CH628746A5 - Use of cyanine dyes in photographic direct positive recording material - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Cyaninfarbstoffen in photographischem Direktpositiv-Auf- 25 Zeichnungsmaterial.

Eine Anzahl von Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinen ist bekannt. Nach Sircar und Pal, J. Ind. Chem. Soc., Bd. 9 (1932), S. 527 bis 532, werden 2-Arylderivate dieser Verbindungen durch Kondensation von a,ß-Diaminochinoxalinen (Ber. dtsch. Chem. 30 Ges., Bd. 18 (1885), S. 672) mit Phthalsäureanhydriden hergestellt. Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinsalze als Zwischenprodukte zur

R

t

Herstellung von Cyaninfarbstoffen wurden von Shipper und Day, J. Am. Chem. Soc., Bd. 73 (1951), S. 5672 bis 5675, durch Umsetzung von 2,3-Di-(substituierten-diamino>chinoxalinen (hergestellt gemäss Hinsberg und Swantes, Ber. dtsch. Chem. s Ges., Bd. 36 (1903), S. 4039 bis 4050) mit den entsprechenden Säureanhydriden, Orthoestern oder Acylhalogeniden hergestellt.

Ferner sind Cyaninfarbstoffe mit einem Imidazo-[4,5-b]-chinoxalingerüst in verschiedenen Patentschriften beschrie-10 ben, beispielsweise in den US-PSen 3 305 070,3 431 111, und 3 632 808 sowie in der GB-PS 1 199 797.

Die Erfindung bezieht sich nur auf die Verwendung von Cyaninfarbstoffen der Formel II mit einem substituierten Imi-dazo-[4,5-b]-chinoxalingerüst in photographischem Direktposi-15 tiv-Aufzeichnungsmaterial. Der Substituent oder die Substitu-enten in den erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffen bestimmen die Eigenschaften der Farbstoffe, wenn sie z. B. in Direktpositiv-Emulsionen für photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Die Lösung dieser Aufgabe 20 beruht auf dem überraschenden Befund, dass bei Verwendung von Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinsalz-Zwischenprodukten mit einer Phenylsulfonyl-, Benzoyl-, Naphthylsulfonyl- oder Naph-thoylgruppe in der 6- oder 7-Stellung Farbstoffe mit grösserer Sensibilisierüngswirkung bei Verwendung in photographischem Direktpositiv-Aufzeichnungsmaterial erhalten werden. Bevorzugte Farbstoffe können erhalten werden, wenn diese Zwischenprodukte auch in der 1,3-Stellung Alkoxyalkyl-, Dial-kylaminoalkyl- und Phenylreste enthalten.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung der nachfolgend definierten Cyaninfarbstoffe in photographischem Direktpositiv-Aufzeichnungsmaterial.

Die Cyaninfarbstoffe weisen die folgende Formel auf

R,

= W (VI)

in der W entweder eine Gruppe der Formel

R,

-Z-

= CH(~ CH = CH)g - C = (CH - CH^N

- R,

(X)

oder der Formel

R,

oder der Formel

50

R

1

= CH (-CH = CH) - 0 9

6

t

X'

■©

(II)

4CH - CH*

= N

Rr

X®

(III)

628746 4

oder der Formel ^ «- q -% benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Jodben-

' \ zoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol,

/«u p p n 6-Hydroxybenzoxazol, 5,7-Dibrombenzoxazol, 5,7-Dichlor-6-

* * v-i */ methylbenzoxazolund5,7-Dichlorbenzoxazol,Naphthoxazole,

5 wie a-Naphthoxazol und ß-Naphthoxazol, durch eine Nitro-oder der Formel gruppe substituierte Naphthoxazole, Selenazole, wie Selenazol,

4-Methylselenazol und 4-Phenylselenazol, Benzoselenazole, =CH-CH=L®X® (V) wie Benzoselenazol, 4-N itrobenzoselenazol, 6-N itrobenzosele-

nazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, bedeutet, wobei g den Wert 1,2 oder 3 und r den Wert 1 oder 2 io 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol und Tetrahy-hat. drobenzoselenazol, N aphthoseîenazole, wie a-N aphthoselena-

Die Reste R und Ri sind gleich oder verschieden und bedeu- Zol und ß-Naphthoselenazol, durch eine Nitrogruppe Substituten Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, ierte N aphthoseîenazole, Thiazoline, wie Thiazolin, 4-Methyl-Acyloxyalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Tetrahydrofurfuryl-, gegebe- thiazolin und 4-Nitrothiazolin, Pyridine, wie Pyridin, 2-, 3- und nenfalls substituierte Phenyl- oder Alkarylreste. Insbesondere 15 4-Methylpyridin, durch eine Nitrogruppe substituierte Pyridine, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Indolizine, wie l-Methyl-2-phenylsulfoindolizin, Chinoline, wie Äthyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylgruppe, Chinolin, 2-Methylchinolin, 3-Methylchinolin, 5-Äthylchinolin,

Cycloalkylreste, vorzugsweise die Cyclopentyl- und Cyclohe- 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 8-Äthoxy-xylgruppe, Hydroxyalkylreste, wie die ß-Hydroxyäthyl- und chinolin und 8-Hydroxychinolin, in der 4-Stellung gebundene y-Hydroxypropylgruppe, Alkenylreste, wie die 1-Propenyl-, 20 Chinoline, wie 6-Methoxychinolin, 1-Methoxy-chinolin, 7-Me-2-Propenyl-, 1 -Butenyl-, 2-Butenyl- und 3-Butenylgruppe, Alko- thylchinolin, und 8-Chlorchinolin, in der 1-Stellung gebundene xyalkylreste, wie die ß-Methoxyäthyl- und y-Methoxypropyl- Isochinoline, wie 3,4-Dihydroisochinolin, in der 3-Stellung gruppe, Acyloxyalkylreste, wie die ß-Acetoxyäthyl- und ß-Pro- gebundene Isochinoline, durch eine Nitrogruppe substituierte pionyloxyäthylgruppe, Dialkylaminoalkylreste, wie die Chinoline, 3,3-Dialkylindolenine, wie 3,3-Dimethyl-5- oder y-Dimethylaminopropyl- und y-Diäthylaminopropylgruppe, 25 -6-cyanoindolenin, 3,3-Dimethyl-5- oder -6-nitroindolenin, Tetrahydrofurfurylgruppen, gegebenenfalls substituierte Phe- 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin, 3,3-Dimethyl-6-phenylsulfonylin-nylreste, wie die Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl- und 3,4-Dichlorphe- dolenin und 3,3-Dimethyl-6-benzoyIindolenin, Imidazole, wie nylgruppe, oder Alkarylreste, wie die Benzyl- und ß-Phenyl- Imidazol, 1-Alkylimidazole, l-Alkyl-4-phenylimidazole und äthylgruppe. Vorzugsweise bedeuten die Reste R und Ri Alko- l-Alkyl-4,5-dimethylimidazole, Benzimidazole, wie 1-Alkylben-xyalkyl-, Dialkylaminoalkyl- und gegebenenfalls substituierte 30 zimidazol und l-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazole, und Naphthimi-Phenylgruppen. dazole, wie 1-Alkyl-ß-naphthoimidazole, 1-Aryl-ß-naphthoimida-

Der Rest R2 bedeutet eine Phenylsulfonyl-, Benzoyl-, Naph- zole und l-AlkyI-5-methoxy-a-naphthoimidazoIe.

thylsulfonyl- oder Naphthoylgruppe in der 6- oder 7-Stellung. Diejenigen Reste, in denen Z die Atome darstellt, die zur

Xe bedeutet ein Anion einer Säure, beispielsweise ein Chlo- Bildung eines desensibilisierend wirkenden heterocyclischen rid-, Bromid-, Jodid-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat- 35 Ringsystems erforderlich sind, ergeben desensibilisierende oder Methylsulfatanion. Farbstoffe, die insbesondere zur Sensibilisierung von Direktpo-

Z bedeutet die nicht-metallischen Atome zur Vervollständi- sitiv-Emulsionen und photographischem Direktpositiv-Auf-gung eines heterocyclischen Ringsystems mit 5 bis 6 Atomen Zeichnungsmaterial geeignet sind, die diese Emulsionen enthal-im heterocyclischen Rest, der mindestens ein Sauerstoff-, ten. Bevorzugte heterocyclische Ringsysteme leiten sich von

Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom enthalten kann. Spezielle 40 folgenden Verbindungen ab:

Beispiele für diese heterocyclischen Reste sind nachstehend Nitrobenzothiazole, wie 5-Nitrobenzothiazol, 6-Nitroben-

aufgeführt: zothiazol und 5-Chlor-6-nitrobenzothiazol, oder die entspre-

Kationischc Reste der Thiazolreihe, beispielsweise Thiazol, chenden Verbindungen, in denen das Schwefelatom durch ein 4-Methyl-5-phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, Sauerstoff- oder Selenatom ersetzt ist, Imidazo-[4,5-b]-chinoxa-4,5-DimethylthiazoI, 4,5-Diphenylthiazol, 4-{2-Thienyl)-thiazol « line, wie Imidazo-[4,5-b]-chinoxalin, 1,3-DialkylimidazoI-[4,5-b]-oder 4-Nitrothiazol, Reste der Benzothiazolreihe, wie Benzo- chinoxaline, 6-Chlor-l,3-diäthylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin,

thiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 5-Chlorben- 1,3-Dialkenylimidazo-[4,5-b]-chinoxaline, 1,3-Diallylimidazo-[4,5-zothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, 5,6-Dinitrobenzothiazol, b]-chinoxalin, 6,7-Dichlor-l,3-diallylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin,

6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothia- 1,3-Diarylimidazo-[4,5-b]-cliinoxaline, wie 6-Chlor-l ,3-diphenyl-zol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Bromben- 50 imidazo-[4,5-b]-chinoxalin, 1,3-Dialkoxyimidazo-[4,5-b]-chinoxa-zothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-PhenylbenzothiazoI, 6-Phe- line, 6-Nitro-l ,3-di-(ß-methoxyäthyl)-imidazo-[4,5-b]-chinoxalin nylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothia- und die entsprechenden 6-Chlor-, 6-Phenylsulfonyl- und 6-Ben-zol, 6-MethoxybenzothiazoI, 5-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzo- zoylderivate, l,3-Di-(acyloxyalkyl)-imidazo-[4,5-b]-chinoxaline, thiazol, 6-Jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxyben- wie 1,3-Di-(ß-acetoxyäthyl)-imidazo-[4,5-b]-chinoxaline, 1,3-Di-zothiazol,Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothia- 55 (dialkylaminoalkyl)-imidazo-[4,5-b]-chinoxaline, 6-Chlor-l,3-di-zol, 5,6-Methylendioxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, (y-dimethylaminoprophyl)-iniidazo-[4,5-b]-chinoxalin, 6-Nitro-l ,3-6-HydroxybenzothiazoI, 5,6-Dichlorbenzothiazol und 5,7-Di- di-( y-dimethyIaminopropyl)-imidazo-[4,5-b}-chinoxalin, 6-Chlor-chlorbenzothiazol, Naphthothiazole, wie a-Naphthothiazol, 1,3-di-tetrahydrofurfurylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin, 3H-Pyrrolo-ß-NaphthothiazoI, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol, 5-Äthoxy-ß- [2,3-b]-pyridine, wie 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo-[2,3-b]-pyridine, naphthothiazoi, 8-Methoxy-ß-naphthothiazol und 7-Methoxy-ß- 60 3H-Nitroindole, wie 3,3-Dialkyl-3H-nitroindole, Thiazole, [4,5-naphthothiazol, durch eine Nitrogruppe substituierte Naphtho- b]-Chinoline oder Nitrochinoline, wie 5- oder 6-Nitrochinolin. thiazole, Oxazole, wie 4-MethyIoxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Methy- Der Rest R3 bedeutet einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyal-loxyzol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, kyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Alkoxycarbonyl-

4.5-Dimethyloxazol und 5-Phenyloxazol, Benzoxazole, wie Ben- alkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest zoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Methylben- 65 oder eine Naphthylgruppe, beispielsweise einen Alkylrest mit 1 zoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methylben- bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso-zoxazol, 5,6-Dinitribenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, propyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- und Dodecylgruppe. Bevorzugte

4.6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxy- Cycloalkylreste sind die Cyclopentyl- und Cyciohexylgruppe.

628 746

Als Alkoxyalkylreste werden ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, y-Methoxypropyl, y-Äthoxypropyl, 8-Methoxybutyl oder 5-Butoxybutyl bevorzugt. Bevorzugte Hydroxyalkylreste sind ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, y-Hydroxypropyl oder Ô-Hydrodybutyl. Als Carboxyalkylreste werden Carboxcyme-thyl, ß-Carboxyäthyl, a-Carboxypropyl oder 6-Carboxybutyl bevorzugt. Sulfoalkylreste sind insbesondere die ß-Sulfoäthyl-, y-Sulfopropyl-, y-Sulfobutyl- und 6-Sulfobutylgruppe. Bevorzugte Alkoxycarbonylalkylreste sind die ß-Methoxycarbonyl-äthyl- und 5-Methoxycarbonylbutylgruppe. Ein bevorzugter Alkenylrest ist 1-Propenyl oder 2-Butenyl. Bevorzugte, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl. Als Naphthylrest wird die a- oder ß-Naphthylgruppe bevorzugt.

Die Reste R4 und Rs sind gleich oder verschieden und bedeuten einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Q bedeutet die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Restes erforderlich sind. Diese Reste können sich ableiten von 2-Pyra-zolin-5-onen, wie 3-Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-

2-pyrazolin-5-on und l-(2-Benzothiazolyl}-3-methyl-2-pyrazolin-5-on, Isoxazolonen, wie 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon und 3-Me-thyl-5-(4H)-isoxazolon, Oxindolen, wie l-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole, 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinen, wie Barbitur-säure, 2-Thiobarbitursäure und ihre 1-Alkylderivate, beispielsweise die 1-Methyl-, 1-Äthyl- und 1-Propylderivate, 1,3-Dial-kylderivate, wie die 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-und 1,3-Dipro-pylderivate, 1,3-Diarylderivate,wie die 1,3-Diphenyl-und 1,3-Di-(p-chlorphenyl)-Derivate, 1-Arylderivate, wie die 1-PhenyI- und 1-p-Chlorphenylderivate, l-Alkyl-3-arylderivate, wie die

1-n-Heptyl-3-phenyIderivate, 2-Thio-2,4-thiazolidindione (Rho-danine), wie Rhodanin, 3-Alkylrhodanine, 3-Allylrhodanin,

3-Carboxylalkylrhodanine, wie 3-ß-Carboxyäthylrhodanin, 3-Sulfoalkylrhodanine, wie 3-a-Sulfopropylrhodanin, 3-Arylrho-danine, wie 3-Phenylrhodanin und 3-p-Sulfophenylrhodanin,

2-Thio-2,4-oxazolidindione, wie 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidin-dion, 3-p-Sulfoäthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion und 3-a-Carboxy-propyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, Thianaphthenone, wie 3-(2H)-Thianaphthenon, 2-Thio-2,5-thiazolidindione, wie 2-Thio-2,5-(3H,4H)-3-äthylthiazolidindion, 2,4-Thiazolidindione, wie

3-Äthyl-2,4-thiazolidindion und 3-a-Naphthyl-2,4-thiazolidin-dion, Thiazolidinone, wie 4-Thiazolidinon, 3-Äthyl-4-thiazolidi-non und 3-PhenyI4-thiazolidinon, 2-Thiazolin4-one, wie 2-Äthylmercapto-2-thiazolin4-on,2-Alkylphenylamino-2-thia-zolin-4-one und 2-Diphenylamino-2-thiazolin4-one, 2-Imino4-oxazolidinone (Pseudohydantoine), 2,4-Imidazolidindione (Hydantoine), wie 2,4-Imidazolidindion, 3-Äthyl-2,4-imidazoli-dindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diäthyl-2,4-imidazoli-dindion, l-Äthyl-3-a-naphthyl-2,4-imidazolidindion und

1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindion, 2-Thio-2,4-imidazolidindione (2-Thiohydantoine), wie 2-Thio-2,4-imidazolidindion, 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3- (o-Sulfobutyl-2-thio-2,4-imidazoli-dindion,3-ß-Carboxyäthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion,3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-a-Naphthyl-2-thio-2,4-imidazoli-dindion, l-Äthyl-3-phenyI-2-thio-2,4-imidazolidindion und l,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion.

Der Rest L bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Indol-, Carbazol-, Isoxazol- oder Pyrazolrest, wie z. B. einen Rest, der sich von einem l-Alkyl-2-phenylindol-3-yl-, l-Aryl-2-phenylindol-3-yl-, 1-Alkyl-oder l-Aryl-2-phenyl-5-nitroindol-3-yl-, 1 -Alkyl-2-phenyl-5-phenylsulfonylindol-3-yl-, 1 -Aryl-2-phenyl-5-phenylsulfonylindol-3-yl-, l-AryI-2-phenyl-5-phenylsulfonylin-dol-3-yl-, 1 -Alkyl-2-phenyl-5-benzoylindol-3-yl-, 1 -Aryl-2-phenyl-5-benzoylindol-3-yl-, 9-Methylcarbazol-3-yl-, 2-Alkyl- oder substituierten Alkyl-3-phenyl-5-oxo-3-isoxazolin4-yl-, 2-Alkyl- oder substituierten Alkyl-3-furyl-5-oxo-3-isoxazolin4-yl-, 2-Alkyl-oder substituierten Alkyl-3-thienyl-5-oxo-3-isoxazolin4-yl-,

2-Alkyl- oder substituierten Alkyl-3-pyrryl-5-oxo-3-isoxazolin-4-yI- oder l-Aryl-3,5-dialkyIpyrazol4-yI-Rest ableitet. Die bevorzugten kationischen Reste L leiten sich von Indol-, Carbazol-, Isoxazol- und Pyrazolresten ab.

5 Die Grösse der Reste R, Ri, R2, R3, R4, Rs, Z, Q, L und Xe wirkt sich auf die Eigenschaften der Verbindungen praktisch nicht aus. Änderungen in der Grösse dieser Reste können Änderungen in der Art der verwendeten Lösungsmittel erfordern, um sie photographischem Aufzeichnungsmaterial einzu-to verleiben. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die nachstehend angegebenen Reste bevorzugt. Der zweite Rest, d. h. der heterocyclische Rest oder die in p-Stellung substituierte Anili-nogruppe, soll höchstens 50 Kohlenstoffatome und höchstens 10 nicht-metallische Heteroatome, wie Stickstoff-, Schwefel-15 und/oder Sauerstoffatome, enthalten. Metallatome können in diesen Gruppen nur in Form von Salzen vorliegen. Vorzugsweise soll der zweite Kern höchstens 30 Kohlenstoffatome und insbesondere höchstens 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Reste R und Ri sollen vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoff-20 atome, insbesondere höchstens 10 Kohlenstoff atome enthalten. Für den Rest R2 kommen ausser der Benzoyl- und Phenylsulfo-nylgruppe auch die entsprechenden a- und ß-Naphthoyl- und -Naphthylsulfonylgruppen in Frage. Die Reste R4 und Rs enthalten höchstens jeweils 6 Kohlenstoffatome. Keiner der Reste 25 R2, R4 und Rs soll Metallatome enthalten. Ferner soll keiner der Reste R4 und Rs Heteroatome enthalten.

Die Cyaninfarbstoffe mit den Resten der Formel I, II, III, IV und V können aus den entsprechenden Imidazo-[4,5-b]-chinoxa-liniumsalzen der Formel r 1

35 r

40

(VII)

- ch.

re hergestellt werden, in der R, Ri, R2 und Xe die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel VII können ihrerseits aus 45 den entsprechenden Diaminochinoxalinen der Formel

(VIII)

nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. 55 Die symmetrischen Cyaninfarbstoffe mit dem Rest der Formel II können durch Erhitzen eines Gemisches einer Verbindung der Formel VII mit Diäthoxymethylacetat oder Ortho-ameisensäuretriäthylester unter Bildung von Carboxyaninen (g = 1) mit 1,3,3-Trimethoxypropen unter Bildung von Dicarbo-60 cyaninen(g = 2), mit l-Anilino-5-phenylimino-l,3-pentadienhy-drochlorid unter Bildung von Tricarboxyaninen (g = 3), hergestellt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie eines Pyridins oder eines Amins, beispiels-65 weise Triäthylamin, Tri-n-propylamin, N-Äthylpiperidin oder N,N-Dimethylanilin, durchgeführt.

Zur Herstellung der unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe mit dem Rest der Formel I, in der g den Wert 1,2 oder 3 hat, wird

628 746

vorzugsweise eine Verbindung der Formel VII mit einer Verbindung der Formel

R3N

cor,

(ch - ch) = c - (ch = ch)g - n - r7

Xe

(IX)

in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels umgesetzt. Die Reste R3, Z, p, g und X® haben die vorstehend angegebene Bedeutung. Rö ist bevorzugt ein Q.jg-Alkylrest und R7 ein Arylrest, beispielsweise die Phenyl- oder Tolylgruppe.

Die unsymmetrischen Cyaninfàrbstoffe mit dem Rest der Formel I, in der g den Wert 1 hat, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

P

r3 - n

= (ch - ch)p = c - ch3

xe

(X)

in der R3, Z, p und Xp die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel r 1

0 = ch - ch =

R,

25

(IX)

in der R, Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, hergestellt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Essigsäure oder Essigsäureanhydrid durchgeführt. Der sich beim Abkühlen des Reaktionsgemisches abscheidende Farbstoff kann durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel gereinigt werden.

Die Styrylfarbstoffe mit dem Rest der Formel III können durch Erhitzen eines Gemisches einer Verbindung der Formel

VII mit dem entsprechenden N,N-disubstituierten p-Aminoben-zaldehyd oder N,N-disubstituierten p-Aminozimtaldehyd, vor-40 zugsweise in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysators, hergestellt werden.

Die Merocyanine, in welchen W der Formel IV entspricht, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einer Verbindung der Formel

45

?0R6 (XII)

0 = c c = ch (-ch = ch)r_1 - n - r?

in der Q, Re, R7 und r die vorstehende Bedeutung haben, herge- Die Cyaninfarbstoffe, worin W der Formel V entspricht, in stellt werden. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem iner- 55 der L einen Isoxazolin-4-yl-Rest darstellt, können nach dem in ten Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysa- der BE-PS 836 399 beschriebenen Verfahren hergestellt wer-tors durchgeführt. den.

Zur Herstellung der Cyaninfarbstoffe mit dem Rest der For- Zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen mit dem Rest der mei V, in der L einen in der 1-Stellung substituierten 2-Phenylin- Formel V, in der L einen PyrazoI-4-yl-Rest darstellt, kann eine doI-3-yl-Rest oder einen Carbazol-3-yl-Rest darstellt, kann eine 60 Verbindung der Formel VII mit einem l-Aryl-3,5-di-alky!pyra-Verbindung der Formal VII mit dem entsprechenden Indol oder zol mit einer Aldehydgruppe in der 4-Stellung zur Reaktion Carbazol mit einer Aldehydgruppe in der 3-Stellung in einem gebracht werden.

Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäure oder Essigsäureanhy- In den Tabellen I, II und III sind die verfahrensgemäss ein-drid, in der Wärme umgesetzt werden. gesetzten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel VII, VI

65 und XI zusammengefasst.

Tabelle I

Arainochinoxaline der allgemeinen Formel (viii)

N NHR.

R, Ri

-ch2-ch2-och3 -ch2-ch2-och3

-c6h5

-(ch2)3n(ch3)2

R,

S02C6H5 coc6h5

S°2C6H5 S02c6h5

Amin h2n-ch2ch2och3 h2n-ch2ch2och3

c6h5nh2

h2k(ch2)3s(ch,)2

Ausbeute

91%

90%

)3%

Zwischenprodukt^ _

1

2

3

4

N-Analyse, % ber. sef.

13^5 12,90

nicht" isoliert 17t86 17j.40

§ s

Oì K> 00

£

R>

Tabelle II

Imidazo-/4,5-b7-chinoxalìniumsalze der allgemeinen Formel (vii)

R.

-Cch2)2och3

-(ch2)2och3

-C6H5

"(CH2)3N(CH3)2

r t

- CH.

i/£>

Kondensations-mittel für die Ringschluß-reajition

Ausbeute , %.

Zwischenprodukt, Nr.

"N-Analy-se % ber. gef.

-so20

C7H7S020~

(CH3C0)20

70

5

-CO 0

C7H7S020"*

(CH3C0)20

60

6

—

«

-SO20

C7H7S020~

(CLT3C0)20

90

7

8 ;6H

S;82

-SO20

C?H7S020~

(Ciï3C0)20

87

8

—

00

9

628746

Tabelle III

2-Foraylmethylenimidazo-/4,5-b/-chinoxaline der allgemeinen

Formel (xi)

R

t

« ch - cho'

R,

R, Rx

R2

F.,

°c ch2ch20ch3

coc6k5

120,

Zers.

chgch^ochj

S02C6K5

120,

Zers.

so.c.h,

120,

Zers.

35

40

45

In Tabelle IV sind symmetrische und unsymmetrische Car-bocyaninfarbstoffe zusammengefasst, in denen beide Kerne Imidazo-[4,5-b]-chinoxaline darstellen. Nachstehend wird ferner die Herstellung der Farbstoffe 1 und 5 erläutert. Sämtliche anderen Farbstoffe können nach der gleichen Methode hergestellt werden.

Beispiel 1

1,1' ,3,3 ' -T etra-(ß-methoxyäthyI)-6,6' -diphenylsulfonylimidazo-[4,5-b]-chinoxalinocarboxyanin-p-toluolsulfonat

Ein Gemisch von 2,0 g l,3-Di-(ß-methoxyäthyl)-2-methyI-6-phenylsulfonylimidazo-[4,5-b]-chinoxaiinium-p-toluolsulfonat, 30 ml Pyridin und 4 ml Orthoameisensäuretriäthylester wird 5 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingerührt. Die erhaltene halbfeste Masse wird aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 0,75 g der reinen Titelverbindung vom F. 182 bis 185 °C erhalten. /,max = 598 nm (Methanol).

Beispiel 5

1,1' ,3,3 ' -T etra-(ß-methoxyäthyl)-6-benzoyl-6-benzoyl-6' -phenyl-sulfonylimidazo-[4,5-b]-cliinoxalinocarbocyanin-jodid

Ein Gemisch von 2,16 g l,3-Di-(ß-methoxyäthyl)-2-formyl-55 methy!en-6-benzoylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin,3,0g l,3-Di-(ß-methoxyäthyl)-2-methyl-6-phenylsulfonylimidazo-[4,5-b]-chino-xalinium-p-toluolsulfonat und 50 ml Essigsäureanhydrid wird 5 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther verdünnt und das ausge-60 fällte Produkt abfiltriert. Das Produkt wird in Äthanol gelöst und mit einer wässrigen Lösung von Kaliumjodid versetzt. Nach dem Abkühlung wird die auskristallisierte Titelverbindung abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden i,S g der reinen Titelverbindung vom F. 194 bis 196 °C erhalten 65 Ä-max = 601 nm (Äthanol).

Tabelle IV

R, R1

R', R'x

R,

r'

(ck2)2och3

(ch2)2och3

(ch2)3n(ch3)2

S02C6H5

coc6h5

so2c6h5

s0oc/-hc c o p

Cl coc6h5

Cl so2c6h5

NO.

(ch2)3n(ch3)2

ÎSO G.H, 2 6 5

§

X0

Xe

Bei*

spiel

Nr.

X max o o

«t •

tu

7H?S03

1

593

nm

182-185

1!

2

595

nm

209-211

ClO^

3

601

nm

225-227

II

4

596

nm

225-228

I

5

601

nm

194-196

C104

6

600

nm

202-204

H

7

605

nm

197-199

t

8

601

nm

193-196

11 628 746

In Tabelle V sind die asymmetrischen Cyaninfarbstoffe der Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyl-allgemeinen Formel I zusammengefasst. Nachstehend wird die äther verdünnt. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, in Herstellung des Farbstoffs Nr. 9 erläutert. Sämtliche anderen Äthanol gelöst und mit einer wässrigen Lösung von Ammoni-Farbstoffe können in analoger Weise hergestellt werden. umperchlorat versetzt. Nach dem Abkühlen wird die auskristal-

5 lisierte Titelverbindung auf einen Büchnertrichter abfiltriert Beispiel 9 und mit Äthanol gewaschen. Es werden 1,1g der reinen Titel-

l,3-Di-(ß-methoxyäthyl)-3'-äthyl-6-phenylsulfonyl-6' -nitro-imi- Verbindung vom F. 252 bis 253 °C erhalten. îCmax = 585 nm dazo-[4,5-b]-chinoxalinothiacarbocyanin-perchlorat (Methanol).

Ein Gemisch von 1,5 g 1,3-Di-<ß-methoxyäthyI)-6-phenylsul- Weitere Verbindungen der allgemeinen Formel III, IV und fonyl-2-methylimidazo-[4,5-b]-chinoxaiinium-p-toluolsulfonat, 10 V, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden, sind nach-1,0 g 3-Äthyl-6-nitro-2-formylmethylenbenzothiazolin und 30 ml stehend zusammengefasst.

Essigsäureanhydrid wird 5 Minuten unter Rückfluss erhitzt.

Tabelle Y

R »

N Y

>CH-CH=CH- a / \?

R.

X®

r, rj

R,

h

Y

RL

X0

Beispiel Nr.

X max

•

o o

(oh2)2ooh.

s02c6h5

°2h5

S

H

wo2

ClO^

9

585

nm

252-253

tl coc6h5

°2h5

S

H

no2

j

IO

587

nm

238-239

lî

tt

(ohp)?chso, CH3

S

H

NO 2

11

591

nm

222-225

c6k5

so2c6h5

c2h5

s h

no2

j

12

585

nm

207-210

(ch2)200h3

tt c2h5

0

h h

c104

13

547

nm

181-183

tl tt

(cn2)liso3

s h

no2

-

14

593

nm

272-275

CCK2)3n(ch3)2

11

c2h5

s h

no2

ClO^

•15

590

nm

223-225

13 628 746

Beispiel 16 meinen Formeln oder bekannten Sensibilisatoren eingesetzt

1,3-Diphenyl-2-{( 1 > -methyl-2' -phenyl-6 ' -nitroindol-3 ' -yl)- werden. vinyl]-6-phenylsulfonylimidazo-[4,5-b]-chinoxaIinium-p-toIuol- Die Direktpositiv-Emulsionen können in an sich bekannter sulfonat, F. 299 bis 300 °C. X.max = 510 nm. Weise verschleiert werden, beispielsweise mit Licht oder durch s chemische Verschleierungsmittel, wie Zinn(II)-chlorid, Formaldehyd oder Thioharnstoffdioxid. Die Emulsion kann entweder Beispiel 17 durch Zugabe eines Reduktionsmittels der vorstehend

3-ß-Carboxyäthyl-5-[( 1 ' ,3 ' -di-(ß-methoxyäthyl)-6' -phenylsul- beschriebenen Art verschleiert oder durch Zusatz eines Salzes fonylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin-2(3H)-yliden)-äthyliden]-rhoda- eines Metalles, das stärker elektropositiv als Silber ist, wie ein nin, F. 180 bis 183 °C. Àmax = 518 nm. i o Goldsalz, beispielsweise Kaliumchloroaurat (vgl. GB-PS

723 019), verschleiert werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Direktpositiv-Silberhalogenid-Emulsionen mit verBeispiel 18 besserten sensitometrischen Eigenschaften besteht im Ver-

2-p-Dimethylaminostyryl-l ,3-dihenyl-6-phenylsulfonylimi- schieiern der Silberhalogenidkörner auf mindestens einer Stufe dazo-[4,5-b]-chinoxalinium-perchlorat, F. 270 bis 278 °C. Xmax = 15 der Herstellung der Emulsionen.

586 nm. (a) in Gegenwart von mindestens 100 |iMol/Mol Silberhalo-

Die Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel 1, II, III, IV genid mindestens eines Salzes eines Metalles, das stärker elek-und V sind starke Desensibilisatoren für lichtempfindliche Sil- tropositiv ist als Silber,

berhalogenidemulsionen. Sie können daher in photographi- (b) in Gegenwart einer niedrigen Konzentration von Silber-

schem Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden, beispiels- 20 ionen,

weise in Emulsionen zur Herstellung von Direktpositivbildern; (c) in Gegenwart einer Wasserstoffionenkonzentration vgl. US-PSen 2 541472,2669 515 und 3 062 651. unterhalb 10~6 oder oberhalb 10~8.

Die Cyaninfarbstoffe sind ferner spektrale Elektronenac- Dieses Verschleierungsverfahren sowie die Herstellung ceptor-Sensibilisatoren für Direktpositiv-Emulsionen, da derar- von Direktpositiv-Emulsionen und photographischem Auf-tige Emulsionen eine verbesserte Empfindlichkeit im Vergleich 25 Zeichnungsmaterial sind in der BE-PS 827 000 beschrieben, zu den bekannten Emulsionen aufweisen. Die Cyaninfarbstoffe mit den Resten der vorstehend ange-

Zur Herstellung photographischer Emulsionen werden die gebenen Formeln I bis V können auch Direktpositiv-Emulsio-Cyaninfarbstoffe den fertigen Emulsionen gleichmässig einver- nen einverleibt werden, bei denen die Silberhalogenidkörner leibt. Zweckmässig werden die Farbstoffe in Form einer einen zentralen, in Wasser unlöslichen Kern aus einem Silber-

Lösung in einem photographisch inerten Lösungsmittel zuge- 30 salz und eine äussere Hülle aus einem verschleierten, in Wasser setzt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Methanol, unlöslichen Silbersalz aufweisen, und die ohne Belichtung zu Äthanol, Isopropanol, Pyridin, Dimethylformamid und Wasser metallischem Silber entwickelt werden können. Die Cyanin-oder deren Gemische. farbstoffe werden vorzugsweise der verschleierten äusseren

Beispiele für Silberhalogenidemulsionen, die mit den Färb- Hülle einverleibt. Diese Emulsionen können nach verschiede-stoffen sensibilisiert werden können, sind sämtliche Emulsio- 35 nen Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach der in nen, die unter Verwendung von hydrophilen Kolloiden natürli- der US-PS 3 367 778 beschriebenen Methode.

chen oder synthetischen Ursprungs in der Photographie einge- Die Cyaninfarbstoffe mit den Resten W der angegebenen setzt werden, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Agar-Agar, Formeln I bis V können auch in sehr empfindlichen Direktposi-Gummi arabicum, Alginsäuren, hydrophile synthetische tiv-Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der

Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellu- 40 US-PS 3 501 307 beschrieben sind.

loseester und partiell verseiftes Celluloseacetat. Die Kolloide Die zur Herstellung der Direktpositiv-Emulsionen verwen-

können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. deten Silberhalogenide können die üblichen Silberhalogenide

Die Konzentration der Cyaninfarbstoffe in der Emulsion sein, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorid-kann in einem verhältnismässig breiten Bereich liegen. Im allge- jodid, Silberbromid-jodid und Silberbromid-chlorid.

meinen beträgt die Menge 10 bis 1000 mg/Mol Silberhalogenid. 45 Die Silberhalogenidkörner können regelmässig und von Die spezielle Konzentration hängt von der Art der Emulsion beliebiger kristalliner Form sein, beispielsweise kubisch oder und den gewünschten Effekten ab. octaedrisch; vgl. US-PS 3 501 306. Diese Körner haben vor-

Die günstigste Konzentration des Cyaninfarbstoffs für eine zugsweise eine enge Verteilungskurve; vgl. US-PS 3 501 305. gegebene Emulsion lässt sich durch Anfertigung einer Konzen- Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit einem Durchmes-trationsreihe und sensitometrische Messungen bestimmen. 50 ser von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise 0,5 Mikron, sind

Die den Cyaninfarbstoff enthaltenden photographischen besonders geeignet.

Emulsionen können auf übliche Träger, wie Glas, Papier, Cellu- Die Direktpositiv-Emulsionen mit den Cyaninfarbstoffen, loseacetat, Cellulosenitrat, mit Kunstharz beschichtetes Papier, welche die Reste W der Formel I bis V enthalten, können auch beispielsweise mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichte- Farbbildner oder farbliefernde Verbindungen enthalten, wie sie tes Papier, das zur Verbesserung der Haftung der Emulsion bei- 55 in der BE-PS 827 000 beschrieben sind. Diese Verbindungen spielsweise einer Coronaentladung ausgesetzt worden ist, können in der Schicht in einem Lösungsmittel gelöst oder in

Folien aus synthetischen Kunstharzen, wie Polyestern, Poly- Form einer Dispersion in einem kristalloiden Lösungsmittel, amiden und Polystyrol, aufgebracht werden. wie Di-n-butylphthalat oder Trikresylphosphat, vorliegen.

Die Cyaninfarbstoffe können in sämtlichen Typen von Zum Vergleich mit den Cyaninfarbstoffen mit Resten W

Direktpositiv-Emulsionen entweder allein oder im Gemisch mit 60 der Formel I bis V wurden folgende bekannte Farbstoffe herge-anderen Cyaninfarbstoffen der vorstehend angegebenen allge- stellt:

628746

14

Farbstoff A

ch2ch2och3

=CH-CH=CH-

ch2CH2OCH3

/:,Y^

ch2ch2och3

ch2ch2och3

c7h7s03

©

Farbstoff B

Farbstoff C

ch2ch2och3

ch2ch2och3

=ch-ch=ch ch2ch2och3

30

ch2ch2och3

c7H7S03

©

CH2CH2OCH3

ch2ch2och3

" =CH-CII=CH- a

CH2CH2OCH3

ch2ch20ch3

C^lI7S03

©

Farbstoff D

chocho0cho i <z ti j

=CH-CH~CH-

ch2ch2och3

c„h„s0

©

7 7 3

15

628746

Farbstoff É

CH0CH0CH0N

I 2 d 2

/cli3

CH.

CH~CH0CH0N

C à d \

/ch3

Cl I

^ccx"

=CH-CH~-CH-

CH0CH0CH0N 2 2 2 ^

/c,,3

CH,

/ch3

CH0CH„CH0N 2 2 2 s.

CIU

CIO

0

Beispiel 19 25

Typische Cyaninfarbstoffe mit Resten W der Formel I bis V werden als spektrale Elektronenacceptor-Sensibilisatoren in verschleierten Direktpositiv-Emulsionen untersucht. Die Sensi-bilisatoren werden in einem Lösungsmittel in der in Tabelle VI angegebenen Konzentration in mg Farbstoff/Mol Silber der 30 Emulsion zugesetzt.

Die Emulsion wird 30 Minuten bei 70 °C und einem pAg-Wert von 10,7 sowie einem pH-Wert von 4,5 in Gegenwart von 300x 10"6 Mol eines Goldthiocyanats-Komplexes und8x 10-3 Mol Kaliumjodid pro Mol Silberhalogenid verschleiert. Die 35 spezielle Vorschrift ist in Beispiel 16 der Be-PS 827 000 angegeben. Sodann wird die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträ-ger aufgegossen und Proben werden in einem Sensitometer und in einem Spektrographen mit einer Wolframfadenlampe belichtet und 3 Minuten bei 20 °C in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:

Metol (l-Hydroxy-4-methylamino-benzolsulfat) 2,2 g

N atriumsulf it, wasserfrei 7 2,0 g

Hydrochinon 8,8 g

N atriumcarbonat, wasserfrei 48,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Wasser auf 1000 ml

Sodann werden die entwickelten Proben fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst.

Die gleiche Emulsion mit der gleichen Menge von Pina-cryptol-Gelb als Elektronenacceptor wird zum Vergleich verwendet. Die Empfindlichkeit wird in -A log E zum Vergleich angegeben. Die Pluszeichen bedeuten, dass die Empfindlichkeit der Emulsion höher ist als die der Vergleichsemulsion.

Tabelle VI

7

400

+ 0,9

665

530-710

8

400

+ 0,9

665

520-710

9

400

+ 1,2

660

530-710

10

400

+ 0,9

650

525-700

11

400

+ 0,2

600

500-640

12

400

+ 0,6

650

530-685

13

400

+ 0,6

650

520-680

14

400

+ 0,9

640

530-690

15

400

+ 0,3

675

570-695

Beispiel 20

Die Cyaninfarbstoffe der Beispiele 1 bis 4 werden in der in Beispiel 19 beschriebenen Direktpositiv-Emulsion untersucht und mit dem Farbstoff A, B und C verglichen.

40 Sämtliche Farbstoffe werden in einem Lösungsmittel gelöst und in den in Tabelle VII angegebenen Mengen als spektrale Elektronenacceptor-Sensibilisatoren gemäss Beispiel 19 untersucht. Die sensitometrischen Ergebnisse, ausgedrückt in -A log E, bezogen auf eine Vergleichsemulsion mit Pinacryptol-Gelb, 45 sind in Tabelle VII zusammengefasst. Die Pluszeichen bedeuten, dass die Empfindlichkeit der Emulsion höher ist als die der Vergleichsemulsion.

Tabelle VII

50

Bei

Konzen relative

Empfind

Empfindlich spiel tration,

Empfind lichkeits keitsbereich,

mg/Mol AG

lichkeit max. nm nm

1

400

+ 1,2

650

520-700

2

400

+ 0,9

650

530-700

3

400

+ 0,7

670

520-710

4

400

+ 0,9

675

510-710

5

400

+ 0,9

660

530-700

6

400

+ 0,9

650

530-690

Bei

Konzen relative

Empfind

Empfindlich spiel tration,

Empfind lichkeits-

keitsbereich,

mg/Mol Ag lichkeit max. nm nm

A

400

+ 0,0

680

530-715

B

400

+ 0,4

660

500-705

C

400

+ 0,6

695

500-730

1

400

+ 1,2

650

520-700

2

400

+ 0,9

650

520-700

3

400

+ 0,7

670

52Ó-720

4

400

+ 0,9

660

520-700

Beispiel 21

Die Farbstoffe der Beispiele 9 und 10 werden in der in Bei-65 spiel 19 beschriebenen Direktpositiv-Emulsion untersucht und mit dem Farbstoff D verglichen.

Die Farbstoffe werden in einem Lösungsmittel gelöst und in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen als spektrale Elektro-

628746

16

nenaceptor-Sensibilisatoren gemäss Beispiel 19 verwendet. Die sensitometrischen Ergebnisse, ausgedrückt in -A log E, bezogen auf eine Vergleichsemulsion mit Pinacryptol-Gelb, sind in Tabelle VIII zusammengefasst. Die Pluszeichen bedeuten, dass die Empfindlichkeit der Emulsion höher ist als die der Vergleichsemulsion.

Tabelle VIII

Bei

Konzen relative

Empfind

Empfindlich spiel tration,

Empfind lichkeits-

keitsbereich,

mg/Mol Ag lichkeit max. nm nm

D

400

+ 0,7

660

520-700

9

400

+ 1,2

660

530-700

10

400

+ 0,9

650

525-700

Die Farbstoffe werden in einem Lösungsmittel gelöst und in den in Tabelle IX angegebenen Mengen als spektrale Elektro-nenaceptor-Sensibilisatoren gemäss Beispiel 19 untersucht. Die sensitometrischen Ergebnisse, ausgedrückt in -A log E, bezo-5 gen auf eine Vergieichsemulsion mit Pinacryptol-Gelb, sind in Tabelle IX zusammengefasst. Pluszeichen bedeuten, dass die ' Empfindlichkeit der Emulsion höher ist als die der Vergleichsemulsion.

10

Beispiel 22

Der Farbstoff von Beispiel 8 wird in der in Beispiel 19 beschriebenen Direktpositiv-Emulsion untersucht und mit dem Farbstoff E verglichen.

Tabelle IX

Bei

Konzen relative

Empfind

Empfindlich spiel tration,

Empfind lichkeits keitsbereich,

mg/Mol Ag lichkeit max. nm nm

E

400

+ 0,3

650

500-690

8

400

+ 0,9

665

520-710

In den Figuren 1 bis 4 sind die Jarrell-Ash-Spektren der Verbindungen der Beispiele 1,2,9 und 10 wiedergegeben.

1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. 628 746

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von Cyaninfarbstoffen der Formel r

   i

   N' N.

   (VI)

   r.

   in der W entweder eine Gruppe der Formel

   = ch f-ch = ch) - c - (ch - ch) v g

   \

   \

   n ©

   r_ ó

   yß (i)

   oder der Formel r

   i

   /

   = ch (- ch = ch) - c r,

   (II)

   oder der Formel

   4CH - CHI

   oder der Formel

   © i = n r

   .Q'

   *ch - c c = 0

   xe

   (Iii)

   (IV)

   oder der Formel

   =CH-CH=L®X®

   (V)

   ist, wobei g den Wert 1,2 oder 3 und r den Wert 1 oder 2 hat, R und Ri gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Dialkyl-aminoalkyl-.Tetrahydrofurfuryl-, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Alkarylrest darstellen, R2 eine Phenylsulfonyl-, Benzoyl-, Naphthylsulfonyl- oder Naphthoylgruppe in der 6-oder 7-Stellung ist, Z die nicht-metallischen Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring, der mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom enthalten kann, darstellt, Rj eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyal-

   kyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkenyl-55 oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder eine Naph-thylgruppe bedeutet, R4 und Rs, die gleich oder verschieden sind, niedere Alkylreste sind, Xe ein Anion einer Säure ist, Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt 60 und L einen gegebenenfalls substituierten Indol-, Carbazol-, Iso-xazol- oder Pyrazolrest bedeutet, in photographischem Direkt-positiv-Aufzeichnungsmaterial.
2. 2. Verwendung nach Anspruch 1 von Cyaninfarbstoffen, worin g den Wert 1,2 oder 3 und r den Wert 1 oder 2 hat, R und 65 Ri gleich oder verschieden sind und aliphatische Reste oder Phenylgruppen darstellen, R2 eine Phenylsulfonyl- oder Ben-zoylgruppe in der 6- oder 7-Stellung ist, Z zusammen mit dem Kohlenstoff- und Stickstoffatom, an das es gebunden ist, einen

   628 746

   Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Benzoxazoi-, Naphthoxazol, Selenazol-, Benzoselenazol-.Thiazolin-, Pyridin-, Indolenin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3,3-DialkyIin-dolenin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Imidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, 3H-Pyrrolo-[2,3-b]-pyridin-, 3H-NitroindoI-oder Thiazol-[4,5-b]-chinolinrest bedeutet, R3 ein aliphatischer Rest oder eine Phenylgruppe ist, R4 und Rs, die gleich oder verschieden sind, einen niederen Alkylrest bedeuten, Q ein 2-Pyra-zolin-5-on-, Isoxazolin-, Oxindol-, 2,4,6-Triketohexahydropyrimi-din-, 2-Thio-2,4-thiazolidindion (Rhodanin)-, 2-Thio-2,4-oxazoli-•dindion-, Thianaphthenon-, 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, 2,4-Thia-zolidindion-, Thiazolidinon-, 2-Thiazolin4-on-, 2-lmino4-oxazo-lidinon (Pseudohydantoin)- oder 2-Thio-2,4-imidazolindion (2-Thiohydantoin>Rest ist und L einen gegebenenfalls substituierten Indol-, Carbazol-, Isoxazol- oder Pyrazolrest bedeutet.
3. 3. Verwendung nach Anspruch 1 der Cyaninfarbstoffe der Formel VI in mindestens einer Halogensiiber-Emulsions-schicht.