CH628688A5

CH628688A5 - Process for staining and oxidising the surface of objects made of aluminium or an aluminium alloy

Info

Publication number: CH628688A5
Application number: CH464377A
Authority: CH
Inventors: Shozo Kimura; Hidetoshi Yoshida
Original assignee: Toyo Chuo Kagaku Kk
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1982-03-15
Also published as: JPS52124441A; IT1075694B; DE2713985B2; NO145695B; FR2348287A1; NO145695C; GB1513366A; DE2713985A1; DE2713985C3; FR2348287B1; SE7704083L; JPS559476B2; NO771273L; SE428220B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben und Oxidieren der Oberfläche von Gegenständen 20 aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (im nachstehenden einfach Aluminium genannt).

Im allgemeinen sind Verfahren zur Selbstfärbung bekannt, bei denen an Aluminium als Anode die anodische Oxydation durchgeführt und das Aluminium gefärbt wird. Sie sind z. B. 25 Kalcolor-Verfahren der Firma Kaiser, USA, bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, dessen Hauptbestandteil die Sulfosali-cyl- und Schwefelsäure sind, das Duranodic-300-Verfahren der Firma Alcore, USA, bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, dessen Hauptbestandteil die Sulfophthalsäure ist, das Verfah- 30 ren der Firma Pechiney, Schweiz, bei dem ein Elektrolyt, dessen Hauptbestandteil die Sulfomalein- und Schwefelsäure sind, verwendet wird, und das Verfahren, bei dem ein Elektrolyt, dessen Hauptbestandteil eine organische Säure, bei der der Wasserstoff der Bernsteinsäure mit dem Sulfonradikal substituiert 35 ist, und die Schwefelsäure sind, verwendet wird. Bei dem Kalco-lor- und Duranodic-300-Verfahren wird das Elektrolyt wegen der elektrolytischen Oxydation gefärbt, sind der B.S.B. (Biochemische Sauerstoffbeanspruchung)- und C.S.B. (Chemische Sauerstoffbeanspruchung>Wert sehr gros (B.S.B.: 45 000- <•<> 50 000 ppm) und ist viel Aufwand für die Abwasseranlage nötig, was hohe Verarbeitungskosten verursacht. Bei den drei ersten Verfahren ist die Elektrolysedauer für die Färbung lang, die Stromdichte mehr als 1,5 A/dm2 erforderlich und der Verbrauch der elektrischen Leistung gross. Diese Verfahren sind « arm an Farbaufnahme, nämlich gleichmässiger Färbung an der ganzen Plusplatte. Es war nicht möglich, z. B. zur Behandlung über zwei Kathoden zwei Reihen zu verlängern.

Die vorstehend angeführten Nachteile und Schwierigkeiten des Standes der Technik werden durch das erfindungsgemässe, so im Patentanspruch 1 definierte Verfahren behoben.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als anorganische Säure Schwefelsäure und in einerweiteren Ausführungsform als andere organische Säure Oxalsäure verwendet. 55

Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung bestehen darin, dass a) der B.S.B.-Wert (500-1000 ppm) und C.S.B.-Wert des Elektrolyten klein sind,

b) die Elektrolysedauer für die Farbentwicklung kurz ist eo und es mit kleiner Stromdichte ausreicht, und c) eine gute Farbaufnahme ermöglicht wird.

Infolge der Verkürzung der Elektrolysedauer im Verfahren gemäss der Erfindung wie im folgenden Ausführungsbeispiel ist der Verbrauch an elektrischer Energie gering, so dass der Kostenaufwand gegenüber den üblichen Verfahren wesentlich kleiner ist. Durch die effektvolle Farbaufnahme beim erfindungsgemässen Verfahren wurde ermöglicht, zwischen den

Kathoden zwei Reihen Anodenplatten anzuordnen, während in üblicher Weise nur eine Reihe der Anodenplatte vorgesehen werden konnte.

Im folgenden wird beispielsweise die Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Sulfofumarsäure erläutert:

Als Ausgangsmaterial wird Fumarsäure in wässriger Lösung verwendet, in die Ätznatron und Natriumbisulfit eingemischt werden, wobei die Zusatzmenge der beiden Mittel zur Fumarsäure jeweils im Verhältnis von 2:1 Mol und 1:1 Mol ist. Die so erhaltene Mischung wird*bei 80 °C für 5-6 h in Reaktion gesetzt, so dass die Sulfofumarsäuresoda in Lösung (vorläufiger Name) in Ausbeute von 96-98% erhalten wird.

Die Sulfofumarsäuresoda wird dann gekühlt, auf 10-15 gew.-%ige Konzentration verdünnt und mittels eines sauren Ionenaustauscherharzes mit vorher regenerierter, stark- oder schwachsäuriger Kationadsorptionsfähigkeit behandelt, so dass Sulfofumarsäure in 10-50 gew.%iger Konzentration gewonnen wird.

Der Charakter der Sulfofumarsäure (vorläufige Benennung) ist wie folgt:

Spezifisches Gewicht

Charakter

Siedepunkt

Molekulargewicht

Schmelzpunkt

Viskosität

Löslichkeit (in Wasser ca. bei 20 °C) Löslichkeit in:

Äther Alkohol etwa 1,56

farblos durchsichtig, flüssig etwall0°C 198 (vermutlich)

etwa-15 °C ungefähr 218 mPa-s leicht nicht löslich löslich

65

Die Konstitutionsformel der wie vorstehend beschrieben hergestellten Sulfofumarsäure wird wie folgt vermutet:

SOaH-C-COOH COOH-C-H

Wie bereits angegeben, ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, dessen Hauptflüssigkeit Sulfo-maleinsäure ist. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Sulfofumarsäure verwendet, die ein Isomer der Maleinsäure darstellt.

Malein- und Fumarsäure sind in ihrem Charakter unterschiedlich. Wenn sie sulfoniert werden, erhält man als organische Säure die Sulfomalein- bzw. Sulfofumarsäure, die in ihrem Charakter wiederum voneinander unterschiedlich sind. Es wurde gefunden, dass im erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten sul-fonierten Fumarsäure die Zeitdauer für die Färbung bedeutend verkürzt und die hai La Jr.a^'ne sehr verbessert werden können.

Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Elektrolyt enthält neben der beschriebenen Sulfofumarsäure zusätzlich eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, oder ein Schwefelsäure-Metallsalz, wie Mangansulfat, oder eine andere organische Säure, wie Oxalsäure.

Für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Temperatur des Elektrolyten 0-40 °C, die Stromdichte bei Gleichstrom allein 0,3-3,0 A/dm2 und bei Überlagerung der Wechselstrom 0,1 -2,0 A/dm2, die Elektrolysespannung 40-100 V und die Elektrolysedauer 2-60 min betragen.

Bei einer Stromdichte von 1,2 A/dm2 und einer Elektrolysedauer von 2 min wird blasses Gelbbraun, von 5 min mittleres Gelbbraun und von 25 min schwarz erhalten.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist gegenüber den

3

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üblichen Verfahren der elektrolytische Wirkungsgrad sehr gross und die Farbaufnahme ausgezeichnet. Durch die Erfindung wurde daher eine Verarbeitung in grösserem Masse als üblich und eine weitgehende Verminderung der Herstellungskosten ermöglicht.

Beispiel 1 Probelegierung

Aluminiumlegierung

JIS 6063-T-5

Sie weist die folgende Zusammensetzung auf:

Gewichtsprozent

Cu unter 0,1

Si

0,26-0,6

Fe unter 0,35

Mn unter 0,1

Mg

0,45-0,09

Zn

. unter 0,1

Cr unter 0,1

Ti unter 0,1

Rest

Aluminium

Zusammensetzung des Elektrolyten

Sulfofumarsäure

70 g/1

Schwefelsäure

0,7 g/1

Stromdichte

1 A/dm (Gleichstrom)

Endspannung

70 V

Elektrolysedauer

15 Minuten

Elektrolyttemperatur

20 ± 1 °C

Durch die Elektrolyse unter den obigen Bedingungen wurde ein schöner gelb-brauner Farbton erhalten.

Beispiel 2

Probelegierung (gleich wie bei Beispiel 1) Zusammensetzung des Elektrolyten

Sulfofumarsäure Schwefelsäure Elektrolyttemperatur Stromdichte elektrische Spannung

Elektrolysedauer

50 g/1 0,5 g/1 20 ± 1 °C

1 A/dm2 (Gleichstrom) 0,5 A/dm2 (Wechselstrom) 70 V (Gleichstrom) 50 V (Wechselstrom) 20 Minuten

Beispiel 4 Sulfofumarsäure Schwefelsäure Stromdichte 5 Elektrolysedauer Elektrolyttemperatur

70 g/1 0,7 g/1

1,0 A/dm2 (Gleichstrom) 15 Minuten 10-30°C

20

25

30

35

Temperatur der

End

Farbton

Flüssigkeit, °C

spannung

60

82 V

dunkler Bernstein

15

75 V

etwas dunkler Bernstein

20

69 V

Bernstein

25

64 V

Bernstein

30

60 V

heller Bernstein

Beispiel 5

Sulfofumarsäure

30 g/1-100 g/1

Schwefelsäure

1,0 g/1

Stomdichte

1,0 A/dm2 (Gleichstrom)

Elektrolysedauer

15 Minuten

Flüssigkeitstemperatur

15 °C

Konzentration der

End

Farbton organischen Säure spannung

30 g/1

80 V

dunkler Bernstein

50 g/1

75 V

etwas dunkler Bernstein

70 g/1

72 V

Bernstein

100 g/1

68 V

heller Bernstein

Die Konzentration der Schwefelsäure basiert auf 1,0 g/1. Bei der Änderung der Konzentration der organischen Säure wird die Konzentration der Schwefelsäure verändert

40

45

Es wurde festgestellt, dass die Aluminiumlegierung 6063-T-5 tief gelb gefärbt wird, wenn sie bei den obigen Bedingungen und in gewöhnlicher Weise gereinigt, der anodischen Oxyda- 50 tionsbehandlung ausgesetzt wird. Diese Färbung unterscheidet sich von der im Beispiel 1.

Bei mehr Wechselstromanteil entstehen an der Oberfläche des Aluminiums braune Flecke. Es ist daher günstig, dass die Stromdichte des Wechselstromanteils 1,5 A/dm2 nicht über- 55 schreitet. Bei mehr Gleichstromanteil geht die gelbe Farbe verloren, so dass stark schwarzbraune Färbung erhalten wird.

Beispiel 6

Sulfofumarsäure

Schwefelsäure

Stromdichte

Elektrolysedauer

Flüssigkeitstemperatur

70 g/1

0,5 g/1-2,0 g/1 1,0 A/dm2 (Gleichstrom) 15 Minuten 15 °C

Konzentration der Schwefelsäure

End- Farbton

Spannung

0,5 g/1

82 V

dunkler Bernstein

1,0 g/1

72 V

Bernstein

1,5 g/1

55 V

heller Bernstein

2,0 g/1

50 V

Farbe von

nichtrostendem Stahl

Beispiel 3

Probelegierung JIS 6063-T-5 Zusammensetzung des Elektrolyten

Sulfofumarsäure 100 g/1

Oxalsäure 15 g/1

Elektrolyttemperatur 20 ± 1 °C

Stromdichte 1 A/dm2 (Gleichstrom)

Elektrolysedauer 10 Minuten

Normalspannung 75 V

60

Beispiel 7 Sulfofumarsäure 65 Schwefelsäure Stromdichte Elektrolysedauer Flüssigkeitstemperatur

50 g/1 0,6 g/1

1,0 A/dm2 (Gleichstrom) 5 Minuten - 20 Minuten 15 °C

628688

4

Elektrolyse- End- gemessene dauer Spannung Schichtdicke

5 Minuten

10 Minuten 15 Minuten

20 Minuten

62 V

70 V 80 V

90 V

1,5 p.m

2.7 um 4,2 jim

5.8 (im

Farbton heller

Bernstein

Bernstein dunkler

Bernstein

Die Schichtdicke wurde mittels einer «Permascope» (H. Fischer Maid) ermittelt.

Beispiel 8 Sulfofumarsäure Schwefelsäure Stromdichte

Elektrolysedauer Flüssigkeitstemperatur

70 g/1 0,8 g/1

0,8 A/dm2 -1,5 A/dm2 (Gleichstrom) 15 Minuten 15 °C

Stromdichte

End-

spannung gemessene Schichtdicke

Farbton

0,8 A/dm2 65 V 3,4 um

1,0 A/dm2 73 V 4,2 um

1,2 A/dm2 80 V 5,5 um

1,5 A/dm2 98 V 6,1 (im

Bernstein Bernstein dunkler Bernst. dunkler Bernst.

10

20

Die oben angegebenen Ausführungsbeispiele wurden hauptsächlich bei konstanter Stromdichte ausgeführt. Mit einer anderen Bedingung, z. B. konstanter Spannung oder den beiden Bedingungen zusammen kann auch behandelt werden.

Durch die anodische Oxydationsbehandlung nach der Reinigung der Aluminiumlegierung 6063-T-5 in üblicher Weise unter den obigen Bedingungen wurde eine schön gleichmässig blau-braune Färbung erhalten. Durch eine Änderung der Konzentration der Sulfofumarsäure tritt ein kleiner Unterschied des Farbtons auf.

Die Änderung der Badtemperatur bewirkt ebenfalls eine kleine Änderung des Farbtons.

G

Claims

628688 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Färben und Oxidieren der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass man den entfetteten Gegenstand in einen Elektrolyt taucht, der 5-500 g/1 Sulfofumarsäure und 5 zusätzlich bis zu 30 g/1 einer anorganischen Säure oder bis zu 50 g/1 einer anderen organischen Säure oder eines Schwefelsäuremetallsalzes enthält, und mittels Gleichstrom, Wechselstrom oder mit Wechselstrom überlagertem Gleichstrom elektrolytisch oxidiert, so dass auf dem Gegenstand eine gelb bis ' o schwarz gefärbte Oxidschicht gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als anorganische Säure Schwefelsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als andere organische Säure Oxalsäure verwendet. is