stunde) eingeleitet.
Das Nitroanthrachinon wird beim Durchströmen der Säule vollständig in 1-Chlor-anthrachinon übergeführt, welches die Säule über einen Siphon verlässt. Die Reaktionsgase werden über Kopf abgezogen.
Das Reaktionsprodukt enthält 90% 1-Chlor-anthrachinon; der Chlorgehalt beträgt ca. 14,1 %, der Schmelzpunkt liegt bei 156°C.
s Beispiel 2
Eine Blasensäule, die aus 10 Schüssen (Länge 2000 mm, Durchmesser 100 mm) besteht und mit Siebböden und Überlaufrohren ausgerüstet ist, wird am Kopf mit einem 80,3%igen Nitroanthrachinongemisch der Zusammensetzung:
1,6- 1,7-1,5- 1,8-2,6- 2,7- 1- Dinitro-/
30,2 15,3 6,21 20,6 2,46 1,51 3,6% Nitroantrachinon isbeschickt (2,2 kg/Stunde), welches durch Erhitzen auf200°C zum Schmelzen gebracht wird. In diese Schmelze wird im Gegenstrom gasförmiges Chlor (2821/Stunde) eingeleitet.
Das Nitroanthrachinongemisch wird beim Durchströmen der Säule vollständig in ein entsprechendes Chloranthrachi-zonongemisch übergeführt, welches folgende Zusammensetzung besitzt:
1,6-1,7-1,5- 1,8-2,6-2,7-1- 1,4,5-1,4,6- Dichlor-ZChlor-/ 30,8 14,9 6,39 19,2 3,25 3,26 1,31 1,46 2,09% Trichlorantrachinon und die Säule über einen Siphon verlässt.
Die Reaktionsgase werden über Kopf abgezogen. Das Reaktionsprodukt enthält 82,6% Chloranthrachinone, sein Chlorgehalt beträgt ca. 26%, der Schmelzpunkt liegt bei I38°C.
anthrachinon erhalten, was einer Ausbeute von 86,5% d.Th. an 1-Chlor-anthrachinon entspricht. Der Chlorgehalt des 30 Reaktionsproduktes beträgt 14,6%, der Schmelzpunkt beträgt 152°C. Nichtumgesetztes 1-Nitro-anthrachinon ist nicht mehr nachweisbar.
Beispiel 3
253 g 99%iges 1-Nitro-anthrachinon werden in einer Kasserolle bei 240°C geschmolzen und die Schmelze in eine Blasensäule (Höhe 300 mm, Durchmesser 40 mm, D-2-Boden-fritte) eingefüllt, durch deren Bodenfritte ein leichter Stickstoffstrom geleitet wird. Durch die Schmelze wird anschliessend bei 240°C nach Abstellen des Stickstoffs 70 Min. lang ein Chlorstrom von 11,21 Chlor pro Stunde geleitet. Es entwickeln sich sofort braune Reaktionsgase. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, dass der Schmelze durch Eintauchen eines Glasstabes eine Probe entnommen und nach üblichen Methoden chromatografisch untersucht wird.
Nach Reaktionsende wird die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase 10 Minuten mit Stickstoff (201 pro Stunde) gespült, aus der Blasensäule auf ein Blech geschüttet und nach Erkalten pulverisiert. Es werden 230,3 g eines gelben Feststoffes mit einem Gehalt von 90,1 % 1 -Chlor-
Beispiel 4
3s 506 g 99%iges 1-Nitro-anthrachinon werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgeschmolzen und in der genannten Blasensäule 175 Minuten lang bei 240°C mit 11,21 Chlor pro Stunde chloriert. Nach chromatografischer Bestätigung des Endpunktes wird die Schmelze auf ein Blech ausgeschüttet 4o und nach Erkalten pulverisiert.
Die Ausbeute beträgt 474,1 g; das Produkt enthält 88,7% 1-Chloranthrachinon. Die Ausbeute an 1-Chlor-anthra-chinon beträgt somit 90,3% d.Th. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 15,2%, der Schmelzpunkt liegt bei 45 154°C. Nichtumgesetztes 1 -Nitro-anthrachinon ist nach üblichen Methoden nicht mehr nachweisbar.
Beispiel 5
100 g eines 80,3%igen Nitroanthrachinongemisches der so Zusammensetzung:
1,6- 1,7-1,5- 1,8-2,6- 2,7- 1- Dinitro-/
30,2 15,3 6,21 20,6 2,46 1,51 3,6% Nitroanthrachinon werden in einer Blasensäule (Höhe 300 mm, Durchmesser 40 mm, D-2-Bodenfritte) bei 200°C unter leichtem Durchblasen von Stickstoff bis zur dünnflüssigen Schmelze aufgeschmolzen. Anschliessend wird durch die Schmelze 80 Minuten lang, nach Abstellen des Stickstoffs, ein Chlorstrom von 11,21 Chlor pro Stunde geleitet. Über diese Zeit werden, gleichmässig verteilt, weitere 150 g des o.g. Nitroanthrachinongemisches in Portionen von 30 g als Festprodukt in die Schmelze eindosiert. Nach beendetem Nachtrag wird weitere 100 Minuten lang mit 22,41 Chlor pro Stunde chloriert. Es entwickeln sich, besonders gegen Ende der Reaktion, braune Dämpfe. Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert,
dass der Schmelze durch Eintauchen eines Glasstabes eine Probe entnommen und chromatografisch untersucht wird. Nach Reaktionsende wird die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase 10 Minuten mit einem Stickstoffstrom von 201 pro Stunde gespült, aus der Blasensäule auf ein Blech ausgeschüttet und nach Erkalten pulverisiert. Die Ausbeute beträgt 235 g eines gelben, 75,6%igen Chloranthrachinongemisches folgender Zusammensetzung:
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1,6- 1,7-1,5- 1,8-2,6-2,7- 1- 2- 1,4,5-1,4,6- Dichlor-/Chlor-/ 28,6 13,1 5,69 18,4 2,77 3,10 1,26 0,17 1,45 0,82% Trichlorantrachinon
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Die Ausbeute an Gesamtchloranthrachinonen beträgt somit 95,3% d.Th. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 26%, der Schmelzpunkt liegt bei 136°C. Nichtumge-setzte Nitroanthrachinone sind nicht mehr nachweisbar.
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Beispiel 6
In der in Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 100 g des 80,3%igen Nitroanthrachinongemisches (Zusammensetzung siehe Bsp. 2) in der Blasensäule (Höhe 300 mm, Durchmesser 40 mm, D-2-Bodenfritte) bei 200°C und einer Chlorrate von io 11,21 Chlor pro Stunde chloriert. 20 Minuten nach Beginn der Chlorierung werden 50 g des Nitroanthrachinongemisches als Festsubstanz nachdosiert und danach in Abständen von jeweils 20 Minuten weitere zwei 50 g-Portionen. Über die folgenden 240 Minuten verteilt werden weitere 120 g des Nitroanthrachinongemisches eingetragen. Nach Eintrag der letzten Portion wird die Chlorrate auf 22,41 Chlor pro Stunde erhöht und die Schmelze weitere 100 Minuten lang bei 200°C chloriert.
Nach chromatografischer Bestimmung des Endproduktes der Reaktion und Aufarbeitung, wie im Beispiel 5 beschrieben, erhält man 314,5 g eines gelben, 81,l%igen Chloranthrachinongemisches folgender Zusammensetzung:
1,6- 1,7-1,5- 1,8-2,6- 2,7- 1- 1,4,5-1,4,6- Dichlor-/
31,3 14,6 6,10 20,1 3,61 2,77 0,58 0,91 0,94 % Chloranthrachinon
Die Ausbeute an Gesamtchloranthrachinonen beträgt demnach 92,4% d.Th. Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 26,8% Cl, der Schmelzpunkt liegt bei 138°C. 20 Nichtumgesetzte Nitroanthrachinone können nicht mehr nachgewiesen werden.
Beispiel 7
1645 g 1-Nitro-anthrachinon (Reinheit 97,2%) werden in 25 Portionen in einer 21-Kasserolle aufgeschmolzen und in einen Sulfierbecher geschüttet, der sich in einem auf 240°C geheizten Ölbad befindet.
Der Sulfierbecher enthält Stromstörer, eine Begasungsringbrause und einen langsam laufenden Kreuzbalkenrührer, 30 wobei während des Aufschmelzens des I-Nitro-anthrachi-nons über die Begasungsringbrause ein leichter Stickstoffstrom von ca. 101/h in die Schmelze eingeleitet wird.
Nach Beenden des Aufschmelzens wird Stickstoff durch Chlor ersetzt. 35
Bei einer Drehzahl von 200 U/Min. und einer Produkttemperatur von 240°C wird zunächst 60 Minuten lang ein Chlorstrom von 16,81/h eingeleitet.
Sodann wird weitere 200 Minuten lang bei gleichbleibender Drehzahl und Produkttemperatur ein Chlorstrom von4o 22,41/h durch die Schmelze geleitet.
Die Wärmetönung der Reaktion erfordert es, dass das Heizbad auf 230-235°C gehalten wird, um die Produkttemperatur von 240°C während der Reaktion sicherzustellen.
Die sich entwickelnden braunen Reaktionsgase, die weniger als 10 Vol.-% Chlor enthielten, wurden in 3Vi 1 15%ige Natronlauge unter Rühren und Kühlung eingeleitet.
Der Reaktionsablauf wird dadurch kontrolliert, dass der Schmelze durch Eintauchen eines kalten Glasstabes eine Probe entnommen und dünnschichtchromatografisch untersucht wird. Der Zeitbedarf für eine Probe beträgt ca. 10 Minuten.
Wenn kein 1-Nitro-anthrachinon mehr feststellbar ist, wird der Chlorstrom abgestellt und die Schmelze zur Entfernung der Reaktionsgase 10 Minuten mit ca. 201 Stickstoff/h gespült.
Danach wird die Schmelze auf ein Blech geschüttet und nach Erkalten pulversisiert.
Ausbeute: 1510g (87,8% d.Th.)
Zusammensetzung: 88,9% 1-CA 0,62% 2-CA 0,62% 1,6-DCA 1,48% 1,7-DCA 0,25% 1,5-DCA
Chlorgehalt: 15%
Schmelzpunkt: 151 °C
B
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen durch Behandlung eines Nitroanthrachinons oder Nitroan-thrachinongemisches der Schmelze bei erhöhter Temperatur mit elementarem Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Begasungsapparatur in geschmolzenem Mono- und/ oder Dinitroanthrachinon Chlor bei einer Temperatur von 160 bis 280°C einleitet und die gebildeten Chloranthrachi-none in geschmolzener Form aus der Begasungsapparatur entnimmt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Nitroanthrachinon einsetzt.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen aus 1-Nitroanthrachinon und 1,5-Dinitroanthrachinon einsetzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen aus Mono- und/oder Dinitroanthrachinon, wie sie bei technischer Nitrierung des Anthrachinons nach Abtrennung der reinen Nitroderivate anfallen, einsetzt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen aus 1,6- und 1,7-Dinitroan-trachinon einsetzt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen aus 1-Nitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon einsetzt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Begasungsapparatur eine ein- oder mehrstufige Blasensäule, einen Rührwerkskessel oder eine Kaskade von Rührwerkskesseln einsetzt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchführt und eine im Gegenstrom betriebene 5- bis 20-stufige Blasensäule einsetzt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren diskontinuierlich durchführt und einen Rührwerkskessel einsetzt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorzugabe so steuert, dass im Abgas weniger als 10 Vol.-% Chlor enthalten sind.
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